有機化學(xué)教學(xué)課件：第八章 芳香烴

1、第八章 芳香烴芳香族碳?xì)浠衔锖喎Q芳香烴或芳烴。一般在分子中都有一個苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。它具有與烷、烯、炔不同的典型性質(zhì)。有機化學(xué)1芳烴目錄1芳烴名稱的由來及分類8.1 苯的結(jié)構(gòu)8.1.1 苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式8.1.2 苯環(huán)其它結(jié)構(gòu)的設(shè)想和解釋有機化學(xué)2芳烴目錄28.2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名8.2.1 構(gòu)造異構(gòu)8.2.2 芳烴及其衍生物的命名8.3 單環(huán)芳烴的來源和制法8.3.1 煤干餾8.3.2 石油的芳構(gòu)化鉑重整8.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)有機化學(xué)3芳烴目錄38.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)8.5.1 取代反應(yīng) (*)8.5.2 加成反應(yīng)8.5.3 氧化反應(yīng)8.6 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 (*)8

2、.6.1 定位規(guī)律8.6.2 定位規(guī)律的解釋8.6.3 苯環(huán)上二元取代的定位規(guī)律8.6.4 定位規(guī)律在有機合成中的應(yīng)用有機化學(xué)4芳烴目錄48.7 稠環(huán)芳烴和非苯芳烴8.7.1 萘的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)8.7.2 蒽和菲8.7.3 其它的稠環(huán)芳烴8.8 非苯芳烴及修克爾規(guī)則8.9 C60小結(jié)有機化學(xué)5芳烴芳烴名稱的由來及分類芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機物。“芳香”一詞是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從天然植物中提取的具有香味的物質(zhì)，如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂酸等有一種濃郁的香味，這一類有機物就以“芳香”一詞來命名?，F(xiàn)代“芳香”則不再是指其味道，相反的苯、甲苯、萘等

3、大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞?！胺枷恪笔侵阜紵N具有的不同于脂肪烴的獨特的性質(zhì)芳香性。有機化學(xué)6芳烴芳香性我們介紹半天的芳香性，那么到底什么是芳香性呢？從苯的分子式(C6H6)來看，它應(yīng)與乙炔(C2H2)一樣是高度不飽和的烴類化合物，應(yīng)該有與乙炔類似的容易進行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)，但實際正與此相反。苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對容易發(fā)生取代反應(yīng)。芳烴具有的這種難加成、難氧化、易取代的不同于脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)稱為芳香性。芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可分為以下幾類：有機化學(xué)7芳烴分類芳香烴1. 單環(huán)芳烴2. 多環(huán)芳烴3. 非苯芳烴 聯(lián)苯 多苯代脂烴 稠環(huán)芳烴分子中不含苯環(huán)，但卻

4、具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。有機化學(xué)8芳烴芳香性的概念1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3 鍵長接近平均化。4 在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。5 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。有機化學(xué)9芳烴8.1 苯的結(jié)構(gòu)苯最初是由法拉第于1825年發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在使用過的煤氣桶底部總是殘留著一些液體，并對這些液體進行了研究，從中提取出一種碳?xì)浔容^高的液體，測定了其C:H=1:1，法拉第把它叫碳化氫。到1833年，人們才測出其分子式為C6H6，但對其分子結(jié)構(gòu)不太清楚，當(dāng)時人們已經(jīng)知道高度不飽和化合物多為炔烴。但卻可確定該化

5、合物結(jié)構(gòu)肯定不是CH3-CC-CC-CH3及CHC-CC-CH2-CH3等與此類似的結(jié)構(gòu)。因為苯不易發(fā)生與它們性質(zhì)相似的加成和氧化反應(yīng)，而與它們的性質(zhì)區(qū)別很大。有機化學(xué)10芳烴8.1.1 苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式1865年，德國的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為據(jù)凱庫勒自己講，他研究苯的結(jié)構(gòu)很久，一直都沒有進展，一天，工作了很長時間的他躺在壁爐前的椅子中休息，恍忽中看到跳動的火苗變成一個手拉手跳舞的人圈，使他頓悟出苯的結(jié)構(gòu)。但為保證碳的4價，而在環(huán)中加了三個雙鍵，簡記作有機化學(xué)11芳烴凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性對于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋： 苯為什么經(jīng)

6、催化加氫后得到環(huán)己烷？ 苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？原因是苯的一元取代的這兩種可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實是完全相同的結(jié)構(gòu)。有機化學(xué)12芳烴凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足 凱庫勒結(jié)構(gòu)式實際上是環(huán)己三烯。則其中的“C-C”單鍵和“C=C”雙鍵鍵長應(yīng)不同，實測結(jié)果在苯中所有的“C-C”鍵長均為0. 140nm、“C-H”鍵長也均為0.110nm，并很難進行加成或氧化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。 按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩種結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。但實際上苯的鄰二鹵代物只有一種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。有機化學(xué)13芳烴 還原反應(yīng)的結(jié)果，比較其穩(wěn)定性： 還有不能解釋的現(xiàn)象！有機化學(xué)14芳烴CH2=CH

7、-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 5.6.-337 KJ mol-1有機化學(xué)15芳烴先比較 2式和4式環(huán)己烯為一個雙鍵，加一分子氫時，氫化熱為- 119.5 KJmol-1, 環(huán)己二烯為兩個雙鍵，并為共軛的，加一分子氫時，氫化熱為-112.3 KJ mol-1 ，結(jié)論是，共軛雙鍵加氫容易，少放熱 -7.2 KJ mol-1。 這個結(jié)論很好理解。有機化學(xué)16芳烴再比較 4式和5式按上面的計算和結(jié)論，5 式若為共軛三烯結(jié)構(gòu)，當(dāng)加一分子氫時，氫化熱應(yīng)為-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。- 105.1 KJ mol -1有機化學(xué)17芳烴

