《功能薄膜技術(shù)》課件07 電鍍與化學(xué)鍍

1、第七講 電鍍與化學(xué)鍍1 電鍍電鍍是指在含有預(yù)鍍金屬的鹽類溶液中，以被鍍金屬為陰極，通過電解作用，使鍍液中預(yù)鍍金屬的陽離子在基體金屬表面沉積出來，形成鍍層的一種表面加工方法。鍍層的功能：防護(hù)性鍍層裝飾性鍍層功能性鍍層一、電鍍基礎(chǔ)知識電鍍液主鹽：是指鍍液中能在陰極上沉積出所要求鍍層金屬的鹽，用于提供金屬離子。 包括主鹽、絡(luò)合劑、附加鹽、緩沖劑、陽極活化劑、添加劑絡(luò)合劑：能絡(luò)合主鹽中的金屬離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)。絡(luò)合物是一種由簡單化合物相互作用而形成的“分子化合物”。附加鹽：附加鹽是電鍍液中除主鹽外的某些堿金屬或堿土金屬鹽類，主要用于提高電鍍液的導(dǎo)電性，對主鹽中的金屬離子不起絡(luò)合作用。陽極活化劑：鍍液

2、中能促進(jìn)陽極活化的物質(zhì)稱陽極活化劑。陽極活化劑的作用是提高陽極開始鈍化的電流密度，從而保證陽極處于活化狀態(tài)而能正常地溶解。緩沖劑：指用來穩(wěn)定溶液酸堿度的物質(zhì)。 添加劑：添加劑是指不會明顯改變鍍層導(dǎo)電性，而能顯著改善鍍層性能的物質(zhì)。根據(jù)在鍍液中所起的作用，添加劑可分為：光亮劑、整平劑、潤濕劑和抑霧劑等。電鍍反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)：被鍍的零件為陰極，與直流電源的負(fù)極相連，金屬陽極與直流電源的正極連接，陽極與陰極均浸入鍍液中。 Mn+neM M-neMn+法拉第定律： 電流通過鍍液時，電解質(zhì)溶液發(fā)生電解反應(yīng)，陰極上不斷有金屬析出，陽極金屬不斷溶解。因此，金屬的析出(或溶解)量必定與通過的電荷量有關(guān)。 m=k

3、Q m=kItm-電極上所形成產(chǎn)物的質(zhì)量； Q-電量；k-單位電量時在電極上可形成產(chǎn)物的質(zhì)量，稱之為該產(chǎn)物的電化當(dāng)量；I-電流； t-通電時間。 電鍍時，陰極上實際析出的物質(zhì)的質(zhì)量并不等于根據(jù)法拉第定律得到的計算結(jié)果，實際值總小于計算值。這是由于電極上的反應(yīng)不只一個，例如鍍鎳時，在陰極上除發(fā)生 Ni2+2e=Ni 2H+2e=H2 副反應(yīng)消耗了部分電荷(量)，使電流效率降低。電流效率就是實際析出物質(zhì)的質(zhì)量與理論計算析出物質(zhì)的質(zhì)量之比，即 (m/ m)100=(m/kIt)100 電流效率： 指電鍍液所具有的使金屬鍍層厚度均勻分布的能力，也稱均鍍能力。電鍍液的分散能力越好，在不同陰極部位所沉積出

4、的金屬層厚度就越均勻。 根據(jù)法拉第電解定律可知，陰極各部分所沉積的金屬量(金屬的厚度)取決于通過該部位電流的大小。鍍層厚度均勻與否，實質(zhì)上就是電流在陰極鍍件表面上的分布是否均勻。 電鍍液的分散能力： 指電鍍液所具有的使鍍件的深凹處沉積上金屬鍍層的能力。電鍍液的覆蓋能力： 分散能力：是說明金屬在陰極表面分布均勻程度的問題，它的前提是在陰極表面都有鍍層 覆蓋能力：是指金屬在陰極表面的深凹處有無沉積層的問題液相傳質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)電結(jié)晶金屬的電沉積過程 鍍液中的水化金屬離子或絡(luò)離子從溶液內(nèi)部向陰極界面遷移，到達(dá)陰極的雙電層溶液一側(cè)； 水化金屬離子或絡(luò)離子通過雙電層，并去掉它周圍的水化分子或配位體層，從陰極

