有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第四章 鹵代烴

1、第四章 鹵代烴烴中氫原子被鹵原子取代后生成的產(chǎn)物，稱為鹵代烴。鹵原子是其官能團(tuán)，通常是氯、溴、碘，氟的性質(zhì)極活潑，用常規(guī)方法不能制得，故不在本章重點(diǎn)討論之列。鹵代烴的性質(zhì)較為活潑，可轉(zhuǎn)化成多種有機(jī)化合物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥方面都有廣泛的用途。有機(jī)化學(xué)1鹵烴目錄4.1 鹵烴的分類及命名4.2 鹵烴的制法4.3 鹵烴的物理性質(zhì)4.4 鹵烴的化學(xué)性質(zhì)4.5 親核取代反應(yīng)機(jī)理和消除反應(yīng)機(jī)理4.6 重要的鹵烴4.7 小結(jié)有機(jī)化學(xué)2鹵烴4.1 鹵烴的分類及命名4.1.1 分類鹵烴按分子中的鹵原子數(shù)、所連碳原子的不同及分子中是否有不飽和鍵，可分為以下幾類：1. 按鹵原子數(shù)的不同可分為： 一元鹵代烴 CH3C

2、l、氯苯等 二元鹵代烴 CH2Cl2、鄰二氯苯等 多元鹵代烴 CHCl3、CCl4、均三氯苯等有機(jī)化學(xué)3鹵烴4.1 鹵烴的分類及命名2. 按鹵原子所連碳原子種類分為： 伯鹵烴（一級(jí)鹵代烴） RCH2-X 仲鹵烴（二級(jí)鹵代烴） R2CH-X 叔鹵烴（三級(jí)鹵代烴） R3C-X3. 按分子中是否有不飽和鍵可分為： 飽和鹵烴（鹵代烷） C2H5Cl 不飽和鹵烴（鹵代烯、鹵代炔）CH2=CHCl 鹵代芳烴 Ar-X有機(jī)化學(xué)4鹵烴一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素?cái)?shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代烴CH2Br2 偕二鹵代烴CHF3 氟仿(fl

3、uroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷二級(jí)鹵代烷三級(jí)鹵代烷4.1 鹵烴的分類及命名有機(jī)化學(xué)5鹵烴4.1 鹵烴的分類及命名4.1.2 命名1. 簡(jiǎn)單鹵烴的命名，用習(xí)慣命名法。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的鹵烴，可以根據(jù)與鹵原子所連烴基的名稱來(lái)命名，叫做“烴基鹵”。如：有機(jī)化學(xué)6鹵烴4.1 鹵烴的分類及命名2. 系統(tǒng)命名法較復(fù)雜的鹵烴命名采用系統(tǒng)命名法。其命名原則與相應(yīng)的烴命名類似，只是將鹵原子視為取代基。如：鹵代烷烴的命名

4、與烷烴的命名規(guī)則相同。鹵代烯烴的命名與烯烴的命名規(guī)則相同。鹵代炔烴的命名與炔烴的命名規(guī)則相同。鹵代芳烴的命名與芳烴的命名規(guī)則相同。有機(jī)化學(xué)7鹵烴鹵烴的命名練習(xí)3甲基2氯戊烷2甲基4氯戊烷2甲基4氯1丁烯4甲基2溴2戊烯有機(jī)化學(xué)8鹵烴命名練習(xí)（E）2氟1碘丙烯（Z）1氟1溴2碘乙烯1氯環(huán)己烷苯一氯甲烷3氯5溴苯甲醇有機(jī)化學(xué)9鹵烴寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷命名實(shí)例有機(jī)化學(xué)10鹵烴寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.