8、最后再比較 3 式和 5 式若苯環(huán)為環(huán)己三烯結(jié)構(gòu)，當(dāng)加3分子氫時，氫化熱應(yīng)為- 231.8 + (-105.1) = -336.9 KJ mol-1（這種計算與共軛三烯-337 KJ mol -1 差不多）問題之二實際上苯不是環(huán)己三烯，所以它的氫化熱是：有機化學(xué)18芳烴有機化學(xué)19芳烴物理方法的測定結(jié)果：鍵長 C-H, 108.4 C-H, 110 C-H, 110 C-C, 139.7 C-C, 134 C-C, 154鍵角 HCC, 120 HCH, 117.2 HCH, 10928 CCC, 120 HCC, 121.4 CCH, 111-113問題之三有機化學(xué)20芳烴從以上的化學(xué)反應(yīng)，

9、物理測定，苯環(huán)的凱庫勒式的解釋不能說明苯環(huán)的真實結(jié)構(gòu)，具有局限性（在此期間還有）許多其它的結(jié)構(gòu)假說）有機化學(xué)21芳烴歷史上苯的表達方式Kekule式 雙環(huán)結(jié)構(gòu)式 棱形結(jié)構(gòu)式 杜瓦苯 棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式 對位鍵 余價 結(jié)構(gòu)式 結(jié)構(gòu)式有機化學(xué)22芳烴8.1. 苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論價鍵理論該理論認(rèn)為苯中的6個碳原子和6個氫原子都在一個平面內(nèi)，碳原子sp2采用雜化方式，碳碳間形成閉合環(huán)， 6個碳構(gòu)成平面正六邊形。碳碳鍵鍵長為0.140nm，比C-C單鍵鍵長0.154nm短，比C-C雙鍵鍵長0.134nm長，各鍵角都是120。每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰碳原子的sp2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成6個等同的碳碳鍵

10、，同時每個碳原子以sp2雜化軌道與氫的1s軌道重疊成6個等同的碳?xì)滏I。有機化學(xué)23芳烴8.1. 價鍵理論此時每個碳原子上剩有一個未參與雜化的p軌道，其對稱軸垂直碳環(huán)所在平面，并彼此平行，于兩側(cè)相互交蓋重疊，形成一個閉合的鍵，這樣處于該鍵中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化。分子整體能量降低，分子穩(wěn)定。有機化學(xué)24芳烴有機化學(xué)25芳烴價鍵理論由于苯形成了一個環(huán)狀鍵，使6個碳碳鍵、6個碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中短，比烯烴中碳碳雙鍵長，導(dǎo)致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都有較大區(qū)別，苯的這種難加成、難氧化、易取代的性質(zhì)，就被稱為芳香性?，F(xiàn)在一般用表示苯，以示苯中6個碳碳鍵并無區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程

11、時，不如經(jīng)典式方便，故兩種表示方法都在使用。有機化學(xué)26芳烴分子軌道理論 分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成鍵后，每個碳原子都還有一個未參加雜化的 p 軌道，它們可經(jīng)線形組合成六個分子軌道，即1、2、3、4、5、6。它們除都有一個共同的界面 碳原子所在的平面外，1沒有界面，能量最低； 2、3各有一個界面，它們是簡并的，能量相等，但能量比1高。 1、2、3都是成鍵軌道。其余的都是反鍵軌道。有機化學(xué)27芳烴有機化學(xué)28芳烴共振論共振論認(rèn)為：苯的芳香性是由于兩個等同的極限結(jié)構(gòu)的共振引起的。有機化學(xué)29芳烴苯的芳香性（共七條）1 苯具有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化2 苯的分子式為C6H6，C/H=1:1

12、3 芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜有機化學(xué)30芳烴4 苯具有特殊的穩(wěn)定性-從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。 環(huán)己烯 環(huán)己二烯 環(huán)己三烯 苯氫化熱（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (測定) (測定) (根據(jù)假設(shè)計算) (測定)每個C=C的平均氫化熱 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）從整體看： 苯比環(huán)己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比環(huán)己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol有機化學(xué)31芳烴5 難以發(fā)生加成反應(yīng)（1） 其它不飽和鍵優(yōu)先

13、發(fā)生加成（2） 三個雙鍵同時打開（3） 個別情況只打開部分雙鍵H2/催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光，加壓h+6 易發(fā)生親電取代反應(yīng)有機化學(xué)32芳烴7 難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強弱 溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O 強氧化劑： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更強氧化劑： V2O5有機化學(xué)33芳烴*1 苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞*2 苯衍生物用KMnO4等強氧化劑氧化時，大多數(shù)情 況是側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。+ O2V2O5 400-500oCK2Cr2O7-H2SO4（2）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律

14、有機化學(xué)34芳烴*3 用CrO3 +Ac2O為氧化劑，產(chǎn)物為醛*4 用MnO2為氧化劑，產(chǎn)物為醛或酮CrO3 +Ac2OH2OMnO2，H2SO4MnO2， H2SO4有機化學(xué)35芳烴8.2 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名1.單環(huán)芳烴的異構(gòu)芳烴含有苯環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會改變的，所以單環(huán)芳烴的異構(gòu)是指它上面所連烴基的種類、數(shù)目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。2.芳烴的命名在此除學(xué)習(xí)苯的同系物的命名外，還要介紹芳烴衍生物的命名。即在苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H等基團時的命名。有機化學(xué)36芳烴8.2.1 構(gòu)造異構(gòu)8.2.1.1 苯的同系物苯上氫原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的同系物通式為