5、上得到電子生成金屬原子(吸附原子)； 金屬原子沿金屬表面擴散到達(dá)結(jié)晶生長點，以金屬原子態(tài)排列在晶格內(nèi)，形成鍍層。 電鍍時，以上三個步驟是同時進(jìn)行的，但進(jìn)行的速度不同，速度最慢的一個被稱為整個沉積過程的控制性環(huán)節(jié)。不同步驟作為控制性環(huán)節(jié)，最后的電沉積結(jié)果是不一樣的。pH值的影響：影響電鍍質(zhì)量的因素 鍍液中的PH值可以影響氫的放電電位，堿性夾雜物的沉淀，還可以影響絡(luò)合物或水化物的組成以及添加劑的吸附程度。 電鍍過程中，若pH值增大，則陰極效率比陽極效率高，pH值減小則反之。通過加入適當(dāng)?shù)木彌_劑可以將pH值穩(wěn)定在一定范圍。添加劑的影響： 鍍液中的光亮劑、整平劑、潤濕劑等添加劑能明顯改善鍍層組織。 在

6、電解液中形成高分散度的氫氧化物或硫化物膠體，吸附在陰極表面阻礙金屬析出，提高陰極極化作用。無機添加劑有機添加劑 1. 多為表面活性物質(zhì)，它們會吸附在陰極表面形成一層吸附膜，阻礙金屬析出。 2. 在電解液中形成膠體，會與金屬離子絡(luò)合形成膠體-金屬離子型絡(luò)合物，阻礙金屬離子放電而提高陰極極化作用。 任何電鍍液都必須有一個能產(chǎn)生正常鍍層的電流密度范圍。當(dāng)電流密度過低時，陰極極化作用較小，鍍層結(jié)晶粗大，甚至沒有鍍層。隨著電流密度的增加，陰極極化作用隨著增加，鍍層晶粒越來越細(xì)。當(dāng)電流密度過高，超過極限電流密度時，鍍層質(zhì)量開始惡化，甚至出現(xiàn)海綿體、枝晶狀、“燒焦”及發(fā)黑等。電流密度的影響電流波形的影響 電

7、流波形的影響是通過陰極電位和電流密度的變化來影響陰極沉積過程的，它進(jìn)而影響鍍層的組織結(jié)構(gòu)，甚至成分，使鍍層性能和外觀發(fā)生變化。 電解液溫度的升高能使擴散加快，降低濃差極化；此外，升溫還能使離子的脫水過程加快。離子和陰極表面活性增強，也降低了電化學(xué)極化，導(dǎo)致結(jié)晶變粗。另一方面，溫度升高能增加鹽類的溶解度，從而增加導(dǎo)電和分散能力；還可以提高電流密度上限，從而提高生產(chǎn)效率。溫度的影響攪拌的影響 攪拌可降低陰極極化，使晶粒變粗，但可提高電流密度，從而提高生產(chǎn)率。此外，攪拌還可增強整平劑的效果。二、鍍前預(yù)處理和鍍后處理 電鍍工藝過程一般包括電鍍前預(yù)處理、電鍍及鍍后處理三個階段。鍍前處理第一步 使表面粗糙

8、度達(dá)到一定要求，磨光、拋光；第二步 去油脫脂，溶劑溶解、化學(xué)、電化學(xué)；第三步 除銹，機械、酸洗、電化學(xué)；第四步 活化處理，弱酸中侵蝕。鍍后處理鈍化處理除氫處理三、電鍍金屬鍍鋅：鍍鋅主要用于鋼鐵等黑色金屬的防腐。電鍍鋅工藝可采用酸性和堿性電鍍液兩種，陽極使用純鋅。酸性電鍍液價廉且電流效率高，電鍍速度快，缺點是均鍍能力差。堿性電鍍液價格雖高，但均鍍能力好。 鍍銅：鍍銅用作防護(hù)裝飾性鍍層體系的底層，也可以用來改善基體與鍍層間的結(jié)合力。此外，鍍銅還可用于鋼鐵件的防滲碳，印刷線路板、塑料電鍍和電鑄模等方面。 鍍鎳：鍍鎳可用作表面鍍層，也可作為多層電鍍的底層或中間層。 四、電鍍合金 在陰極上同時沉積出兩種

