GH-2. 晶體的結(jié)合-上下-81

1、第二章 晶體的結(jié)合1本章將討論這樣的問題: 什么使晶體維系在一起？固體的內(nèi)聚力應(yīng)全部歸因于原子核的正電荷與核外電子的負電荷之間的靜電吸引相互作用。磁力對內(nèi)聚力只有微弱影響，萬有引力可忽略。固體的內(nèi)聚能定義：是指一個大氣壓和絕對零度下將固體分解為相距無限遠的、靜止的中性自由原子需要的能量。問題復雜（絕熱近似）2絕熱近似絕熱近似，也叫波恩-奧本海默近似，BO近似考慮原子核的質(zhì)量要比電子大很多，3-4個數(shù)量級，因而在同樣的相互作用下，原子核的動能比電子小得多這樣可以認為電子在每一個時刻仿佛運動在靜止的原子核的勢場中因此原子核感受不到電子的具體位置，只能受到平均作用力。從而可以實現(xiàn)原子核坐標和電子坐標

2、的近似變量分離，分開求解電子和原子核的波函數(shù)。從而體系波函數(shù)可以寫為電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)的乘積。該近似只有在所在電子態(tài)和其他電子能量都足夠分離的情況下才有效。當電子態(tài)出現(xiàn)交叉和接近時，該近似就無效。絕熱近似的情況下，對于基態(tài)，體系的總能量總是小于其真實能量，也就是真實能量的下限。與之對應(yīng)，有一個波恩-黃近似，給出了體系的真實能量的上限。3雙原子體系總能量42.1 原子的負電性5一、原子的電離能基態(tài)原子失去一個價電子所需要的能量稱為原子的電離能；是吸收能量；電離能的大小是衡量原子對價電子的束縛強弱物理圖像來說，一個價電子除了受到帶正電的原子核的庫侖吸引外，還受到Z-1個電子對它的平均作用。而

3、這個Z-1個電子部分也會屏蔽原子核的作用，所以原子核作用在價電子上的有效電荷在+e和+Ze之間。氫原子的核外只有一個電子，電離能就是它的基態(tài)能量，約為13.6 eV。6二、原子的親和能原子的親和能是一個基態(tài)中性原子得到一個電子成為負離子所釋放出的能量；是釋放能量；親和能的大小是衡量原子俘獲外來電子的能力；周期表同一族元素越往下，親和能減小。因為附加電子將進入一個更遠的離核的軌道，感受到較小的核電荷。7三、原子的負電性89Pauling標度102.2 晶體結(jié)合的類型11 在固體物理研究的早期階段，人們曾集中了很大精力去計算晶體的結(jié)合能，了解晶體結(jié)合能的形式與性質(zhì)，對晶體進行分類。今天固體物理更多

4、的不是從電子在實空間的分布，而是從電子在倒易空間的情況來分類固體和理解晶體性質(zhì)，因此研究結(jié)合能的重要性只是在于得到晶體的基態(tài)能，判斷晶體是否穩(wěn)定。 關(guān)于原子結(jié)合的成鍵理論是量子化學的研究成果，量子化學和能帶論都是在量子力學的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但量子化學強調(diào)了實空間原子的幾何位形、電子的局域化、電子密度的集中和電荷的轉(zhuǎn)移，而能帶論則強調(diào)了公有化的價電子以及在波矢空間的色散關(guān)系。我們依照傳統(tǒng)的固體物理對成鍵理論只做簡要介紹，但越來越證明：成鍵理論和能帶論是相互補充的兩個概念，量子化學也將成為固體理論的有效組成部分。參考：顧秉林等固體物理學p184馮端：凝聚態(tài)物理新論p19-2112知識：泡利原理和