5、(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷命名實(shí)例有機(jī)化學(xué)11鹵烴命名練習(xí)3苯基1氯丁烷2,2二對(duì)氯苯基1,1,1三氯乙烷DDT有機(jī)化學(xué)12鹵烴 P.H.米勒(瑞士化學(xué)家） 米勒1939年發(fā)現(xiàn)并合成了高效有機(jī)殺蟲(chóng)劑DDT，于1948年獲得諾貝爾生理與醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。有機(jī)化學(xué)13鹵烴 DDT的發(fā)明標(biāo)志著化學(xué)有機(jī)合成農(nóng)藥時(shí)代的到來(lái)，它曾為防治農(nóng)林病蟲(chóng)害和蟲(chóng)媒傳染病作出了重要貢 獻(xiàn)。 但60年代以來(lái)，人們逐漸發(fā)現(xiàn)它造成了嚴(yán)重 的環(huán)境污染，許多國(guó)家已禁止使用。 有機(jī)化學(xué)14鹵烴4.2 鹵烴的制法4.2.1 烷烴鹵代此反應(yīng)不能在光照條

6、件下進(jìn)行（易發(fā)生多取代），即使如此，也需控制反應(yīng)用量甲烷:氯氣9:1，方能得到以一氯甲烷為主的產(chǎn)物。鹵代烴在自然界中是不存在的（多已成鹽）。所以鹵烴必須用人工合成的方法來(lái)制備。主要有以下幾種方法：有機(jī)化學(xué)15鹵烴4.2 鹵烴的制法4.2.2 芳烴鹵代 芳環(huán)上的鹵代 在路易斯酸的催化下，發(fā)生芳環(huán)上的鹵代反應(yīng)。芳烴側(cè)鏈上的鹵代有機(jī)化學(xué)16鹵烴4.2 鹵烴的制法4.2.3 親電加成反應(yīng)利用不飽和烴與X2或HX的加成也可制取鹵烴。用炔烴，控制加成條件，可得到鹵代烯烴。有機(jī)化學(xué)17鹵烴4.2 鹵烴的制法4.2.4 以醇為原料制鹵烴醇中的OH可被鹵原子取代，生成鹵烴。常用的鹵代試劑有：HX、PX3、PX5

7、、SOCl2等。4.2.4.1 ROH與HX的反應(yīng) X=Cl、Br、I反應(yīng)活性：HIHBrHCl 烯丙醇、芐醇叔醇仲醇伯醇有機(jī)化學(xué)18鹵烴4.2 鹵烴的制法4.2.4.2 ROH與PX3、PX5的反應(yīng)4.2.4.3 ROH與SOCl2的反應(yīng) SOCl2：氯化亞砜或亞硫酰氯此方法適于制低沸點(diǎn)鹵烴，產(chǎn)物偏磷酸、三氯氧磷的沸點(diǎn)較高。可將生成的鹵烴蒸出來(lái)。此法適于制高沸點(diǎn)鹵烴。亞硫酰氯沸點(diǎn)79。有機(jī)化學(xué)19鹵烴4.3 鹵烴的物理性質(zhì)1. 狀態(tài) 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷為氣態(tài)，其它鹵烴為液體，含碳數(shù)更多的是固體。2. 熔沸點(diǎn) 鹵代烷的分子量和分子極性比相應(yīng)烷烴高，因此其沸點(diǎn)也相應(yīng)增高。同碳數(shù)的鹵烴中

8、。碘代烴的沸點(diǎn)最高，RBr、RCl、RF依次降低，且直鏈鹵烴的沸點(diǎn)高于同碳數(shù)的帶支鏈的鹵烴。3. 相對(duì)密度 一般情況下，氟烷、一氯烷的d1。有機(jī)化學(xué)20鹵烴4.3 鹵烴的物理性質(zhì)4. 溶解度 雖然鹵代烴分子具有極性，但所有的鹵烴都難溶于水，主要是因?yàn)樗鼈兣c水不能形成氫鍵。鹵代烷易溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑，其本身亦是良好的有機(jī)溶劑。如氯仿、四氯化碳等。5. 特點(diǎn) 很多鹵烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，運(yùn)動(dòng)場(chǎng)，快速止血止痛的藥劑就是氯乙烷，將其液化后封裝，使用時(shí)呈霧狀噴出、氣化，冷卻止血，麻醉止痛。鹵烴不易燃燒，并具有滅火性，一般鹵烴的蒸氣有毒，尤其是含偶數(shù)碳的氟烷有劇毒。有機(jī)化學(xué)21鹵烴4.4 鹵