9、或兩種以上金屬，形成結(jié)構(gòu)和性能符合要求的鍍層的工藝過程，稱為電鍍合金。 合金鍍層具有許多單金屬鍍層所不具備的特殊性能，如外觀、顏色、硬度、磁性、半導(dǎo)體性、耐蝕以及裝飾等方面的性能。 通過電鍍合金還可以制取高熔點和低熔點金屬組成的合金，以及具有優(yōu)異性能的非晶態(tài)合金鍍層。 應(yīng)用電鍍銅錫合金電鍍銅鋅合金電鍍鉛錫合金2 化學(xué)鍍 化學(xué)鍍是指在沒有外電流通過的情況下，利用化學(xué)方法使溶液中的金屬離子還原為金屬并沉積在基體表面，形成鍍層的一種表面加工方法。 被鍍件浸入鍍液中，化學(xué)還原劑在溶液中提供電子使金屬離子還原沉積在鍍件表面。Mn+neM 化學(xué)鍍的發(fā)展歷史化學(xué)鍍的發(fā)展史主要就是化學(xué)鍍鎳的發(fā)展史?；瘜W(xué)鍍鎳工

10、藝在整個化學(xué)鍍的發(fā)展史中占據(jù)著舉足輕重的地位，下面主要通過介紹化學(xué)鍍鎳的發(fā)展歷史來了解化學(xué)鍍。1944年，A. Brenner 和 G. Riddell 進(jìn)行了第一次實驗室實驗，開發(fā)了可以工作的鍍液并進(jìn)行了科學(xué)研究，幾年后才對外公布。此二人是化學(xué)鍍鎳技術(shù)的發(fā)明者。5070年代，研究人員主要致力化學(xué)鍍鎳的廣泛應(yīng)用。此期間化學(xué)鍍鎳槽容量以每年15%的速度在增長。80年代后，化學(xué)鍍鎳技術(shù)有很大的突破，如鍍液壽命、穩(wěn)定性等得到初步解決，基本實現(xiàn)鍍液的自動控制，是連續(xù)化的大型生產(chǎn)有了可能。近年來，各種期刊上發(fā)表了很多有關(guān)化學(xué)鍍鎳的論文，綜述，書評和會議紀(jì)要。主要研究集中在化學(xué)鍍鎳機理的研究、鍍液成分 的

11、研究及壽命的延長以及復(fù)合鍍的方面。化學(xué)鍍的基本原理化學(xué)鍍不依賴外加電流，僅靠鍍液中的還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，在金屬表面的催化作用下使金屬離子不斷沉積于金屬表面的工藝方法叫化學(xué)鍍。由于化學(xué)鍍必須在具有自催化性材料表面進(jìn)行，因而化學(xué)鍍又稱“自催化鍍”。由置換反應(yīng)或其他化學(xué)反應(yīng)，而不是自催化還原反應(yīng)而獲得金屬鍍層的方法，不能稱之為化學(xué)鍍。化學(xué)鍍過程中，還原金屬離子所需的電子由還原劑Rn+供給，電子轉(zhuǎn)移情況可表述為： Rn+R(n+z)+ze Mez+zeMe恒溫水浴鍋鍍鎳試樣尼龍絲燒杯蓋子化學(xué)鍍的特點1.化學(xué)鍍鍍層分散能力好，無明顯的邊緣效應(yīng)，幾乎不受工件復(fù)雜外形的限制，鍍層厚度均勻。鍍層厚度易于控

12、制，表面光潔平整，一般不需要鍍后加工。2. 化學(xué)鍍可用在非金屬材料表面上沉積金屬鍍層。3. 對能自動催化的化學(xué)鍍，理論上可獲得任意厚度的鍍層。4. 化學(xué)鍍所得到的鍍層具有良好的化學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)性能，晶粒細(xì)，無孔，耐蝕性好。5. 化學(xué)鍍工藝設(shè)備簡單，不需要電源、輸出系統(tǒng)及輔助電極，操作時只需把工件正確懸掛在鍍液中即可。6. 化學(xué)鍍?nèi)芤悍€(wěn)定性較差，壽命短，成本高?；瘜W(xué)鍍的條件鍍液中還原劑的還原電位要顯著低于沉積金屬的電位。鍍液不產(chǎn)生自發(fā)分解。調(diào)節(jié)溶液PH值、溫度時，可以控制金屬的還原速率，從而調(diào)節(jié)鍍層覆蓋率。被還原析出的金屬也具有催化活性，使得氧化還原沉積過程持續(xù)進(jìn)行。溶液具有足夠的使用壽命?；瘜W(xué)

