3合成氣衍生產(chǎn)品

1、第三章 合成氣衍生產(chǎn)品主要內(nèi)容3.1 氨3.2 尿素3.3 甲醇3.4 費托合成23.1.1 概述3.1.2 氨合成反應的化學平衡3.1.3 氨合成反應動力學3.1.4 催化劑3.1.5 工藝條件3.1.6 氨合成工藝流程3.1.7 氨合成塔3.1 氨33.1.1 概述3.1.2 氨合成反應的化學平衡3.1.3 氨合成反應動力學3.1.4 催化劑3.1.5 工藝條件3.1.6 氨合成工藝流程3.1.7 氨合成塔3.1 氨4（1）最大用途為氮肥，占總產(chǎn)量的85%（2）炸藥（NH3 、 HNO3 、硝酸銨等）（3）化纖及塑料（己內(nèi)酸胺、尼龍6單體、己二胺、丙 烯腈等）（4）致冷劑（5）其他（磺胺類

2、藥物、維生素、氨基酸等）3.1.1 概述一、用途51754年，Briestly將鹵砂（氯化銨）和石灰共熱，第一次制出了氨。1784年，Bertholet提出，氨系由氫和氮所組成。1809年，Henry測出氨中氫和氮之體積比為3:1。1898年，F(xiàn)rank等用焦炭和石灰石在電爐中燒制成炭化鈣（電石），再由炭化鈣和氮氣反應生成氰氨化鈣（石灰氮），作為氮肥使用。20世紀初，Brikeland和Eyde提出了電弧法，將空氣通過電弧，在高溫下使氮和氧化合成一氧化氮，再經(jīng)氧化、水吸收制成硝酸，而后加工成硝酸鹽作氮肥用。二、合成氨的發(fā)展歷程3.1.1 概述61909年德國Friz Haber采用鋨催化劑在高

3、溫高壓下用氮氣和氫氣合成了濃度為6%的氨。BASF對Haber的研究發(fā)生了興趣，購買了Haber的專利，研究比鋨便宜得多而且容易獲得的催化劑。經(jīng)過5年的努力，開發(fā)了鐵催化劑，并解決了廉價的原料制取氫氮混成氣，以及設(shè)備結(jié)構(gòu)材料的選用和工程設(shè)計等一系列問題。在1913年9月9日在Oppan建成了30t/d的第一套工業(yè)化合成氨的裝置。 從第一次實驗室制氨到工業(yè)化生產(chǎn)氨，整整花了159年時間。弗里茲.哈伯：(1868-1934) 德國化學家，因化學合成氨而獲1918年諾貝爾獎3.1.1 概述7三、合成氨的基本生產(chǎn)過程（1）合成氣的制取烴水蒸氣空氣造氣煤氣3.1.1 概述8（2）合成氣的凈化（3）原料氣

4、的壓縮和氨的合成 合成氨反應壓力大多選用1030 MPa 氨合成率一般在1020%，未反應的氣體需循環(huán)使用3.1.1 概述93.1.1 概述3.1.2 氨合成反應的化學平衡3.1.3 氨合成反應動力學3.1.4 催化劑3.1.5 工藝條件3.1.6 氨合成工藝流程3.1.7 氨合成塔3.1 氨10一、氨合成反應為：反應的化學平衡常數(shù)為：3.1.2 氨合成反應的化學平衡11化學平衡常數(shù)Kp 式中f和為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù)。若已知各平衡組分的逸度系數(shù)g、由上式可計算加壓下的Kp值。3.1.2 氨合成反應的化學平衡 氨合成反應適宜在高壓下進行，而在高壓下氫、氮、氨的性質(zhì)與理想氣體有很大的偏差。

5、因此；平衡常數(shù)Kp不僅是溫度的函數(shù)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，需要用氣體組分的逸度代替分壓。12求K* 氨合成反應的逸度系數(shù)圖3.1.2 氨合成反應的化學平衡13氨合成的平衡常數(shù)Kp與溫度和壓力的關(guān)系/MPa-1壓力，MPa0.11015203040溫度3500.2600.2980.3290.3530.4240.5144000.1250.1380.1470.1580.1820.2124500.06410.07130.07490.07900.08840.09965000.03660.03990.04160.04300.04750.05235500.02130.02390.02170.02560.