9、烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴最典型、最具代表性的反應(yīng)有兩類：親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，另外，鹵代烷還可與活潑金屬反應(yīng)生成金屬有機(jī)化合物。4.4.1 親核取代反應(yīng)4.4.2 消除反應(yīng)4.4.3 鹵代烷的還原4.4.4 與活潑金屬的反應(yīng)4.4.5 鹵仿的分解有機(jī)化學(xué)22鹵烴a. 碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道 Csp Xsp33等性雜化不等性雜化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向X.b. 鍵長(zhǎng)有機(jī)化學(xué)23鹵烴c. 偶極矩與有機(jī)分子的極性d. 電負(fù)性與鍵的分類 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (

10、2.7) I (2.2) 差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。有機(jī)化學(xué)24鹵烴4.4.1 親核取代反應(yīng)在鹵代烴分子中，由于Cl的電負(fù)性大于C，則C-Cl鍵中的共用電子對(duì)就偏向于Cl原子一端，使Cl帶有部分負(fù)電荷(Cl)，碳原子帶部分正電荷(C)。這樣C原子就成為親電反應(yīng)中心，當(dāng)與OH、NH2等一些親核試劑（帶負(fù)電或富電子物種）時(shí)，親核試劑就會(huì)進(jìn)攻C，Cl則帶一個(gè)單位負(fù)電荷離去。親核試劑 帶負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的具有親核性的試劑。親核取代反應(yīng) 由親核試劑進(jìn)攻帶部分正電荷的C原子而引起的取代反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)25鹵烴4.4.1 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)可用

11、下面反應(yīng)式表示親核試劑（Nucleophile） 通常用 :Nu 表示。取代反應(yīng)（Substitution） 通常用 S 表示。親核取代反應(yīng) 就用 SN 表示。鹵烴常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)有：1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 與硝酸銀的反應(yīng) 6. 與炔化鈉的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)26鹵烴1. 鹵烴的水解鹵代烷與水作用，水解為醇，反應(yīng)是可逆反應(yīng)。如：此反應(yīng)工業(yè)用途不大，因鹵烷在工業(yè)上是由醇制取，但可用于有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。用于復(fù)雜分子中引入羥基（先鹵代，再水解）。在一般情況下，此反應(yīng)很慢。為增大反應(yīng)速率，提高醇的產(chǎn)率，常加入強(qiáng)堿（氫氧化鈉），使生成的HX與強(qiáng)堿反應(yīng)，可加速反應(yīng)并提高了醇的

12、產(chǎn)率。有機(jī)化學(xué)27鹵烴2. 鹵烴的醇解鹵烴的醇解實(shí)際上是鹵烴與醇鈉的反應(yīng)，生成醚。此反應(yīng)是制備混合醚的經(jīng)典合成方法，稱為威廉森（Williamson）合成法。此法不能用叔鹵烴與醇鈉反應(yīng)，因?yàn)槭妍u烴在強(qiáng)堿（醇鈉）的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。如：有機(jī)化學(xué)28鹵烴3. 鹵烴的氰解鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液中反應(yīng)，生成腈。此反應(yīng)是非常有用的一個(gè)反應(yīng)，可以增加分子中碳鏈的長(zhǎng)度，每次可以增加一個(gè)碳原子，是增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)之一。如：氯乙烷與氰化鈉在乙醇溶液中加熱反應(yīng)生成丙腈。有機(jī)化學(xué)29鹵烴3. 鹵烴的氰解若分子中有多個(gè)鹵原子，則可全部被取代。如：在鹵烴中，伯鹵烴、芐基鹵代烴、烯丙基鹵代烴制腈的產(chǎn)率很

