Ch05大氣化學和污染

1、暫定10月26日（星期5）傍晚，去南四環(huán)觀測場參觀，下午5點出發(fā)，大約6點到達，先參觀觀測場，再觀看釋放探空氣球。大約9：301Ch05 、大氣化學和污染1、平流層臭氧損耗Chapman臭氧層理論異相催化作用和平流層臭氧損耗南極臭氧洞2、對流層化學和空氣污染空氣污染對流層臭氧增加氣溶膠酸沉降閱讀：Meteorology Today 第17章21、平流層臭氧損耗1.1Chapman的臭氧層理論在第1章，我們知道大氣平流層指的是從大約10到50公里的這一層；在平流層，溫度隨高度的升高而升高。我們也提到平流層溫度的升高時由于臭氧吸收太陽紫外輻射造成的。但臭氧層的形成及其變化還需要進一步說明。3大氣臭

2、氧層及其對紫外輻射的吸收From NASA4臭氧簡史1840年，由Schonbein發(fā)現(xiàn)，由于它的令人討厭的氣味， Schonbein 將其命名為Ozein, the Greek word for to smell，英語是 Ozone。1881年，Hartley第一個推測地面太陽光譜在300nm處截斷的原因是大氣中臭氧吸收造成的。1917年，F(xiàn)owler和Strutt以及1921年Fabry和Buisson用光譜分析方法驗證了這一點。1925年，Cabannes和Dufay指出了臭氧層大約在地表以上幾十公里的高度而不是在大氣低層。這些發(fā)現(xiàn)為Sidney Chapman的理論工作和Dobson的

3、觀測工作奠定了基礎。5臭氧簡史20世紀50-60年代，Bates和Nicolet提出了氫氧根離子的催化作用.1970年，Crutzen提出 Nox催化理論。Harold Johnston提出飛機尾氣的影響。Molina and Rowland的CFCs理論。1985年Farman觀測發(fā)現(xiàn)平流層臭氧減少。1986年，Crutzen et al. , McElroy et al. , Solomon提出了異相化學反應理論解釋南極臭氧洞的形成。6Chapman的理論1930年，Chapman考慮的是O2在紫外線的照射下分解為氧原子，氧分子和氧原子合成臭氧。該理論正確地估計了大氣臭氧層存在于平流層，最

4、大濃度在大約25公里高的層次。240nm240nm 320nm7臭氧的生成和結構8動畫顯示的臭氧生消過程From NASA9臭氧的最大濃度出現(xiàn)在25公里的地方是氧氣的濃度和太陽輻射的結果氧氣濃度高度輻射強度10地球大氣平流層出現(xiàn)逆溫和臭氧層是由于地球大氣中有氧分子VenusMarsJupiter11Chapman理論的弱點經過70多年的驗證，Chapman理論基本上是正確的，它準確地給出了臭氧層的高度范圍以及最大臭氧濃度的高度。但是，Chapman理論估計的臭氧濃度比觀測的平流層臭氧濃度高出了將近30%。另外，該理論也無法解釋對流層臭氧的濃度，該理論給出的對流層臭氧濃度太低。12臭氧含量的單位

5、一個空氣柱中的臭氧含量通常用其在0和一個標準大氣壓條件下的臭氧氣體厚度來表示。1個Dobson（DU）單位表示在0和一個標準大氣壓條件下0.01mm的臭氧厚度。全球平均的臭氧含量為300DU，也就是把大氣層中的臭氧壓縮到0的地面，它只有3mm厚。13UV與健康以及臭氧的過濾作用UV-A: 320-400 nm; 大部分達到地面無害可能影響免疫系統(tǒng)古銅色皮膚UV-B: 290-320 nm;大多數(shù)有害生物體對輻射有反應不象UV-C那樣被臭氧完全吸收可導致皮膚癌和眼?。ò變日希┻^多的UV-B可使植物生長緩慢UV-C: 200-290nm; 能量更高，更有害，但被臭氧吸收，很少達到地面DNA的吸收峰

6、值是在UV-C區(qū)域141.2、氣相催化作用Bates和Nicolet的氫氧根催化作用導致O3損耗。這里的OH來自H2O和CH4的光解，或是H2O的氧化。OH的終結化學反應是HNO3是穩(wěn)定的，以冰晶的形式沉降出來。30-50 KM18-25 KM NO2 +O2NO2 +O NO+O2結果：O3 +O 2 O2NO和NO2的來源是N2O， N2O是穩(wěn)定的化合物，它來源于土壤和海面的生物細菌反應，人工施氮也增加它的含量，它在大氣中的生命期將近150年。在平流層被光解，也可以與激發(fā)態(tài)的O(1D)反應生成NO。N2O+ O(1D) NO+NO催化反應：催化劑增加反應的速率但不改變總反應，催化劑本身沒有