6、02760.02993.1.2 氨合成反應的化學平衡平衡常數(shù)Kp與溫度和壓力的關(guān)系14二、反應平衡組成平衡氨含量 是T、P和r（氫氮比）一定的條件下，反應所能達到的最高濃度，是個極限值。3.1.2 氨合成反應的化學平衡15影響 的因素(a) 氫氮比的影響Kp為定值時 有最大值的條件： 解得 r=3，即當氫氮比處于化學計量系數(shù)時，y*NH3 最大。但因高壓下Kp與p有關(guān)，故r不一定是3（略小于3）。3.1.2 氨合成反應的化學平衡16(b) T和p的影響 純3H2-N2混合氣體的平衡含量 1023.1.2 氨合成反應的化學平衡17反應熱H與p、T有關(guān)式中 p壓力，atm； T溫度，K； 高壓下，

7、生成的氨與氫、氮混合時要吸收熱量，所以氨合成熱效應較上式計算值略小。 氨合成反應的熱效應，不僅取決于溫度，而且與壓力、氣體組成有關(guān)。在不同溫度、壓力下純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化成氨的反應熱H可由下式計算： 3.1.2 氨合成反應的化學平衡18三、生產(chǎn)流程合成塔分離塔新鮮H2、N2混合氣循環(huán)氣，NR，產(chǎn)品NA馳放氣氨凈值=10%20%2%6%3.1.2 氨合成反應的化學平衡193.1.1 概述3.1.2 氨合成反應的化學平衡3.1.3 氨合成反應動力學3.1.4 催化劑3.1.5 工藝條件3.1.6 氨合成工藝流程3.1.7 氨合成塔3.1 氨20實際上得到的 60 1560 15分離方法 水冷 一般

8、氨冷 更低溫度氨冷總結(jié)：高壓有利3.1.5 工藝條件34（4）動力消耗，設(shè)備投資，操作費用壓力不宜太高目前中國現(xiàn)狀：日產(chǎn)量 甲銨的熔點，152154又甲銨脫水生成尿素的反應為可逆吸熱 T 平衡轉(zhuǎn)化率但T 副反應 反應速度T略高于最大平衡轉(zhuǎn)化率溫度180，即185200P593.2 尿素622、壓力1825MPa尿素在液相中生成，高溫下甲銨才融熔為液態(tài)，但同時甲銨又易分解為CO2和NH3，并進入氣相P要高于合成塔頂物料組成和T下的平衡壓力即1825MPaP593.2 尿素633、NH3/CO2=34.5 表3-5 尿素平衡轉(zhuǎn)化率（%）與原料摩爾比的關(guān)系溫度/NH3/CO2摩爾比234514043

9、55627315045586778160466170801804962718120050P593.2 尿素64過量氨與氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 P593.2 尿素氨過量/%甲銨轉(zhuǎn)化率/%654、CO2純度對轉(zhuǎn)化率影響很大CO2純度 8586% 9899%轉(zhuǎn)化率 45% 6566% 3.2 尿素665、H2O/ CO2=0.51.0 水量對尿素產(chǎn)率的影響 3.2 尿素水量/W,%尿素收率/ W,%676、O2含量 少量O2的存在能使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。3.2 尿素683.2.4 尿素合成反應的動力學 尿素合成過程的總速度受到傳質(zhì)速率與化學反應速率兩方面的影響。式中：反應時間（

10、h）； W反應物的水碳比（摩爾比）。3.2 尿素69當反應達到平衡時工業(yè)尿素合成塔是流動態(tài)反應器，可采用如下反應速率微分方程式：3.2 尿素703.2.5 工藝流程 生產(chǎn)工藝簡介 氨和二氧化碳在合成塔內(nèi)反應的單程轉(zhuǎn)化率為55%72%（以CO2計），因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外，還含有氨和甲銨。3.2 尿素713.2.5.1 甲胺水溶液循環(huán)法生產(chǎn)工藝 甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法將未轉(zhuǎn)化成尿素的甲銨分解、氣化，并使過量氨氣化，來達到未反應物與尿素的分離。為保證未轉(zhuǎn)化物的全部分解，分解常分兩段進行：第一段是將合成塔出來的熔融液減壓到1.71.8MPa，溫度保持在160左右，使過量