13、高，而仲鹵烴和叔鹵烴在堿（氰化鈉、氰化鉀）的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴，此反應(yīng)一般不用仲、叔鹵烴反應(yīng)。產(chǎn)物腈還可轉(zhuǎn)化為胺、酰胺和羧酸，在合成纖維工業(yè)中有重要的用途。有機(jī)化學(xué)30鹵烴有機(jī)化學(xué)31鹵烴4. 鹵烴的氨解此反應(yīng)既可用氨反應(yīng)，也可用氨的衍生物反應(yīng)，來(lái)制取伯、仲、叔胺。鹵代烷與氨的乙醇溶液或液氨反應(yīng)，得到伯、仲、叔胺的混合物。若鹵代烷足量，最后生成季銨鹽?？刂品磻?yīng)物RX和NH3的用量，可得到不同的產(chǎn)物。生成的產(chǎn)物胺是一類重要的有機(jī)化合物，它是合成的許多偶氮類染料的中間體。有機(jī)化學(xué)32鹵烴5. 鹵烴與AgNO3的反應(yīng)鹵代烴與硝酸銀的醇溶液發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。可用于鹵

14、烴的定性鑒別。反應(yīng)產(chǎn)物中有AgX產(chǎn)生，據(jù)沉淀出現(xiàn)的時(shí)間及顏色可確定分子中是何種鹵原子。不同鹵原子的反應(yīng)活性： RIRBrRCl有機(jī)化學(xué)33鹵烴 實(shí)驗(yàn)事實(shí):有機(jī)化學(xué)34鹵烴 由此可見(jiàn)，在鹵代烯烴中鹵原子與雙鍵的相對(duì)位置不同，其反應(yīng)活性差異頗大。鹵乙烯型鹵代烴 鹵乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 氯原子的-I效應(yīng)和p,-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長(zhǎng)發(fā)生了部分平均化。即：有機(jī)化學(xué)35鹵烴 由此證明：氯乙烯分子中的CCl鍵結(jié)合得比較牢固，因而Cl原子不活潑，表現(xiàn)在： 不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；偶極矩:有機(jī)化學(xué)36鹵烴 烯丙基型鹵代烯烴（RCH=CH

15、CH2X） 有機(jī)化學(xué)37鹵烴有機(jī)化學(xué)38鹵烴有機(jī)化學(xué)39鹵烴6. 鹵烴與炔化鈉的反應(yīng)鹵烴與炔鈉的反應(yīng)是制備高級(jí)炔烴的方法之一。此反應(yīng)是另一個(gè)可以增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是高級(jí)炔烴。反應(yīng)中的鹵代烴使用伯鹵烴效果最好，原因是：仲鹵烴、叔鹵烴在強(qiáng)堿的作用下易生成消除產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)40鹵烴4.4.2 消除反應(yīng)1. 消除反應(yīng)： 有機(jī)物分子中脫去一個(gè)小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不飽和化合物的反應(yīng)。用E（Elimination）表示。在發(fā)生消除時(shí)，總是在位的H與X一起脫去，故又叫消除反應(yīng)。反應(yīng)活性： 叔鹵烴仲鹵烴伯鹵烴有機(jī)化學(xué)41鹵烴查依采夫規(guī)則當(dāng)2-溴丁烷在強(qiáng)堿條件下發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，Br的位

16、有個(gè)，消除時(shí)要去掉哪個(gè)H呢？經(jīng)測(cè)定通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，俄國(guó)化學(xué)家查依采夫（Saytzeff）總結(jié)出鹵烴發(fā)生消除反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。查依采夫規(guī)則：鹵代烷脫HX時(shí),總是從含H較少的碳上脫去H原子。有機(jī)化學(xué)42鹵烴Saytzeff規(guī)則應(yīng)用Saytzeff規(guī)則的實(shí)質(zhì)上是生成一個(gè)較穩(wěn)定的烯烴。總是要生成共軛效果較好的結(jié)構(gòu)（較穩(wěn)定）。如：有機(jī)化學(xué)43鹵烴方程式：R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI (易) RBr RCl (難)1 酸性還原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX注意干擾基團(tuán)，例如：NO24.4.3

17、 鹵代烷的還原有機(jī)化學(xué)44鹵烴RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* PdC, Ni, Pt特點(diǎn)選擇性差。H2 / Pd C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、 三級(jí)鹵代烴、RI。2. 中性還原劑 催化氫化有機(jī)化學(xué)45鹵烴 用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。H2 / Pd C*OH，NH290%催化氫解有機(jī)化學(xué)46鹵烴（1）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水