5、費米子泡利不相容原理，又稱泡利原理、不相容原理。是微觀粒子運動的基本規(guī)律之一。它指出：在費米子組成的系統(tǒng)中，不能有兩個或兩個以上的粒子處于完全相同的狀態(tài)玻色子自旋為整數(shù)的粒子傳遞作用力的粒子（如光子）不符合泡利不相容原理費米子自旋為半整數(shù)的粒子構(gòu)成物質(zhì)的原材料（基本粒子，質(zhì)子、中子）符合泡利不相容原理13晶體結(jié)合的基本類型： 原子之間的斥力除去同性電荷之間的排斥力以外，主要來于量子力學的一個基本原理：Pauli 不相容原理，兩個電子云的交迭會產(chǎn)生強大的排斥力。 雖然可以籠統(tǒng)地說，“固體的結(jié)合力全部歸因于電子的負電荷與原子核正電荷之間的靜電吸引作用”，但形式上有別： 以正負離子間庫侖力為結(jié)合力來

6、源的離子鍵； 以公用電子對為結(jié)合力來源的共價鍵； 以彌散在離子間公有電子為結(jié)合力來源的金屬鍵； 以范德瓦爾斯力為結(jié)合力來源的分子鍵；以及氫鍵。以結(jié)合力的形式不同可以將晶體分為5類，但多數(shù)晶體是兩種或多種結(jié)合力的混合型，所以分類不可能是嚴格的，我們只討論典型晶體。14晶體結(jié)合主要類型。(a)具有閉合電子殼層的中性原子通過與電荷分布漲落有關(guān)的范德瓦爾斯力微弱的結(jié)合在一起。(b)電子由堿族原子轉(zhuǎn)移至鹵族原子上，由此形成的離子將通過正，負離子間的靜電吸引力而結(jié)合在一起。 (c)價電子脫離堿族原子，形成公有化電子“?！?，正離子散布于其間。(d)中性原子是通過它們的電子分布的交疊部分而結(jié)合在一起的。15

7、一、金屬鍵結(jié)合負電性很小的元素結(jié)合成晶體時，價電子傾向于共有化，在整個晶體中游蕩；電子退局域，動能將減少，這個量子效應(yīng)是金屬內(nèi)聚力的主要來源；周期表中，最左端的IA族元素Li, Na, K, Rb, Cs具有最低的電負性，他們的晶體是最典型的金屬，其結(jié)合稱為金屬鍵金屬晶體：由金屬鍵結(jié)合成的晶體；金屬晶體的特點：多采用密堆積，配位數(shù)高，良導體，熔點高 （電子公有化）。16金屬晶體結(jié)構(gòu)立方密積 配位數(shù)=12 Cu Ag Au Al六角密積 配位數(shù)=12 Mg Zn體心立方 配位數(shù)=8 Li Na K Cs 17量子效應(yīng)解釋：電子退局域，動能減小原子的基態(tài)能量E0=h2/8ma2德布羅意關(guān)系（物質(zhì)粒

8、子的波動性）德布羅意于1924年提出，微觀粒子也具有波動性，他根據(jù)光波與光子之間的關(guān)系，把微觀粒子的粒子性質(zhì)（能量E和動量p）與波動性質(zhì)（頻率和波長）用所謂德布羅意關(guān)系聯(lián)系起來了，即 E= h，p= h/c= h/= k，p= k，k= 2/。電子束、中子束、分子束的衍射實驗證明了微觀物質(zhì)粒子所具有的波動性。18量子效應(yīng)解釋：電子退局域，動能減小19量子效應(yīng)解釋：電子退局域，動能減小20實際金屬金屬模型：金屬晶體是一個浸泡在負電子云中的帶正電荷的離子實系統(tǒng) （價電子共有化）電子退局域，動能降低，電子云和正離子實庫侖作用使原子聚合起來然而晶體體積變小，電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)明顯，電子云和正離子

9、核的庫侖作用也就降低那么正離子核對電子云的束縛作用也就變小，電子的動能又將增加，表現(xiàn)出排斥作用。21二、共價鍵結(jié)合負電性較強的元素，如周期表中IV A族到VII A族元素，結(jié)合成晶體時，多采用共價鍵結(jié)合；典型的共價鍵晶體有：Si, Ge, 金剛石, SiC, ZnS等。原子之間的共價鍵結(jié)合是依靠相鄰原子電子云的重疊而形成共用電子對，各原子間的共價鍵有一定的方向性和飽和性，從而規(guī)定了原子間結(jié)合的方位和配位數(shù)。共價晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、共價鍵能由中等到很高的都存在，因此共價鍵晶體的熔點、硬度和強度由中等到很高都有。成鍵的電子均束縛在原子之間，不能自由運動，因此共價鍵晶體導電性能很差。22共價鍵結(jié)合-氫分