15、CnH2n-6。如:甲苯、二甲苯。8.2.1.2 構(gòu)造異構(gòu) 如C9H12 碳鏈的構(gòu)造異構(gòu) 如： 烷基相對位置不同引起的位置異構(gòu)有機化學(xué)37芳烴8.2.2 芳烴及其衍生物的命名8.2.2.1 當(dāng)苯環(huán)上所連烴基較簡單時，以苯環(huán)為母體來命名，叫做“ X苯 ”。如：8.2.2.2 苯環(huán)上連有兩個取代基時，可以用鄰、間、對表示取代基的相對位置。甲苯乙苯正丁苯對二甲苯鄰甲乙苯有機化學(xué)38芳烴苯同系物的命名8.2.2.3 苯環(huán)上連有三個相同基團時，用連、偏、均來表示相對位置。要求必須是三個相同基團才能用連、偏、均來表示此三基團的相對位置。連三甲苯偏三甲苯均三甲苯有機化學(xué)39芳烴命名注意若三個基團不同則不能用

16、這種方法表示。如：有些同學(xué)認(rèn)為二個甲基是處于對位，所以覺得可以命名為對二甲基乙基苯，以前也確實有一些同學(xué)這樣來命名，但這也是錯誤的，原因是鄰、間、對表示的方法只適用于有二個取代基時的情況的命名。不能命名為：偏二甲基乙基苯，因為無法區(qū)別另一結(jié)構(gòu)有機化學(xué)40芳烴系統(tǒng)命名法8.2.2.4 苯環(huán)上連有多個烷基時，應(yīng)使最小的基團有最小的編號。其余規(guī)則與脂環(huán)烴相似。如：8.2.2.5 如果苯環(huán)上連的是一個復(fù)雜的烷基，此時則把苯作為取代基，按烷烴的命名方法來命名。1甲基4乙基苯2甲基4苯基戊烷有機化學(xué)41芳烴命名8.2.2.6 若苯環(huán)上連有不飽和基團時，通常也是將苯基作為取代基處理。命名將遵守烯或炔烴的命名

17、原則。即使是最簡單的乙烯基，在命名時也是作母體，而將苯基作為取代基。通常叫做苯乙烯而不是乙烯基苯。苯乙烯4甲基2苯基1戊烯有機化學(xué)42芳烴練習(xí)1,3-二甲基-5-乙基苯1-甲基-4-乙基-3-異丙基苯二苯基甲烷1,1-二苯基乙烷有機化學(xué)43芳烴8.2.2.7 芳烴衍生物的命名當(dāng)苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H、X等基團時我們又該如何命名這樣的化合物呢？首先仍然是選擇一個母體。一般我們按一定的次序選擇一個最優(yōu)先的基團，并將它與苯一起作為一個完整的母體。其它都作為取代基來看。這一次序我們稱為“ 優(yōu)先次序 ”，它與在烯烴一章中介紹的“ 次序規(guī)則 ”完全沒有任何關(guān)系。一些常見

18、基團的優(yōu)先次序如下:有機化學(xué)44芳烴優(yōu)先次序“ 優(yōu)先次序 ”是命名時規(guī)定的一個人為次序。COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO C=O OH (醇) OH (酚) NH2 CC C=C OR R H X NO2此化合物含有醛基和酚羥基兩個基團，因醛基比酚羥基優(yōu)先，則以醛基及苯為母體稱為苯甲醛，把羥基作為取代基來看。則命名應(yīng)是：羥基苯甲醛有機化學(xué)45芳烴命名命名原則： 以最優(yōu)先基團及苯為母體，其它基團都作為取代基。編號從最優(yōu)先基團開始。取代基的大小及書寫次序仍以烯烴中的“次序規(guī)則”為準(zhǔn)。注意： “ 優(yōu)先次序 ”只是在選擇母體時才有用，在選好母體后， “ 優(yōu)先次序 ”則不再有任何用

19、處。羧基最優(yōu)先，與苯作母體時，叫苯甲酸。羥基和硝基在同位，應(yīng)比較大小，此時及以后用的是烯烴中的“次序規(guī)則”，硝基較小，應(yīng)有較小的編號。則命名應(yīng)是：3硝基5羥基苯甲酸有機化學(xué)46芳烴練習(xí)4甲氧基苯磺酸5甲基2硝基苯甲酸2甲基6硝基苯甲酸2硝基 6氯甲苯有機化學(xué)47芳烴8.3 單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的來源主要是通過 煤干熘得到的煤焦油中提取 通過石油的芳構(gòu)化得到另外從石油裂解產(chǎn)品中也可分離出部分芳烴。以石油原料裂解制乙烯、丙烯時，所得副產(chǎn)物中含有芳烴。將副產(chǎn)物分餾可得裂解輕油（裂化汽油）和裂解重油。裂解輕油中所含芳烴以苯較多，裂解重油中含有烷基萘。有機化學(xué)48芳烴8.3.1 煤干餾煤經(jīng)干熘得

20、到的黑色粘稠液體叫煤焦油，其中約含1萬種以上有機物，已被鑒定的約有480種。按照沸點可將煤焦油分成若干餾分，通常采用萃取法、磺化法或分子篩吸附法從各餾分中分離出芳烴。餾分名稱沸點范圍/所含主要烴類輕 油酚 油萘 油洗 油蒽 油 170170210210230230300300360 苯、甲苯、二甲苯等 異丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等 聯(lián)苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等有機化學(xué)49芳烴 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干餾（1845年-1940年期間）有機化學(xué)50芳烴8.3.2 石油的芳構(gòu)化鉑重整三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料，需要量