18、溶液中進(jìn)行。3. 堿性還原劑有機(jī)化學(xué)47鹵烴（2）氫化鋁鋰（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。 3oRX消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX注意：必須在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)48鹵烴LiAlH4 + H2OLiOH + Al(OH)3 + H2還原機(jī)理LiAlH4Li+ + -AlH4有機(jī)化學(xué)49鹵烴（3）Na的液氨溶液Na + NH3(液)1 Li + NH3(液)也能用于還原。2 若X在雙鍵碳上，還原時(shí)，雙鍵的構(gòu)型不變。3 反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進(jìn)行。4 CC、苯、萘、

19、蒽等也能被還原。 有機(jī)化學(xué)50鹵烴4.4.4 與活潑金屬的反應(yīng)鹵代烷可以和某些活潑金屬（如Li、Na、Mg、Al等）反應(yīng)，生成金屬原子與碳原子直接相連的一類化合物 金屬有機(jī)化合物，目前，此部分已發(fā)展為一門(mén)獨(dú)立的分支學(xué)科，成為化學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，對(duì)科研、生產(chǎn)、生活都有極重要的意義。如齊格勒納塔催化劑：R3AlTiCl4格氏試劑：RMgX二茂鐵、鐵卟啉、葉綠素、血紅素及許多維生素、激素都含有金屬有機(jī)化合物。有機(jī)化學(xué)51鹵烴4.4.4.1 與金屬Na的反應(yīng)鹵代烷與金屬鈉的反應(yīng)稱為武慈（Wurtz）反應(yīng)。反應(yīng)分二步進(jìn)行：生成的碳鏈比原料增長(zhǎng)了一倍，此反應(yīng)適用于伯鹵烷，產(chǎn)率很高。適于用同種鹵代烷的反

20、應(yīng)。用不同的鹵代烷反應(yīng)，則生成多種烷烴的混合物，分離困難，無(wú)應(yīng)用價(jià)值，只有用同種鹵代烷，產(chǎn)物雜質(zhì)少，才有應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)化學(xué)52鹵烴4.4.4.2 與金屬M(fèi)g的反應(yīng)鹵代烷與金屬鎂反應(yīng)，生成有機(jī)鎂化合物RMgX，由法國(guó)化學(xué)家格利雅（Grignard）在1900年發(fā)現(xiàn)，于是RMgX就被人們命名為格利雅試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。 RMgX的性質(zhì)非?；顫姡膳c水、CO2、羰基化合物反應(yīng)，通常需保存在無(wú)水乙醚中。鹵代烷與金屬鎂屑在無(wú)水乙醚溶劑中反應(yīng)，就得到格氏試劑，產(chǎn)率高達(dá)7590%。 有機(jī)化學(xué)53鹵烴格氏試劑與活潑氫的反應(yīng)制取格氏試劑時(shí)，不同鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)椋?RI RBr RCl在格氏試劑中，碳的電負(fù)

21、性比鎂大，碳原子帶有負(fù)電荷，是一良好的親核試劑，其性質(zhì)非常活潑，可與許多含活潑氫的化合物反應(yīng)。反應(yīng)定量進(jìn)行，根據(jù)生成甲烷的體積，可測(cè)定化合物中活潑氫的數(shù)目，是目前最重要的有機(jī)試劑。有機(jī)化學(xué)54鹵烴 制備Grignard試劑所用的溶劑： 乙醚、四氫呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等。 Grignard試劑在醚中有很好的溶解度，醚作為L(zhǎng)ewis堿，與Grignard試劑中的Lewis酸中心鎂原子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。 Grignard試劑能與CO2、RCHO、RCOR、RCOOR等多種化合物反應(yīng)，因而在合成中有著重要的用途。有機(jī)化學(xué)55鹵烴 格利雅1901年成功地完成了有機(jī)鎂化合物（后被稱為格氏