7、損失。16Molina和Rowland的CFCs催化反應Molina和Rowland提出，CF2Cl2(CFC-12)光解生成Cl，它充當催化劑損耗臭氧。CF2Cl2+CF2Cl+Cl ClO+O2ClO+OCl+O2結果：O3+O2O217CFCs的命名CFCs的英文全稱是chlorofluorocarbons中文名字是氯氟烴，它是由碳、氫、氯及氟構成的鹵烴化合物，它被廣泛應用作為一種制冷劑。CFCs的吸收區(qū)：185210nm，介于O2和O3的吸收波段之間。因此，CFCs在對流層非常穩(wěn)定，只有到了平流層才能夠光解，但不需要上升到臭氧層以上后才產生光解。它們同時也吸收紅外輻射，是一種溫室氣體。

8、18動畫顯示的CFCs的光解、催化和終結From NASA19動畫顯示的Cl對臭氧損耗的催化作用From NASA20大氣中CFC-12的變化趨勢截至20世紀90年代末，大氣中的CFCs一直在增加。CFCs是人類制造的化合物，在對流層非常穩(wěn)定，它通過熱帶地區(qū)進入平流層。在大氣中的滯留時間長達100年，直至ClO與NO2結合生成的ClONO2沉降出來。所以，即使人類不再向大氣中釋放新的CFCs，平流層臭氧損耗仍將持續(xù)許多年。21全球平流層臭氧都在損耗觀測表明自從20世紀70年代末，全球平流層臭氧在急劇減少。22臭氧層行動計劃1975年，WMO第一部關于臭氧層危險警告的聲明1977年，WMO“臭氧

9、層研究現(xiàn)狀調查”；1985年3月，維也納公約；1987年9月，蒙特利爾議定書；1990年，在倫敦修改和調整；1992年，在哥本哈根修改和調整；23CFC和預測的臭氧變化趨勢上圖：CFC隨時間的變化趨勢；下圖：觀測的和模擬預測的修養(yǎng)隨時間的變化趨勢，大約到2050年全球臭氧才能恢復到1980年之前的水平。Weatherhead and Andersen (2006)241.3 南極臭氧洞自20世紀70年代末，每年的9-10月份，南極平流層臭氧濃度在幾個星期的時間內迅速地降低50%以上，臭氧層像是出現(xiàn)了一個洞，這種現(xiàn)象稱之為南極臭氧洞。10月中下旬以后，臭氧洞逐漸消失，到12月臭氧濃度恢復正常。2

10、51992年10月的臭氧垂直廓線與1967-1980年平均的10月臭氧垂直廓線比較26動畫顯示2000年南極臭氧洞生消From NASA27動畫顯示的2002年南極渦旋崩潰，臭氧洞提前消失（爆發(fā)性增溫）From NASA28動畫顯示200年南極臭氧洞生消From NASA29動畫顯示2007年南極臭氧洞生消From NASA30臭氧洞強度加大，面積變大自上個世紀70年代末以來，臭氧洞的強度在增大、面積也在變大。From NASA31問題：為什么臭氧洞出現(xiàn)在南極，而沒有出現(xiàn)在北極或其它地方 ？為什么臭氧洞出現(xiàn)在冬末春初（9-10月）？為什么南極臭氧損耗這么迅速？為什么它的強度越來越強，面積越來越

11、大？32異相化學反應理論氣相化學反應無法導致臭氧這么迅速的損耗，下面的化學反應生成氣態(tài)的Cl2固態(tài)的HNO3:ClONO2 (g) + HCl(s) Cl2 (g) + HNO3 (s)ClONO2(g) + H2O (s) HOCl(g) + HNO3 (s)HOCl(g) + HCl(s) Cl2 (g) + H2O(s)HNO3溶于水形成冰晶云（PSC，Polar stratospheric clouds), 這樣，化學反應可以在冰晶的表面進行，異相化學反應速率是單純氣相化學反應速率的50倍。33極地平流層云(PSC，冰晶云)34異相化學反應理論每年9月，陽光回到南極地區(qū)，Cl2被光解成

12、為Cl，由于極夜剛過，那里的溫度還很低，存在PSC，于是，迅速和強的臭氧損耗開始：ClO + ClO + M Cl2O2 + MCl2O2 + hClOO + ClClOO Cl + O22 (Cl+O3 ClO + O2)_結果: 2 O3 - 3 O235動力學作用強的南極渦旋是臭氧洞形成的重要條件，風速極大的繞南極急流阻擋了極圈和中低緯度之間的物質交換，含高濃度臭氧的空氣無法進入極圈內（臭氧的源在熱帶地區(qū)），這樣極圈內的臭氧被嚴重地反應掉。到10月中下旬，太陽輻射使極圈內變暖，急流減速，極渦崩潰，中緯度高臭氧濃度空氣進入極圈內，臭氧洞消失。From NASA36臭氧洞形成的條件溫度低于1