11、氨氣化、未轉(zhuǎn)化的甲銨作第一次分解，這一段稱為中壓分解。第二段是將壓力再減到0.3MPa或接近常壓，溫度保持在150左右，使甲銨作第二次分解，這一段稱為低壓分解。中壓分解的量約占總量的8590，因而它的工作好壞，將影響全系統(tǒng)的回收及技術(shù)經(jīng)濟指標。3.2 尿素72 從分解塔出來的分解氣，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來吸收NH3和CO2，使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。吸收采用與分解過程相同的壓力和相應的段數(shù)。 甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程如圖3-13所示。液氨由液氨泵加壓至20MPa，送至液氨預熱器預熱到4555后送入尿素合成塔底部。二氧化碳經(jīng)壓縮機壓縮至

12、20MPa，溫度約125。也送入合成塔底部。同時送入合成塔底部的還有循環(huán)系統(tǒng)回收的甲銨一氨水溶液。上述三股物料在合成塔內(nèi)充分混合并進行反應。 3.2 尿素73圖3-13 甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程 3.2 尿素74二氧化碳約有62左右轉(zhuǎn)化為尿素。尿素合成塔出來的反立熔融物，經(jīng)降壓閥降至1.7MPa，進入中壓分解塔使過量氨及大部分甲銨分解為NH3和CO2分離出來：中壓分解塔出來的溶液，再經(jīng)一次減壓，將壓力減至0.20.3MPa，使殘余的甲銨進一步分解與逸出。低壓分解塔出來的溶液，含尿素約為75%，經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到99.7，然后進入造粒塔造粒。 從低壓分解塔出來的NH3和CO2在低壓吸

13、收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。從中壓分解塔出來的NH3和CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來的尾氣，仍含有NH3，也經(jīng)吸收來回收。3.2 尿素753.2.5.2 二氧化碳氣提法生產(chǎn)工藝合成反應液中甲銨分解的反應為：NH4COONH2(I)=2NH3(g)CO2(g) 3.2 尿素763.2.5.2 氣提法CO2氣提法特點： 用CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。P61CO2氣的作用： 降低氨的分壓，促使甲銨分解， CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使

14、汽提后的溶液后處理時容易，這也是不用氨氣提的原因。3.2 尿素77工藝流程圖3-14 二氧化碳氣提法尿素生產(chǎn)流程1-合成塔；2-噴射泵；3-氣提塔；4-高壓甲銨冷凝器；5-洗滌器；6-精餾塔；7-閃蒸罐；8-吸收器；9-貯罐；10-解吸塔；11-蒸發(fā)器；12-造粒器P623.2 尿素78高壓甲銨冷凝器：2NH3+CO2 NH2COONH4合成塔：NH2COONH4 CO(NH2)2+H2O氣提塔（降膜列管式）：NH2COONH4（l） 2NH3（g）+CO2（g）3.2 尿素79高壓循環(huán)系統(tǒng)：甲銨冷凝器4，合成塔1，高壓洗滌5，氣提塔3甲銨分解系統(tǒng)（低壓）：精餾塔6，內(nèi)蒸罐7，貯罐9a，蒸發(fā)器

15、11氣相回收部分：吸收塔8，解吸塔10，冷凝器13，貯罐9b造粒系統(tǒng)：造粒塔123.2 尿素803.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇813.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇82甲醇是易揮發(fā)和易燃的無色液體，略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。熔點98 oC，沸點64 oC。甲醇與水、乙醚、苯、酮以及大多數(shù)有機溶劑可按