10、子23共價鍵結(jié)合-氫分子24共價鍵結(jié)合-氫分子25單態(tài)：EI=K+J三重態(tài)：EII=K-JK為兩個原子之間的庫侖相互作用能J為交換能，對氫分子是負的。所以氫分子選擇單態(tài)26對于共價鍵，單電子方程的解分子軌道波函數(shù)，可以選取原子波函數(shù)的線性組合；因有兩種組合方式，則得到兩種分子軌道波函數(shù)：一種是電子云密集在原子核之間的成鍵態(tài)，另一種是原子核之間電子云密度減小的反鍵態(tài)；成鍵態(tài)上可以填充自旋相反的2個電子，即成為具有飽和性和方向性的共價鍵。一個原子形成共價鍵的數(shù)目取決于這個原子核殼層未填滿的價電子數(shù)，稱為共價鍵的飽和性共價鍵的強弱取決于形成共價鍵的兩個電子軌道相互交疊的程度，因此一個原子總是在電子波

11、函數(shù)最大的方向成鍵，稱為共價鍵的方向性。27上圖是計算得到的鍺的價電子濃度。等值線上的數(shù)值表示單位原胞的電子濃度，原胞中每個原子有4個價電子(即每個原胞含有8個價電子)。Ge-Ge 鍵的中部具有高的電子濃度。 共價鍵具有強的方向性 28成鍵態(tài)：兩電子自旋反平行， 電子云在兩原子之間， 兩原子相互吸引。反鍵態(tài)：兩電子自旋平行， 電子云在原子兩邊， 兩原子相互排斥。29sp3雜化3031三、離子鍵結(jié)合當兩個負電性相差很大的元素結(jié)合時，成鍵電子全部或者大部分從一種原子遷移到另一個原子上，形成正負離子。這種依靠正負離子間庫侖吸引的結(jié)合稱為離子鍵；如IA族的堿金屬元素Li, Na, K, Rb, Cs和

12、VII A族的鹵族元素F, Cl, Br, I結(jié)合，形成最強離子鍵；離子鍵沒有飽和性和方向性（共價鍵）金屬鍵可以看作是離子鍵的極限情況（負離子是電子）32共價鍵與離子鍵的區(qū)別3334鹵化氫從大約一半是離子鍵的HF到幾乎是純共價鍵的HI是逐漸變化的。電偶極矩完全離子化，電偶極矩大。35四、范德瓦爾斯結(jié)合金屬鍵、共價鍵、離子鍵都是強鍵（幾個電子eV）范德瓦爾斯力的主要來源有三種機制：1.極性分子與極性分子之間的永久偶極矩相互作用，稱為“取向力”。2. 極性分子對非極性分子有極化作用，使之產(chǎn)生誘導偶極矩，永久偶極矩與其誘導出的偶極矩相互作用，稱為“誘導力”。3. 一對非極性分子本身由于電子的概率運動

13、，可以相互配合產(chǎn)生一對瞬時偶極矩。這種機制是范德華力的主要來源，1930年由F.W.倫敦首先根據(jù)量子力學原理給出解釋，因此也稱為“倫敦力”。范德瓦爾斯結(jié)合是弱鍵結(jié)合36范德瓦爾斯鍵結(jié)合-描述兩個惰性氣體原子之間相互關(guān)聯(lián)的感生電偶極矩的兩種典型瞬時狀態(tài)：(a) 表示兩個平行的電偶極矩，庫侖勢為負，表現(xiàn)為吸引互作用；(b) 表示兩個反平行的電偶極矩，庫侖勢為正，表現(xiàn)為排斥互作用；倫敦通過量子學求解，統(tǒng)計地講，(a)出現(xiàn)的概率比 (b)出現(xiàn)的概率大，吸引占優(yōu)勢。37+e+-+-+-瞬時吸引瞬時排斥瞬時電偶極矩的形成38范德瓦爾斯鍵結(jié)合-模型39范德瓦爾斯鍵結(jié)合40范德瓦爾斯鍵結(jié)合41一些性質(zhì)范德瓦爾