22、試劑）研究的博士論文。格氏試劑是有機(jī)化學(xué)家使用的最有用和最多的化學(xué)試劑之一。格氏試劑打開(kāi)了有機(jī)金屬在各種官能團(tuán)合成的新領(lǐng)域，使人們大量地制造自然界所沒(méi)有的、性質(zhì)更好的各種化合物，因此該試劑在有機(jī)化學(xué)中占有很重要的地位。 格利雅以格氏試劑的發(fā)現(xiàn)，于1912年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 （1871-1935）有機(jī)化學(xué)56鹵烴一 定義 金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。二 命名有機(jī)金屬化合物 (CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲基鋰methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)

23、2Hg 二乙基汞diethylmercury有機(jī)化學(xué)57鹵烴三. 結(jié)構(gòu)1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。2 格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3 有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。四. 反應(yīng)和制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑有機(jī)化學(xué)58鹵烴與O2的反應(yīng)RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi + O2 ROOLi1. 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)59鹵烴與CO2的反應(yīng)H2OH2O有機(jī)化學(xué)60鹵烴與H2O的反應(yīng)RMgX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiO

24、H其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H有機(jī)化學(xué)61鹵烴應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測(cè)定體系中醇、 水的含量。CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH3Li + ROH CH4 + ROLi應(yīng)用二：還原鹵代烴RX + Mg RMg X RH + HOMgX無(wú)水乙醚H2O格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用有機(jī)化學(xué)62鹵烴應(yīng)用三：制備高級(jí)炔烴CH3CH2CH2MgBr + CH3CCHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2應(yīng)

25、用四：在分子中引入同位素RMgX + D2O RD有機(jī)化學(xué)63鹵烴格氏試劑的制備（1） 制備：無(wú)水乙醚，35o C（2） 機(jī)理 ：R-X R + X （在金屬表面產(chǎn)生） MgX + Mg X Mg R Mg X + X RX（3） 分析：*鎂條擦亮，剪成細(xì)絲。無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)活潑氫、低溫。 *反應(yīng)活性：RI RBr RCl 醚80 %2. 格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備有機(jī)化學(xué)64鹵烴有機(jī)鎘試劑的制備2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg X有機(jī)化學(xué)65鹵烴（1） 制備：CH3(CH2)3Br + LiCH3CH2CH2CH2Li 無(wú)水乙醚-10oC8

26、0-90%(CH3)3CCl + 2Li (CH3)3CLi + LiCl-30oC無(wú)水乙醚+ C4H9Li+ C4H9I（2） 機(jī)理：（3） 情況分析：基本與格氏試劑相同 *1 不用RI *2 盡量不用2oRX，3oRXR-X + LiR + X- + Li+R + X LiLiRLi有機(jī)鋰試劑的制備+ LiBr有機(jī)化學(xué)66鹵烴RLi + CuXRLi + RCuRCu + LiXR2CuLi二烴基銅鋰的制備有機(jī)化學(xué)67鹵烴定義：把兩個(gè)分子結(jié)合在一起的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 （是增長(zhǎng)碳鏈的重要方法）3 有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)有機(jī)化學(xué)68鹵烴（1）格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)鎘試劑、二烴基酮鋰與鹵

27、代烴的偶聯(lián)RMgX + RXR-R + MgX2RLiR2CdR2CuLiRCu + LiXCdX2LiX格氏試劑與鹵代烴的偶聯(lián)要在零價(jià)鈀的催化作用下進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)69鹵烴（2） 炔基鈉與鹵代烴的偶聯(lián) (只適用于1oRX)（3 ）炔銅本身氧化偶聯(lián)，制備高級(jí)炔烴。RCCNa + C2H5Br RCC-C2H5 2RCCCu RCC-CCR空氣有機(jī)化學(xué)70鹵烴（4） 武茲(Wurtz)反應(yīng)(只適用于1oRX和某些2oRX)2RX + 2Na R-R + 2NaX2Na+ NaCl + NaBr（5） Fraund 反應(yīng)（制備環(huán)狀化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZn有機(jī)化學(xué)71鹵烴 格