16、各種比例混溶，但不與水形成共沸物，因此可以用分餾的方法來分離甲醇和水。甲醇能溶解多種樹脂，因此是一種良好的溶劑，但不能溶解脂肪，甲醇具有很強的毒性，飲入5-8 mL，會使人雙目失明，飲入30 mL則會使人中毒死亡。故操作場所空氣中甲醇允許濃度為0.05 mg/L，甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%36.5%。3.3.1 概述83 甲醇是極為重要的有機化工原料，是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品。 碳一化學工業(yè)是指以分子中含有一個碳原子的化合物(如CO，CO2、CH4、CH2O、CH3OH、HCOOH，HCN及其衍生體系)為原料，以有機合成化學和催化化學為手段制造有機化工產(chǎn)品的化學工業(yè)的總稱

17、。 在世界石油資源緊缺的情況下，以煤為原料生產(chǎn)甲醇，甲醇就有希望成為替代石油的潔凈燃料，化工原料與二次能源。 在有機合成工業(yè)中，甲醇是僅次于乙烯、丙烯和芳烴的重要基礎(chǔ)原料，廣泛用于生產(chǎn)塑料、合成纖維、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和油漆工業(yè)。 3.3.1 概述84甲醇合成發(fā)展史：1661年英國玻義耳(Boyle)首次從木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，至今甲醇仍稱木醇或木精。1857年法國貝特洛(Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇。1923年開始化學法生產(chǎn)甲醇。德國BASF公司首先建成了一套以CO和H2為原料、年產(chǎn)300噸的高壓法甲醇合成裝置，在全世界開拓了以合成氣作為工業(yè)原料的生產(chǎn)史

18、。從20世紀20年代到60年代中期，世界各國甲醇合成裝置都用高壓法，采用鉀鉻催化劑。1966年，英國卜內(nèi)門化學工業(yè)(ICI)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑，并開發(fā)了低壓甲醇合成工藝。1971竿，德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)了另一種低壓甲醇合成工藝。20世紀70年代后，各國新建與改造的甲醇裝置幾乎全用低壓法。 3.3.1 概述85甲醇合成原料的變化：20世紀50年代前，甲醇生產(chǎn)多以煤和焦炭為原料，采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣。50年代以來，天然氣和石油資源大量開采，由于天然氣便于輸送，適合于加壓操作，可降低甲醇裝置的投資與成本，在蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，以天然氣力原料的甲

19、醇生產(chǎn)流程被廣泛采用，至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料。60年代后，重油部分氧化技術(shù)有了長足進步，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。 今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會上升，固體燃料的貯藏量遠多于液體與氣體，而煤又不能直接用作汽車、柴油機的燃料，必須通過加工為甲醇才能成為汽車、柴油機燃料。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，是煤炭利用的重要方向。 3.3.1 概述863.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇87CO+H2可發(fā)生許多復雜反應：主反應： CO + H2

20、= CH3OH CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O(反應物有CO2)副反應：副反應分為平行副反應和連串副反應，副反應的產(chǎn)物還可以進一步反應生成烯烴類等副產(chǎn)物，若催化劑中含有堿類，反應進行的更快。3.3.2 甲醇合成反應原理88平行副反應CO + 3H2 CH4 + H2O2CO + 2H2 CO2 + CH44CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 C2H5OH + H2O當有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應：2CO CO2 + C連串副反應2CH3OH CH3OCH3+ H2O CH3OH+ nCO +2nH2 CnH2n+1CH2OH + n

21、H2O CH3OH + nCO+2(n-1)H2 CnH2n+1COOH + (n-1)H2O3.3.2 甲醇合成反應原理89 一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應，在298K時反應熱效應H = 90.8kJ/mol。在合成甲醇反應中，反應熱效應不僅與溫度有關(guān)，而且與反應壓力有關(guān)。 加壓下反應熱效應的計算式為： Hp = HT 2.235105p 134.4T2p式中 Hp 壓力p、溫度為T時的反應熱效 kJ/mol； HT 壓力為常壓、溫度為T的的反應熱效應，kJ/mol； p 反應壓力，kPa T 反應溫度，K3.3.2 甲醇合成反應原理90合成甲醇反應熱效應與溫度及壓力的關(guān)系（1 kcal=4