21、很大，從煤焦油中分離得到的芳烴遠(yuǎn)不能滿足需要，從石油中直接提?。?4.5%）的芳烴也很少。后來發(fā)展了從輕汽油（C4C8）經(jīng)催化劑鉑催化作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，此過程工業(yè)上稱“鉑重整”。在鉑重整中發(fā)生的化學(xué)變化叫芳構(gòu)化。 環(huán)己烷催化脫氫 烷烴脫氫環(huán)化再脫氫 環(huán)烷烴異構(gòu)化再脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)有機化學(xué)51芳烴2 石油 60-150oC C5-C7組份 芳香化合物 （20世紀(jì)40年代起）分餾500oC，加壓 重整重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、 烯烴吸氫等過程。（鉑重整，臨氫重整）芳構(gòu)化：是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下 加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。有

22、機化學(xué)52芳烴8.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)1.狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣有毒，可影響人的呼吸道和造血器官。長期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對較小。2.沸點 比相應(yīng)的烷、烯烴要高，隨分子量增加而有規(guī)律地變化，每增加一個系差，則沸點增加30左右。苯的沸點為80。3.密度 dCl2Br2I2。常用的只是Cl2和Br2。因氟化反應(yīng)猛烈無法控制，而碘代反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。有機化學(xué)58芳烴反應(yīng)機理 + - + - + -有機化學(xué)59芳烴鹵代反應(yīng)工業(yè)上為了保證產(chǎn)物的純凈，減少后處

23、理費用，氯代用FeCl3、溴代則用FeBr3作催化劑。實際溴代則用FeCl3作催化劑也是可以的，只是在產(chǎn)物中有氯苯雜質(zhì)存在。因是親電反應(yīng)，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反應(yīng)。甲苯氯代的產(chǎn)物主要以鄰位、對位氯代為主。有機化學(xué)60芳烴常用的鹵化試劑氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HI有機化學(xué)61芳烴鹵化反應(yīng)的應(yīng)用合 成 和

24、 鑒 別實例二實例一+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)FeBr3130-140oC+ HBr75%有機化學(xué)62芳烴實例三實例四+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBr Br2H3O+CH3COOH有機化學(xué)63芳烴苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)芳烴側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)同烷烴的鹵代反應(yīng)相同，也屬于自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)需在光照或加熱條件下進行。例如在沒有路易斯酸催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在加熱條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)，生成苯一氯甲烷（也叫氯化芐、芐氯）。生成的芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。有機化學(xué)64芳烴苯環(huán)

25、側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)芐氯繼續(xù)鹵代則生成苯二氯甲烷直至生成苯三氫甲烷。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中間體。在上述自由基反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)生芐基自由基。有機化學(xué)65芳烴反應(yīng)機理苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h有機化學(xué)66芳烴實例一實例二+ Cl256% 44%+ Br2hh主要產(chǎn)物有機化學(xué)67芳烴芐基自由基的電子效應(yīng)芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方式為sp2，它與苯 環(huán)處于同一平面上，其p軌道可以與苯環(huán)上的鍵電子云從側(cè)面互相交蓋重疊，產(chǎn)生p-共軛效應(yīng)，電子發(fā)生離域，使芐基自由基比較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與烯丙基自由基的穩(wěn)定性相似。所以苯環(huán)側(cè)鏈上的-H易發(fā)

26、生自由基取代反應(yīng)。有機化學(xué)68芳烴側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用Cl2 hCl2 hCl2 h-H2O-H2OH2OH2OH2O有機化學(xué)69芳烴芳烴在HCHO、濃HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳環(huán)上導(dǎo)入-CH2Cl基團的反應(yīng)稱為氯甲基化反應(yīng)。+ HCHO + HCl(濃)ZnCl2 60o CHCl+ HCHO + HCl (濃)ZnCl2取代苯也能發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。但酚和芳胺不能用此反應(yīng)。（2）反應(yīng)式 ：（1）定義：特殊的烷基化氯甲基化有機化學(xué)70芳烴（3）反應(yīng)機理H2C=O + H+H2C-OH-H+HCl ZnCl2+氯甲基化反應(yīng)對于苯、

27、烷基苯、烷氧基苯都是很成功的，但苯上連有強吸電子基時，產(chǎn)率極低。有機化學(xué)71芳烴（4）應(yīng)用ArH + HCHO + HCl(濃)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氫解。有機化學(xué)72芳烴8.5.1.2 硝化反應(yīng)苯與混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于5060下反應(yīng)，則環(huán)上的一個氫原子被硝基（NO2）取代，生成硝基苯。這類反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。在此反應(yīng)中濃硫酸的

28、作用有二： 使 HNO3 +NO2 硝酰正離子（親電試劑）。 苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水。硝基苯有機化學(xué)73芳烴硝化反應(yīng)硝基苯若要進一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用發(fā)煙硝酸與濃硫酸混合及更高的反應(yīng)溫度。100( 93% )( 63% )( 34% )有機化學(xué)74芳烴反應(yīng)機理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2有機化學(xué)75芳烴* -碳正離子的極限式和

29、離域式反應(yīng)進程勢能反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）共振極限式 離域式E=NO2有機化學(xué)76芳烴取代苯的硝化反應(yīng)*1 取代基的分類及依據(jù)E+親電取代幾率 40% 40% 20%如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物 60%，G為鄰對位定位基。間 位 定 位 基：間位產(chǎn)物40%。 G為間位定位基。活 化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍 化 基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效應(yīng)：已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)