28、氏試劑是化學(xué)研究與生產(chǎn)中功能最多、最有價(jià)值的化學(xué)試劑之一。 利用金屬粉末催化劑的化學(xué)實(shí)驗(yàn)有機(jī)化學(xué)72鹵烴氯仿遇空氣或日光會(huì)分解成劇毒的光氣。CHCl3 + O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光氣ClCCl + 2C2H5OH 通常將氯仿儲(chǔ)藏在棕色的瓶子里，儲(chǔ)藏時(shí)加入1%的乙醇以破壞光氣。C2H5OCOC2H5 + 2HClO碳酸二乙酯4.4.5 鹵仿（氯仿）的分解O有機(jī)化學(xué)73鹵烴4.5 親核取代反應(yīng)機(jī)理Nucleophilic Substitution Reaction實(shí)驗(yàn)事實(shí)預(yù)示兩種不同的機(jī)理有機(jī)化學(xué)74鹵烴親核取代反應(yīng)Nucleophilic Substitution Rea

29、ction實(shí)驗(yàn)事實(shí)有機(jī)化學(xué)75鹵烴一 預(yù)備知識(shí)1. 電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 特 點(diǎn) *沿原子鏈傳遞。 *很快減弱（三個(gè)原子） + +-有機(jī)化學(xué)76鹵烴比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OCH3 OH C6H5 C=C H常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H有機(jī)化學(xué)77鹵烴共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛p -

30、共軛特點(diǎn) 1 只能在共軛體系中傳遞。 2 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電 子（ 或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。 給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛效應(yīng)+有機(jī)化學(xué)78鹵烴定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì) 產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵 電子的離域現(xiàn)象叫 做超共軛效應(yīng)。 在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。- 超共軛- p 超共軛 超共軛效應(yīng)有機(jī)化學(xué)79鹵烴特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子 的， C-H鍵越多，超

31、共軛效應(yīng)越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3有機(jī)化學(xué)80鹵烴定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3 C+HH 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2 碳正離子有機(jī)化學(xué)81鹵烴1 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3 幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對(duì)速度1 10-3 10-6 10-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有機(jī)化學(xué)

32、82鹵烴有機(jī)化學(xué)83鹵烴 鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來(lái)供給。RXR X +-R+ + X-作用物 過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物4 溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。有機(jī)化學(xué)84鹵烴親核取代反應(yīng)歷程： 1. 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2Substitution Nucleo-philic)： A. 反應(yīng)機(jī)理： 以CH3Br的堿性水解為例：有機(jī)化學(xué)85鹵烴 由此可見(jiàn)，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴甲烷和堿的濃度成正比。 有機(jī)

33、化學(xué)86鹵烴 SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示： 由圖可見(jiàn)，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。 B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)： SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。有機(jī)化學(xué)87鹵烴 2. 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)： A. 反應(yīng)機(jī)理： 以(CH3)3CBr的堿性水解為例： 由此可見(jiàn)，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與叔丁基溴的濃度有關(guān)。 單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的： 第一步： 第二步： 過(guò)渡狀態(tài)中間體有機(jī)化學(xué)88鹵烴 SN1反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示： B. SN1反應(yīng)的立體化學(xué)： SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常

34、情況下，若中心碳原子為手性碳原子，由于C+離子采取sp2平面構(gòu)型，親核試劑將從兩邊機(jī)會(huì)均等的進(jìn)攻C+離子的兩側(cè)，將得有機(jī)化學(xué)89鹵烴到外消旋化合物。 然而，100 % 的外消旋化是很少見(jiàn)的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。有機(jī)化學(xué)90鹵烴內(nèi)返離子對(duì)外返離子外返緊密離子對(duì)溶劑分離子對(duì)游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物實(shí)例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮溫斯坦 (S.Winstein) 離子對(duì)機(jī)理有機(jī)化學(xué)91鹵烴 C. SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)重排： 由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的

35、特性。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)92鹵烴 3. 分子內(nèi)親核取代 當(dāng)親核試劑與離去基團(tuán)處于同一分子內(nèi)時(shí)，能否發(fā)生分子內(nèi)的親核取代？回答是肯定的，可以。但這是有條件的。以氯乙醇為例：有機(jī)化學(xué)93鹵烴定義： 如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反應(yīng)機(jī)理+-+*溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機(jī)理。4.