13、鍍與電鍍的比較鍍液與鍍層性能電鍍化學(xué)鍍鍍層沉積驅(qū)動力電能（電壓）化學(xué)能（還原劑）鍍液組成比較單純相當(dāng)復(fù)雜受pH值影響比較小大受溫度影響比較小大沉積速率大小鍍液壽命長短厚度不均勻非常均勻基體導(dǎo)體導(dǎo)體、非導(dǎo)體成本低高化學(xué)鍍鎳工藝流程化學(xué)鍍前處理工藝：1、除油（1）有機溶劑除油 常用的有機溶劑：汽油（易燃），丙酮（易燃），苯（易燃、有毒），四氯化碳（有腐蝕性），溶劑石腦油（易燃、不經(jīng)濟）等。（2）堿性除油 常用的堿性化學(xué)除油通常組合：氫氧化鈉，碳酸鈉，磷酸三鈉，乳化劑和表面活性劑。（3）電化學(xué)除油 電解除油包括陰極除油（工件作陰極），陽極除油（工件作陽極），交替電解除油（PR除油）等。2、酸洗（1）

14、化學(xué)酸洗 酸洗常采用的酸有鹽酸，硫酸，硝酸等。（2）電解酸洗 在酸的溶液中陽極、陰極、陽極陰極聯(lián)合電解酸洗比單純的浸蝕酸洗速率要快得多。特別容易除去那些附著的氧化皮，而且允許酸的濃度有很大的變化。3、弱浸蝕弱浸蝕的實質(zhì)是要剝離工件表面的加工變形層以及在前處理工藝中生成的極薄的氧化膜（也可稱之為“活化”）。弱浸蝕可用化學(xué)法、電化學(xué)法或是陰極活化法。 化學(xué)鍍鎳工藝1、化學(xué)鍍鎳溶液組成：鎳離子，絡(luò)合劑，緩沖劑，加速劑，還原劑，穩(wěn)定劑，潤濕劑，光亮劑，去應(yīng)力劑，PH調(diào)整劑等。 鎳離子：提供鍍層金屬來源。主要有硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、磺酸鎳等。 由于硫酸鎳不易結(jié)塊，廉價，大多配方采用硫酸鎳。 絡(luò)合劑：形

15、成鎳的絡(luò)合物，防止鎳離子濃度過量，從而穩(wěn)定溶液， 阻止亞磷酸鎳沉淀， 還起 pH 值緩沖作用。 如羥基乙酸 （乙醇酸） 、氨基乙酸、乳酸、羥基丁二酸、檸檬酸及其鹽類。目前，絡(luò)合劑向復(fù)合應(yīng)用方向發(fā)展。緩沖劑：長期控制 pH 值，使其穩(wěn)定。常用的有檸檬酸、丙酸、乙二酸、硼酸及其鈉鹽。 穩(wěn)定劑：通過吸附遮蔽催化活性核心，防止鍍液分解。如：鉛離子、錫的硫化物、鉬酸鹽、碘酸鹽、偏硫化物等。 還原劑：主要有次磷酸鈉，硼氫化鈉，二甲基胺硼烷，二乙基胺硼烷等。加速劑：活化次亞磷酸鹽離子，加速沉積反應(yīng)的進(jìn)行。如氟化物、硼酸鹽等濕潤劑（表面活性劑）：降低鍍液與鍍件的表面張力，提高鍍件表面的浸潤性。如硫化脂肪酸、硫