30、的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。 有機化學(xué)77芳烴+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）1 ： 1NO255-60oC98%有機化學(xué)78芳烴有機化學(xué)79芳烴取代基分類的依據(jù)苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明：硝基是一個致鈍的間位定位基。甲基是一個致活的鄰對位定位基氯是一個致鈍的鄰對位定位基。苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。分 類分 類 的 依 據(jù)將取代基的分類情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：所有的致活基團都使苯環(huán)的電子密度升高。所有的致鈍基團都使苯環(huán)的電子密度降低。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。所有的間位定位基具有吸電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。

31、所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來判斷它們的分類情況。有機化學(xué)80芳烴定位效應(yīng)的理論分析反應(yīng)機制及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對 間 鄰，對 間 反應(yīng)的速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與-絡(luò)合物較接近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以， 可以通過判別-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進程勢能過渡態(tài)有機化學(xué)81芳烴特別不穩(wěn)定硝基苯的情況分析有機化學(xué)82芳烴苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定有機化學(xué)83芳烴氯苯的情況分析最

32、穩(wěn)定有機化學(xué)84芳烴硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用實例一+ HNO3（稀）實例二+ HNO3H2SO4（60oC)+35%70%實例三+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC實例四+ CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC有機化學(xué)85芳烴凡是在反應(yīng)條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。CH3OH + HONO2CH3ONO2BF3CH3OBF3 + +NO2CH3NO2 , 25oCBF3CH3ONO2 有機化學(xué)86芳烴硝化反應(yīng)的幾種情況分析*1烷基硝化的實例分析58438456.548627.530128.579有機化學(xué)87芳烴6443858321454233443546.8

33、29.2182899鄰 對 位 定 間位定位 活化 微弱鈍化 中等鈍化 強鈍化*2甲苯衍生物硝化的實例分析有機化學(xué)88芳烴*3碳鏈長短的影響0.393.36.423552213間 位 定 位 鄰對位定位 519285130.058911間 位 定 位 鄰對位定位有機化學(xué)89芳烴40*4鹵苯硝化的實例分析58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期 三 四 五誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)均減弱對位主要受共軛效應(yīng)的影響有機化學(xué)90芳烴*5 苯酚與乙酰苯胺的實例分析679556040*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、聯(lián)苯類化合物的硝化的實例分析2310都是鄰對位定位基。有機化學(xué)9

34、1芳烴TNT制備同鹵代反應(yīng)類似，甲苯進行硝化反應(yīng)時比苯更容易。第一、為什么硝基苯比苯反應(yīng)更困難，需要用更嚴(yán)格的反應(yīng)條件？而甲苯硝化卻比苯要容易？第二、為什么硝基苯再硝化時產(chǎn)物以間位取代為主，而甲苯硝化時卻是以鄰、對位為主。2,4,6-三硝基甲苯簡稱 “ TNT ”有機化學(xué)92芳烴8.5.1.3 磺化反應(yīng)苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在較高溫度下繼續(xù)反應(yīng)，則生成間苯二磺酸，這類反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。烷基苯比苯易于磺化，主要生成鄰、對位產(chǎn)物。有機化學(xué)93芳烴反應(yīng)機理有機化學(xué)94芳烴磺化反應(yīng)從以上特點來看，磺化與鹵代、硝化類似。但它們之間也有區(qū)別，那就是磺化

35、反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。例如甲苯在0 和100 時磺化所得鄰、間、對位異構(gòu)體的比例就不相同。有機化學(xué)95芳烴甲苯磺化異構(gòu)體比例在較低溫度時，生成的鄰位和對位產(chǎn)物的量相差不多，而在高溫下，對位產(chǎn)物明顯比鄰位產(chǎn)物多。磺酸基是一個體積較大的基團，進入甲基鄰位時受到的甲基的空間阻礙較大，需要的能量稍高，生成的產(chǎn)物由于空間效應(yīng)的存在而不如對位產(chǎn)物穩(wěn)定。所以高溫時以對位產(chǎn)物為主。磺化溫度鄰位(%)間位(%)對位(%)0 43453100 13879有機化學(xué)96芳烴產(chǎn)生空間位阻的原因產(chǎn)生空間位阻的原因是：空間的大小是一定的，體積較大

36、的基團要進入有限的空間，就必然會受到原有基團的阻礙。這樣就產(chǎn)生了空間位阻?；撬峄且粋€體積較大的基團，它在甲基的鄰位時，受到甲基的空間位阻較大，而在對位受到甲基的位阻較小，則對位產(chǎn)物較鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定。而且磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，上到鄰位的磺酸基因不穩(wěn)定，也會再掉下來。故在高溫達到平衡，主要生成穩(wěn)定的對位產(chǎn)物。有機化學(xué)97芳烴特點（1）反應(yīng)是可逆的。（2）反應(yīng)極易發(fā)生。（3）鄰位取代-動力學(xué)產(chǎn)物，對位取代-熱力學(xué)產(chǎn)物。（4）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%有機化學(xué)98芳烴磺化反應(yīng)的應(yīng)用總的來說甲苯的磺化在對位進行較為有利，盡管

37、0時，鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物，但要注意： 鄰位有兩個位置，而對位只有一個，所以對位活性：鄰位活性43:53/2， 在通常條件下，溫度常高于0，我們還可采用加熱的方法使反應(yīng)溫度升高，從而增加對位產(chǎn)物的比例。此反應(yīng)常用于有機合成中一些特定取代產(chǎn)物的合成。如合成鄰氯甲苯，若直接氯代，則產(chǎn)物必定混有較多對位產(chǎn)物，且不易分離。我們可采用先磺化，使磺酸基預(yù)先占住對位，再進行鹵代時，氯只能進入甲基的鄰位。有機化學(xué)99芳烴磺化反應(yīng)的應(yīng)用*1 用于制備酚類化合物*2 在某些反應(yīng)中幫助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（bp159oC）對氯甲苯（bp162oC