36、溶劑解反應(yīng)有機(jī)化學(xué)94鹵烴影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響有機(jī)化學(xué)95鹵烴（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì) 150 1 0.01 0.001有機(jī)化學(xué)96鹵烴V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì) 1 1.7 45 108R-B

37、r + H2O R-OH + HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響有機(jī)化學(xué)97鹵烴*1 溴代新戊烷的親核取代E1親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析有機(jī)化學(xué)98鹵烴相對(duì)V 1 40 120SN2SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定*3 苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X有機(jī)化學(xué)99鹵烴*4 橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對(duì)V 1 10-3 10-6 1

38、0-13 SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻有機(jī)化學(xué)100鹵烴離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。不好的離去基團(tuán)有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的離去基團(tuán)有Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 （2）離去基團(tuán)的影響有機(jī)化學(xué)101鹵烴鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-有機(jī)化學(xué)102鹵烴*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是

39、好的離去基團(tuán)？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸硫酸單甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯 氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討 論有機(jī)化學(xué)103鹵烴R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ -+*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？有機(jī)化學(xué)104鹵烴*3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)有機(jī)化學(xué)105鹵烴消除反應(yīng) 鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱

40、 E 反應(yīng)( Elimination )。 又因消除的是- H 和鹵原子，故又稱- 消除反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)106鹵烴一、消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程 與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng)也有兩種反應(yīng)歷程。 1. 雙分子消除反應(yīng)(E2) 以CH3CH2CH2Br為例： 親核取代反應(yīng) - 消除反應(yīng)有機(jī)化學(xué)107鹵烴 由反應(yīng)歷程可見(jiàn)，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： 2. 單分子消除反應(yīng)(E1) 上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。 以(CH3)3CBr為例：有機(jī)化學(xué)108鹵烴 由此可見(jiàn)：a.

41、 反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；b. 反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為： 總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)，伴隨發(fā)生的。二、消除反應(yīng)的取向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的- H 原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)- H 原子，這就是取向問(wèn)題。 實(shí)踐表明：鹵代烷的- 消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個(gè)是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通有機(jī)化學(xué)109鹵烴常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則生成連有取代基較多的烯烴。 E1消除： 活化能較低，易于形成。活化能較高，不易形成。有機(jī)化學(xué)110鹵烴 從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看： Saytzeff 產(chǎn)物有

42、九個(gè)CH鍵參與的-超共軛效應(yīng)，而Hofmann 產(chǎn)物只有五個(gè)C H鍵參與的-超共軛效應(yīng)，故以Saytzeff 產(chǎn)物為主。 E2消除： 由此可見(jiàn)，無(wú)論是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說(shuō)明主要產(chǎn)物應(yīng)是Saytzeff產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)111鹵烴 然而，當(dāng)消除的- H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物。例如：有機(jī)化學(xué)112鹵烴E1反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理慢慢快快進(jìn)攻-H進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫對(duì)E1有利。中性極性溶劑對(duì)SN1有利。離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較有機(jī)化學(xué)113鹵烴E2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)

43、理=進(jìn)攻-H=進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較有機(jī)化學(xué)114鹵烴4.5.3 影響SN和E反應(yīng)的因素經(jīng)研究，影響SN反應(yīng)和E反應(yīng)主要有以下三個(gè)方面：、鹵烷的結(jié)構(gòu) 、進(jìn)攻試劑 、反應(yīng)溫度。、鹵烷結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響 鹵原子所連C上支鏈越多，空間阻礙越大，發(fā)生SN2反應(yīng)越困難、E2反應(yīng)則較易發(fā)生。 鹵原子所連C上支鏈越少，空間阻礙越小，發(fā)生SN2反應(yīng)越容易、E2反應(yīng)則較困難（H）。 叔鹵烷易生成穩(wěn)定的C離子，在一般條件下（非強(qiáng)堿性條件）SN1、E1同時(shí)發(fā)生，當(dāng)叔鹵烷H多（含較多支鏈），則E1反應(yīng)容易發(fā)生。有機(jī)化學(xué)115鹵烴4.5.3 影響SN和E反應(yīng)的因素、試劑的堿性和濃度一般來(lái)說(shuō)，試劑堿性強(qiáng)，較易發(fā)生E反應(yīng)；