16、酸酯。 光亮劑：增強化學(xué)鎳層的光亮度，提高裝飾效果。主要有丁炔二醇、炔丙醇 等。去應(yīng)力劑：降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力（張應(yīng)力），提高鍍層與基體的結(jié)合力。如糖精等。 PH值調(diào)整劑：連續(xù)調(diào)整 PH 值。如HCl、NaOH、氨水等。2、化學(xué)鍍鎳的工藝條件 鍍液化學(xué)成分的影響因素有溫度、PH值、攪拌、循環(huán)過濾、不同的基材等。（1）溫度的影響 鍍液溫度對于鍍層的沉積速度、鍍液的穩(wěn)定性以及鍍層的質(zhì)量均有重要影響。鍍速隨溫度升高而加快，一般當(dāng)溫度每升高10 ，沉積速度就加快一倍。若鍍液溫度過高，又會使鍍液不穩(wěn)定，溶液發(fā)生自分解。溫度除了影響鍍速外，還影響鍍層質(zhì)量。溫度升高、鍍速快，鍍層磷含量下降，鍍層的應(yīng)力和孔隙率增

17、加，耐蝕性能降低。（2）pH值的影響 pH值對鍍液、工藝以及鍍層的影響很大，它是工藝參數(shù)中必須嚴(yán)格控制的重要因素。在酸性化學(xué)鍍鎳過程中，pH值對沉積速度以及鍍層含磷量具有重大影響。隨pH值上升，鎳的沉積速度加快，同時鍍層的含磷量降低。pH值變化還會影響鍍層中應(yīng)力分布，pH值高的鍍液得到的鍍層含磷低，表現(xiàn)為拉應(yīng)力，反之，pH值低的鍍液得到的鍍層含磷高，表現(xiàn)為壓應(yīng)力。（3）攪拌的影響 對鍍液進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢钑岣咤円悍€(wěn)定性及鍍層質(zhì)量。首先攪拌可以防止鍍液局部過熱，防止補充鍍液時局部組分濃度過高，局部pH值劇烈變化，有利于提高鍍液的穩(wěn)定性。 另外，攪拌加快了反應(yīng)產(chǎn)物離開工件表面的速度，有利于提高沉積速

18、度，保證鍍層質(zhì)量，鍍層表面不易出現(xiàn)氣孔等缺陷。 但是過度攪拌容易造成工件局部漏鍍，并使容器壁和底部沉積上鎳，嚴(yán)重時甚至造成鍍液分解，另外攪拌方式和強度還會影響鍍層的含磷量。 （4）化學(xué)鍍液老化的影響 化學(xué)鍍鎳溶液有一定的使用壽命，鍍液壽命以鍍液的循環(huán)周期來表示，即鍍液中全部Ni2+耗盡和補充Ni2+至原始濃度為一個循環(huán)周期。 隨著施鍍的進(jìn)行，不斷補加還原劑，HPO32- 濃度越來越大，到一定量以后超過NiHPO3溶解度，就會形成NiHPO3沉淀，雖然加入絡(luò)合劑可以抑制NiHPO3沉淀析出，但隨著周期性的延長，即使存在大量的絡(luò)合劑也不能抑制沉淀析出，鎳沉積速度急劇下降，鍍層性能變壞，此時說明鍍液

19、已經(jīng)達(dá)到壽命?；瘜W(xué)鍍鎳后處理工藝1、鈍化（1）鉻酸鹽鈍化（2）三價鉻鈍化（3）無鉻鈍化2、黑化處理 金屬表面的黑化處理是一種較廣泛的處理工藝，所形成的黑色既有裝飾又具有功能性，可用于電視機，錄音機等的外殼和燈具的裝飾，太陽能吸收裝置等。 常用的黑化工藝有：黑色涂料，黑色氧化物膜，黑色鉻酸鹽鈍化膜，黑鉻，黑鎳等。（3）化學(xué)鍍后再電鍍 在化學(xué)鍍鎳層上可以鍍鉻，鍍金，鍍錫或者鍍銀以改善其耐蝕性、可焊性外觀。由于化學(xué)鍍鎳層是導(dǎo)電的，在它上面電鍍應(yīng)該來講是毫無問題的。化學(xué)鍍層的性能 化學(xué)鍍層具有耐磨、耐蝕、高硬度、焊接性好、具有磁性等性能。 性能參數(shù)： 1.硬度最大達(dá)HV1100 2.耐磨性可以和硬鉻鍍層相媲美 3.抗腐蝕性優(yōu)良，可耐各種腐蝕介質(zhì) 4.Ni-P鍍層電阻率為60-120cm（純鎳 9.5cm） 5.