38、）鄰溴甲苯（bp181oC）對溴甲苯（bp184oC）有機化學(xué)100芳烴H2SO4NaOH合成洗滌劑*3制備工業(yè)產(chǎn)品（如：苦味酸，合成洗滌劑）有機化學(xué)101芳烴傅瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)傅氏反應(yīng) 在無水三氯化鋁催化下，芳烴環(huán)上的氫被烷基和酰基取代的反應(yīng)，分別叫烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts reaction。包括傅氏烷基化和傅氏酰基化兩種反應(yīng)，通常需要在無水AlCl3、BF3或H2SO4催化下進行。例如：有機化學(xué)102芳烴8.5.1.4 傅氏烷基化反應(yīng)在路易斯酸（如無水AlCl3、無水ZnCl2等）或無機酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯與鹵代烷、醇、烯烴等烷基化試劑反

39、應(yīng)，可在苯環(huán)上引入烷基，此類反應(yīng)稱為Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)。簡稱傅氏烷基化反應(yīng)。有機化學(xué)103芳烴討 論催化劑: 路易斯酸、質(zhì)子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化試劑： RX做烷基化試劑。 路易斯酸作催化劑（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 鹵代苯不能用。 醇、烯、環(huán)氧化合物做烷基化試劑。 質(zhì)子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化劑（速率快， 大于1摩爾）有機化學(xué)104芳烴反應(yīng)機理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-絡(luò)合物 + R+-H+有機化學(xué)105芳烴傅-克烷基化反應(yīng)的

40、特點特點一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特點二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、 二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。有機化學(xué)106芳烴特點三：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。+AlCl3反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。質(zhì)子化條件HCl + AlCl3或 濃H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4 -絡(luò)合物AlCl3AlCl3+ AlCl-4有機化學(xué)107芳烴烷基化反應(yīng)的應(yīng)用 總的看來，烷基化反應(yīng)因上述特點，不適用于合成。但在某些條件下，

41、反應(yīng)可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量有機化學(xué)108芳烴3 C6H6 + AlCl30-10oCH2O80%過量苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度有機化學(xué)109芳烴傅-克酰基化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻?yīng)稱為傅-克?；磻?yīng)。催化劑芳香化合物 ?；噭? HCl *2 反應(yīng)式 ：苯的傅-克酰基化反應(yīng)*1 定義：有機化學(xué)110芳烴催 化 劑: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物： 活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?yīng)。?；噭?酰鹵

42、和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。 用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。 ）討 論催化量催化量有機化學(xué)111芳烴*3 反應(yīng)機理+ AlCl3+ AlCl-4AlCl3+-AlCl-4+ H+AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl有機化學(xué)112芳烴傅-克?；磻?yīng)的特點特點二：反應(yīng)是不可逆的，不會發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。特點一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應(yīng) 能控制在一元取代階段，產(chǎn)率很好。+AlCl3 (2mol)+ CH3COOH85%有機化學(xué)113芳烴傅-克酰基化反應(yīng)的應(yīng)用*1 制備芳香酮*2 制備直鏈烷烴+AlCl3Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KO

43、H, (HOCH2CH2)2O, 200oC有機化學(xué)114芳烴*3 制備稠環(huán)化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg / HCl還原 89%PPA 79%Zn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2O Pd-C 89%有機化學(xué)115芳烴加特曼、科赫反應(yīng)等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，與芳香族化合物起親電反應(yīng)導(dǎo)入醛基的反應(yīng)稱為加特曼-科赫反應(yīng)。+ CO + HClAlCl3-CuCl2+ CO + HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不穩(wěn)定，用時現(xiàn)配，在-60oC氯仿中可保持

44、一小時。（1）定義：（2）反應(yīng)式 ：試劑的制備：有機化學(xué)116芳烴8.5.1.6 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理上面介紹的這些反應(yīng)都是親電取代反應(yīng)，機理也都相同。從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上下集中著負(fù)電荷（鍵電子云），對碳原子有屏蔽作用，不利于親核試劑進攻，相反的，卻有利于親電試劑的進攻。實驗結(jié)果表明，當(dāng)苯與親電試劑作用時，親電試劑首先與離域的鍵電子相互作用，生成絡(luò)合物，此時并沒有生成新的鍵。絡(luò)合物有機化學(xué)117芳烴親電取代反應(yīng)機理在生成絡(luò)合物后，親電試劑從苯環(huán)上體系中獲得2個電子，并與苯環(huán)的一個碳原子形成一個新的鍵，此時稱為絡(luò)合物。絡(luò)合物中，與親電試劑E相連的碳原子，由原來的sp2雜化變成

45、了sp3雜化，它有4個鍵，不再有p軌道，則苯環(huán)中由6個碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的電子，只能離域到5個碳原子上。絡(luò)合物sp3雜化碳有機化學(xué)118芳烴親電取代反應(yīng)機理從共振的觀點來看， 絡(luò)合物是三個正碳離子的共振雜化體。因電子離域減小，體系由6個碳的封閉的離域體系變成了5個碳的不封閉體系離域（或者簡單地說由于共軛體系變小，體系能量升高），所以絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。有機化學(xué)119芳烴親電取代反應(yīng)機理它很容易從sp3碳上失去一個質(zhì)子，使該碳恢復(fù)成sp2雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成6個電子離域的閉合共軛體系苯環(huán)，從而降低了體系的能量，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物取代苯。有機化學(xué)120芳烴傅氏