14、斯力沒有方向性，也沒有飽和性惰性原子晶體或者有機分子晶體，多采用密堆積方式，如fcc結(jié)構(gòu)。只有在極低的溫度下，才能得到完全有范德瓦爾斯結(jié)合的晶體。42電偶極矩4344The case of the Gecko Walk!Check the Geckofeets microstructureSataeSetaSpatulae1 billion of them, allin the van der WaalsdomainFeet microstructure enables the Gecko reachvan der Waals domains of attraction, hencethey

15、scale walls with ease!45五、氫鍵結(jié)合氫鍵由氫原子與其他電負性較大的原子（如F、O等）或原子團而形成的。一個氫原子在與一個原子A鍵合的同時，由于電子對偏向A原子，使得氫原子變成一個帶正電的質(zhì)子，因此，還能與另外一個負電性很強的B 原子相互作用，形成一個附加鍵，稱作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。 氫鍵晶體的結(jié)合能雖比離子晶體和共價晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)的熔點和沸點要比沒有氫鍵的同類化合物要高。46冰中氫鍵結(jié)合的四面體 冰是一種典型的氫鍵晶體，在冰中氫原子除了以共價鍵和氧原子結(jié)合成分子外，還和

16、鄰近分子中的氧原子以氫鍵連接起來，即O-HO，形成H2O晶體。 由于氫鍵方向性，它將第二個氧原子中負電荷分布最多且不與其它原子成鍵的孤對電子指向氫原子，從而使H2O晶體具有四面體結(jié)構(gòu)。 47水分子結(jié)合氧的價電子可以構(gòu)成四個sp3雜化軌道其中兩個同氫結(jié)合成極性共價鍵；成鍵后的氫原子裸露出帶正電的氫核（質(zhì)子）；氧的負電性大這樣氫核和負電性大的氧形成氫鍵弱離子性鍵合 （0.1eV）氫鍵具有飽和性其他例子： DNA兩股脫氧核糖核酸長鏈上的堿基以氫鍵相互吸引，使雙螺旋形態(tài)得以維持。48由于氫鍵比共價鍵更容易斷裂，這使雙股脫氧核糖核酸可能會因為機械力或高溫作用，而有如拉鏈一般地解開，這種現(xiàn)象被稱為DNA變

17、性。49六、混合鍵結(jié)合金屬鍵，共價鍵，離子鍵，范德瓦爾斯鍵，氫鍵許多分子或者晶體的結(jié)合不單純屬于上述五種之一，是綜合性的。 晶體 共價鍵離子鍵 Si 100% 0 Ge 100% 0 GaAs 68% 32% InP 56% 44% SiC 92% 8% ZnS 38% 62%50石墨金剛石：sp3雜化石墨：1. 層內(nèi)：sp2雜化，共價鍵2. 層內(nèi)pz電子，金屬鍵3. 層間范德瓦爾斯鍵511.由 C 原子組成，成鍵方式金剛石混合鍵例子：石墨 層狀結(jié)構(gòu)（二維）2.層內(nèi)：三個價電子 sp2 雜化，分別與相鄰的三個C 原子 形成三個共價鍵（鍵長：1.42）粒子之間相互作用較強！同一平面內(nèi)，1200（

18、六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）平面上的所有sp2電子互相重疊 共價鍵523.層間：第三個pz電子可沿層平面自由遠動網(wǎng)層間通過范德瓦爾斯力結(jié)合 分子鍵層與層間的距離為3.40 一般的 C-C 鏈長使其具有金屬鍵的性質(zhì) 使石墨晶體具有良好的導電性導致層與層之間易于滑移 表現(xiàn)石墨晶體特有的滑膩性質(zhì)53性能：1.層與層之間靠很弱的Vander weals鍵結(jié)合缺少電子 2.表現(xiàn)層間導電率只有層內(nèi)導電率的千分之一3.層與層之間容易相對位移 堿金屬，堿土 金屬，氧化物，硫化物等物質(zhì)的原子或分子 排成平行于石墨層的單層，按一定的次序插 進石墨晶體的層與層的空間 石墨插層化合物54C6055Types of Bondin