13、95K，冰晶成分的PSC形成為異相化學反應提供固體表面。太陽紫外輻射使得Cl從CFCs中分離出來。以上這2個條件決定了南極臭氧洞只能出現(xiàn)在9-10月份，因為在這個時段南極剛度過極夜期，南極平流層溫度還很低，而陽光又回到南極造成CFCs的光解。強的極地渦旋（繞南極的西風急流）阻止了含有高濃度臭氧空氣進入極圈內，在沒有臭氧補充的情況下，化學反應導致極圈內臭氧含量急劇減少，形成臭氧洞。37臭氧洞形成的條件與上圖類似38補充說明一般認為，臭氧洞的增強和變大與CFCs的增加有關?；鹕奖l(fā)也會導致臭氧損耗，因為火山灰塵進入平流層之后也有利于異相化學反應。在北極，由于動力學的作用，北極圈內的溫度相對較暖，通

14、常高于195K，PSC不易形成，極地渦旋也容易破碎，臭氧損耗雖然嚴重，但還沒有達到“臭氧洞”的程度，所以，我們通常只說北極臭氧損耗，而不說北極臭氧洞。39動畫顯示的2000年2-3月北極臭氧損耗From NASA40南極-北極臭氧損耗比較From NASA41Get out of the darkness!The 1995 Nobel Prize in Chemistry for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone.422、對流

15、層化學和空氣污染大氣中的主要污染物：一氧化碳（CO）含硫化合（H2S，SO2，DMS，COS等）含氮化合物（NO，NO2，NH3，HNO3等）碳氫化合物，碳氫氧化合物（烴、醛、酮等）光化學氧化劑（O3，H2O2，PAN等）鹵素化合物（HF，HCl，氯氟化碳等）大氣氣溶膠放射性物質43煙霧（Smog）Smog是Smoke和Fog合成的，代表煙霧空氣污染形成的煙霧通常分為兩種：倫敦煙霧：主要由硫化物形成的煙霧。導致呼吸道疾病，氣管炎、哮喘、心臟病。因1952年12月倫敦發(fā)生持續(xù)5日大霧而得名（導致近4000人死亡）。洛杉磯煙霧：由光化學反應造成的，它的主要成分是O3、 NOx和碳氫物光化學產物呈淡

16、蘭色之煙霧。刺激人眼和呼吸道、傷害植物葉面、強氧化導致塑料、橡膠老化。44煙囪排放的煙霧(London？)45汽車尾氣（New York？）46汽車尾氣(某個發(fā)展中國家？)47三個城市的空氣質量對比北京名古屋漢城Photo by Prof. Chunsheng Zhao望蒼茫大地，誰主沉浮？48藍天白云下的青青燕園49對流層臭氧我們知道平流層臭氧吸收太陽紫外輻射，對生命有保護作用，它可以是好的臭氧。但對流層臭氧對生命非常有害，所以，是壞的臭氧。對流層臭氧是通過一系列光化學反應而來的。右邊的圖文給出了它的產生條件和一般城市臭氧的日變化50對流層臭氧生消的化學反應 NO2+hNO+OO2+O+M

17、O3+MO3+NONO2+O2上面的第3個反應是對流層臭氧的消失反應，如果有其它離子可以把NO反應掉，則臭氧可以不斷生成，而且不消失。OH和其它有機和無機物反應后的生物可以與NO反應。例如，OH+RHR*+H2O (RH代表汽車和工業(yè)產生的碳氫化合物）R*+O2RO2*RO2*+NONO2+Others51大氣氣溶膠（以下照片均來自趙春生老師）何謂氣溶膠？AEROSOL：AERO(空氣), SOL(膠體)，一種膠體狀態(tài)，以大氣為介質，其中懸浮了固態(tài)和液態(tài)的粒子。除了污染空氣，氣溶膠對全球氣候有著直接和間接的影響。它的直接影響是其反射太陽輻射導致地面氣溫下降（SO2）；它的間接影響是其充當凝結核

18、的作用導致空中云量增多并反射太陽輻射，并造成地面變冷。52含硝酸鹽的沙塵粒子，2002年3月丹后半島采樣53花粉54花粉55硫酸粒子。1994年8月29日11時57分12時03分氣球于平流層（17.2-19.4km）采樣。56燃煤發(fā)電廠的煙塵57金屬溶解爐排放的煙塵58燃煤發(fā)電廠的煙塵59花粉？60花粉？61影響空氣污染的氣象因素1、風向風速以北京地區(qū)為例，當吹北風時，空氣質量一般較好，因為北京以北地區(qū)空氣污染不太嚴重。但當吹南風時，空氣質量一般很差，因為南方的空氣污染嚴重，加之北京的北邊是山地，臟空氣在北京地區(qū)輻合。當無風或弱風時，北京當?shù)氐奈廴纠鄯e的結果導致空氣質量變差。622、溫度層結如果大氣中有逆溫層，大氣比較穩(wěn)定，垂直擴散差，污染物堆積在逆溫層下。63酸雨和酸沉降酸沉降指的是硫化合物（SO2）和氮氧化物（氣態(tài)或固態(tài)顆粒）自大氣中降落到地面的過程，它包括干沉降和濕沉降兩種。酸雨主要指的是硫和氮的氧化物以降水的方式會到地面，也就是