46、烷基化反應(yīng)機理在苯的烷基化反應(yīng)中，通常得到帶支鏈的烷基苯，這是由于親電試劑烷基正離子重排的結(jié)果。如： 1氯丙烷首先與三氯化鋁作用，生成烷基正離子，烷基正離子總是要重排成更穩(wěn)定的烷基正離子。異丙苯有機化學(xué)121芳烴8.5.2 加成反應(yīng)1. 催化加氫 在鎳的催化下，于180250，苯加氫并生成高純度的環(huán)己烷。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法。2. 加氯 苯加氯比烯烴困難得多，需要紫外線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成六氯環(huán)己烷，俗稱六六六。因其毒性大、高殘留，危害大，目前己很少使用。六氯環(huán)己烷有機化學(xué)122芳烴8.5.3 氧化反應(yīng)1. 側(cè)鏈氧化 苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有H時（必

47、須有H且至少要有一個），則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈有多長，氧化的結(jié)果都是苯甲酸。有機化學(xué)123芳烴氧化反應(yīng)若側(cè)鏈中無H，則不會被氧化，顯示出側(cè)鏈H有較高的反應(yīng)活性。如：2. 破環(huán)氧化 在特殊催化劑V2O5的催化下，苯環(huán)可被空氣中的氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成順丁烯二酸酐（工業(yè)制法）。有機化學(xué)124芳烴伯奇還原 (Birch reduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液， 它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對

48、反應(yīng)有干擾。有機化學(xué)125芳烴反應(yīng)機理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3CH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基負(fù)離子金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。溶劑化電子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。有機化學(xué)126芳烴伯奇還原的實例和說明*1 一取代苯還原時，可以有兩種產(chǎn)物， A為給電子取代基時，主要得（1）。 A為吸電子取代基時，主要得（2）。 （1）（2）Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OH有機化學(xué)127芳烴Li NH3(L) C2H5OH

49、HCl, H2OH+*2 不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原，與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。*3 經(jīng)伯奇還原，制備，不飽和酮。有機化學(xué)128芳烴8.6 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律例如：為什么取代苯進行親電取代反應(yīng)時，取代基為何有時進入鄰、對位，有時卻進入間位？為什么有的反應(yīng)容易進行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻的反應(yīng)條件？( 93% )63%34%100有機化學(xué)129芳烴8.6.1 定位規(guī)律第一類定位基（鄰對位定位基） 它使進入苯環(huán)的取代基主要進入原有基團的鄰位和對位。且 鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物60% ，鄰對位有3個，間位有2，機會均等就以此為界。第一類定

50、位基的定位強弱和種類O NR2 NHR NH2 OH NHCOR OR OCOR SR CH3 Ar X特點：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并有供電性，可使苯環(huán)活化，增加苯環(huán)上的反應(yīng)活性。定位基苯環(huán)上原有的取代基有機化學(xué)130芳烴第二類定位基第二類定位基（間位定位基） 使取代基進入原有基團的間位，且間位產(chǎn)物40%。第二類定位基的定位強弱和種類NR3 NO2 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2特點：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電子基團，具有強烈的吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)活性降低。當(dāng)苯環(huán)上連有這些基團時，下一個取代基則進入該基團的間位。有機化學(xué)131芳烴8

51、.6.2 定位規(guī)律的解釋1. 電子效應(yīng)苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的鍵電子云就會產(chǎn)生不均勻分布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性）， 則苯環(huán)上的各位置的電子云密度就有高有低，在電子云密度大的地方就容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，相反地在電子云密度低的地方就不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。不同的定位基對苯環(huán)產(chǎn)生不同的效果，產(chǎn)生的效果的強弱也不相同，則下一個取代基進入的位置就不同。下面就介紹不同種類的定位基對苯環(huán)的影響。有機化學(xué)132芳烴鄰對位定位基對苯環(huán)的影響CH3的-超共軛效應(yīng)，可使烯烴極化，同樣也能使苯環(huán)極化，并使苯環(huán)上電子云密度增加（故甲苯比苯更易進行親電反應(yīng)），但相對間位來說，鄰

52、對位的電子云密度增加的更多，在這些位置相對帶有負(fù)電荷。則苯環(huán)在進行親電取代反應(yīng)時下一個基團就進入該定位基的鄰位或?qū)ξ?。有機化學(xué)133芳烴羥基對苯環(huán)的影響氧的電負(fù)性比碳大，其誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍化苯環(huán)，但氧上2個p電子，而苯環(huán)的每個碳上只有1個，所以氧上電子云密度比苯環(huán)上高則其p-共軛會使氧上的p電子部分分散到苯環(huán)上，而使苯環(huán)活化，其總效果是p-共軛的作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)。OH使苯環(huán)活化，是一個較強的鄰對位定位基。有機化學(xué)134芳烴間位定位基對苯環(huán)的影響由于電負(fù)性O(shè)NC，則N、O的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度降低。另外，N=O雙鍵也由于氧的電負(fù)性大于氮而發(fā)生自然極化，而其與苯環(huán)形成的

53、-共軛，也使苯環(huán)上的電子云密度下降，二者的作用效果相同，都使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反應(yīng)的進行，使苯環(huán)鈍化，所以它使硝基苯比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。有機化學(xué)135芳烴間位定位基對苯環(huán)的影響雖然硝基使苯環(huán)鈍化，進行親電取代反應(yīng)時更困難，但對于該苯環(huán)自身來講，硝基使其鄰對位（相對于間位）電子云密度下降的更多。即相對于鄰對位來講間位帶有負(fù)電荷，如果硝基苯能發(fā)生親電取代反應(yīng)，也更多地發(fā)生在硝基的間位。硝基是一較強的間位定位基。有機化學(xué)136芳烴2. 空間位阻效應(yīng)由于定位基或取代基的體積較大，使下一個取代基進入其鄰對時受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為空間位阻效應(yīng)，簡稱空間效應(yīng)。反應(yīng)物