19、gIonic BondingVan Der Waals BondingMetallic BondingCovalent BondingHydrogen Bonding High Melting PointHard and BrittleNon conducting solidNaCl, CsCl, ZnSLow Melting PointsSoft and BrittleNon-Conducting Ne, Ar, Kr and XeVariable Melting PointVariable HardnessConductingFe, Cu, AgVery High MeltingPoint

20、Very HardUsually notConductingDiamond, GraphiteLow Melting PointsSoft and BrittleUsuallyNon-Conducting?ce,organic solids562.3 結(jié)合能關(guān)于金屬結(jié)合能和晶格常量的詳細計算，可以用W-S元胞法和局域密度泛函理論。這里是用的實驗和理論相結(jié)合的唯象方法。57X0.043 eV說明：該表取自朱建國等固體物理學p59反映了不同鍵能的相對大小58一、內(nèi)能函數(shù)與結(jié)合能原子結(jié)合成晶體后釋放的能量W，為結(jié)合能；晶體的內(nèi)能U是系統(tǒng)的總能量，即動能與勢能之和；如果把分散原子的總能量作為能量的零點

21、，則有 U=0-W=-W晶體的內(nèi)能寫成U=吸引勢能+排斥勢能592. 內(nèi)能函數(shù)與宏觀可測物理量晶體的平衡體積V0和體積彈性模量B的關(guān)系60二、離子晶體的結(jié)合能 離子晶體中，任意離子間的相互作用內(nèi)能可以寫作：其中e為電子電荷，z1和z2是兩離子的價電子數(shù)。同性電荷離子之間相斥，取號；異性電荷離子之間相吸，取號。靜電吸引勢泡利重疊排斥能611、靜電吸引勢62馬德隆常數(shù)632、重疊排斥能離子晶體的排斥能起源于滿殼層離子之間電子云的交疊，導致電子向高能態(tài)激發(fā)。是一種量子效應(yīng)是短程互作用可以寫成隨離子間距極具衰減的函數(shù)b/rn;如果是NaCl晶體，如果只考慮緊鄰離子，有6個近鄰， 6b/rn;643、離

22、子晶體的結(jié)合能653、離子晶體的結(jié)合能66若晶體結(jié)構(gòu)已知，即可以算出馬德隆常數(shù)，離子間距r0由衍射實驗確定，可以通過測量體彈性模量B計算出n 值。因此利用上述公式可以給出離子晶體結(jié)合能理論值。離子晶體相互作用能（結(jié)合能）的理論值與實驗值符合得很好，這說明把離子晶體的相互作用看成是由以正負離子為單元，主要依靠離子間的庫侖作用而結(jié)合是符合實際情況的。67684、Madelung常數(shù)的計算 一維情況 選取一個負離子為原點，計算Madelung常數(shù)，以一維情況為例：69704、Madelung常數(shù)的計算Evjen中性組合法 選取一個負離子為原點，用中性組合法來計算Madelung常數(shù)，可以收到快速收斂

23、的效果。 以二維情況為例：71NaCl結(jié)構(gòu)Madelung常數(shù)的計算：參考二維做法，一層一層計算，逐步擴大，收斂很快。離參考離子最近的為6個負離子，其 都等于1，但這6個離子每個只有1/2屬于這個晶胞；同樣，次近的正離子有12個，每個只有1/4屬于該晶胞，其 都等于 ;再次近鄰的離子共有8個，每個只有1/8屬于該晶胞，于是將晶胞取得足夠大時，會得到更精確的值=1.7476。7273一個晶胞范圍內(nèi)和加倍范圍后的數(shù)值：結(jié)構(gòu)氯化鈉(NaCl)1.747565氯化銫(CsCl)1.762675閃鋅礦(立方ZnS)1.6381纖鋅礦(六方ZnS)1.641螢石(CsF2)5.039金紅石(TiO2)4.81674五. 惰