54、反應(yīng)鄰位對位甲苯硝化56%38%甲苯磺化32%62%異丙苯硝化18%81%有機化學(xué)137芳烴空間位阻效應(yīng)由于硝基體積較磺酸基小，故磺酸基進入甲基鄰位時受到的空間位阻較大，相對甲苯硝化其鄰位產(chǎn)物減少，對位產(chǎn)物增加。雖然硝化時，鄰位產(chǎn)物較多，但鄰位位置有2，對位僅有1個，去掉幾率因素（鄰位產(chǎn)物除2），為28:38，可見盡管體積小，仍以對位所受空間阻礙較小，進攻試劑更易進入對位。異丙基是體積較大基團，其空間位阻對鄰位影響大，體積較小試劑（如硝基）也更易進入其對位。體積較小基團有：甲基、氨基、硝基、鹵原子等。體積較大基團有：叔丁基、異丙基、磺酸基、酰胺基等。反應(yīng)物反應(yīng)鄰位對位甲苯硝化5638甲苯磺化3

55、262異丙苯硝化1881有機化學(xué)138芳烴8.6.3 苯環(huán)上的二元定位規(guī)律苯環(huán)上的二元定位是指，當(dāng)苯環(huán)上已有兩個定位基時，下一個取代基可能進入的位置。按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以下幾種情況予以討論。兩定位基的定位效果一致，指向相同的位置。兩定位基的定位效果不一致，指向不同的位置。 兩定位基是同一類定位基。 兩定位基是不同類定位基。有機化學(xué)139芳烴定位效果一致的情況不論是哪一類的定位基（同為第一類定位基、第二類定位基或一個是第一類定位基一個是第二類定位基），它們的定位指向相同的位置，則下一個基團就進入它們共同指定的位置，但仍需考慮空間位阻效應(yīng)。如：有機化學(xué)140芳烴定位效果不一致的

56、情況 兩定位基是同一類定位基時，由定位效應(yīng)強的定位基決定下一基團進入的位置。如：兩者都是第一類定位基，都使苯環(huán)活化，但由于OH比CH3更能活化苯環(huán)。即OH使其鄰對位電子云密度增加得多， CH3使其鄰對位電子云密度增加得少，故下一取代基較多進入OH所指定的位置。都是第一類定位基，甲基比氯定位效果強，則下一取代基進入甲基指定的位置。有機化學(xué)141芳烴同為第二類定位基同為第二類定位基，也是進入由更強的第二類定位基指定的位置。原因是定位效果更強的第二類定位基使其鄰對位電子云降低的更多（此位置恰好是另一定位基的間位），則該位置相對其它位置有較多的正電荷。則下一取代基進入定位效果強的第二類定位基指定的間位

57、。有機化學(xué)142芳烴不同類定位基若兩定位基是不同類定位基，則下一取代基進入由第一類定位基所指定的位置。有機化學(xué)143芳烴8.6.4 定位規(guī)律的應(yīng)用制備目標(biāo)分子（TM1）時，由于Br是第一類定位基，它使-NO2進入Br的鄰對位，而不是間位，故不能采取先溴代再硝化的方法，而Br恰在-NO2的間位，正是硝基指定的下一取代基進入的位置。所以應(yīng)采用先硝化后溴代的反應(yīng)路線。有機化學(xué)144芳烴合成路線有機化學(xué)145芳烴合成有機化學(xué)146芳烴合成異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸基100%都進入對位。若先氯代，必有對位氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。有機化學(xué)147芳烴合成異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大

58、，磺酸基100%都進入對位。若先氯代，必有對位氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。有機化學(xué)148芳烴合成有機化學(xué)149芳烴合成若先氧化，則因羧基是間位定位基，使硝基進入其間位，所以仍需先硝化。但先硝化，硝基進入甲基的鄰位和對位，有對位異構(gòu)體產(chǎn)生，產(chǎn)率下降。所以如能把對位先占住，則硝基只能進入鄰位，產(chǎn)率大增，但是上去的基團需能去掉，以我們目前所學(xué)有一個恰好符合要求?；撬峄袡C化學(xué)150芳烴合成有機化學(xué)151芳烴8.7 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的芳香族化合物。多環(huán)芳烴按其分子中苯環(huán)的連接 方式又可分為以下三類：多苯代脂烴 苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如聯(lián)苯 苯環(huán)間以單鍵直接相

59、連。如 稠環(huán)芳烴 兩個或多個苯環(huán)以共用碳原子相連。如聯(lián)苯三聯(lián)苯1,2二苯基乙烯萘蒽有機化學(xué)152芳烴多苯代脂烴二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴1 命名多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基有機化學(xué)153芳烴2 制備 CH2Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4AlCl3可用傅 - 克烷基化反應(yīng)來制備，但是苯要大大過量。有機化學(xué)154芳烴2 制備 CH2Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C

60、6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4 (C6H5)3CClAlCl3可用傅 - 克烷基化反應(yīng)來制備，但是苯要大大過量。有機化學(xué)155芳烴(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3 H2CrO4 HOAc3 化學(xué)性質(zhì)* 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)。* 與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好的 反應(yīng)性能。Br2 CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH pka 50 41 34-35 3