22、.1868 kJ， 1 atm=0.1013 MPa）甲醇合成在低于573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴恪，溫度與壓力波動時容易失控。一般選擇20MPa，573-673K反應。3.3.2 甲醇合成反應原理913.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇92 氣體在加壓情況下建立化學平衡，其性質(zhì)已經(jīng)偏離了理想氣體，因此采用真實氣體熱力學函數(shù)式來計算化學平衡常數(shù)。即： 式中 Kf 平衡常數(shù) f 逸度3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成93平衡常數(shù)與標準自由焓

23、的關(guān)系：式中 標準自由焓，J/mol； T反應溫度，K。由上式可以看出平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，當反應溫度一定時，可以由 值直接求出Kf值。 3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成94 合成甲醇反應的 與Kf值 隨著溫度升高，反應的自由焓增大，平衡常數(shù)Kf變小，說明甲醇合成反應在低溫下進行較為有利。3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成95 由氣相反應平衡常數(shù)關(guān)系式可知： 式中，p為總壓，n = 23.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成96g 表示逸度系數(shù)。 Kr值可根據(jù)溫度和壓力由圖3-16查得。3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成97圖3-16 反應CO + 2H2 = CH3OH的Kr值（1 atm=

24、0.1013 MPa）3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成98合成甲醇反應的平衡常數(shù)3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成99 可見，在同一溫度下，壓力越大，KN值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高；在同一壓力下，溫度越高， KN值越小，即甲醇平衡產(chǎn)率越低。所以，從熱力學角度分析得知，低溫高壓對甲醇合成有利。 3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成 低溫有利于甲醇的合成，但是反應速率太慢。要解決這一矛盾，關(guān)鍵在于選用合適的催化劑。1003.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲

25、醇101 ZnO-Cr2O3二元催化劑（最早使用），活性較低，所需反應溫度高（653-673 K），為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應必須在高壓下進行（稱為高壓法）。 銅基催化劑，活性高、性能好，適宜的反應溫度為493-543 K，現(xiàn)在廣泛應用于低壓法甲醇合成。表3-10列出了兩種低壓法甲醇合成銅基催化劑的組成。 表3-10 甲醇合成銅基催化劑的組成（質(zhì)量分數(shù)）/%3.3.4 催化劑102 銅基催化劑活性很高，但銅基催比劑對硫極為敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。后來，含銅催比劑的性能大有改進，更主要的是找到了高效脫硫劑，同時甲醇合成塔結(jié)構(gòu)的改進，使得反應溫度能夠嚴格控制，延長了銅基催比劑的使用壽命。 銅

26、基催化劑的活性與銅含量有關(guān)：銅含量增加則活性增加，但耐熱性和抗毒(硫)性下降；銅含量降低使用壽命延長。我國目前使用的C301型銅基催化劑為CuO-ZnO-Al2O3三元催化劑，其大致組成為(質(zhì)量分數(shù))：Cu 4555、ZnO 2535、Al2O3 26。 3.3.4 催化劑103 銅基催比劑一般采用共沉淀法制備，即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時要控制溶液的pH，然后仔細清洗沉淀物并烘干，再在473-673 K下煅燒，將煅燒后的物料磨粉成型即得。3.3.4 催化劑1043.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇

27、合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇105一. 反應溫度 合成甲醇反應是一個可逆放熱反應，反應速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值，此最大值對應的溫度即為最適宜反應溫度。 實際生產(chǎn)中的操作溫度取決于一系列因素，如催化劑、溫度、壓力等，尤其取決于催化劑的活性溫度。由于催化劑的活性不同，最適宜的反應溫度也不同。 3.3.5 甲醇合成工藝條件106 最適宜溫度與轉(zhuǎn)化深度及催化劑的老化程度也有關(guān) 反應初期宜采用較低溫度，使用一定時間后再升至適宜溫度。其后隨催比劑老化程度的增加，反應溫度也需相應提高。 由于合成甲醇是放熱反應反應熱必須及時栘除，否則易使催化劑溫升過高，

28、不僅會導致副反應，而且會使催化劑因發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而活性下降。 3.3.5 甲醇合成工藝條件107二. 反應壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應與副反應相比，是摩爾數(shù)減少最多、而平衡常數(shù)最小的反應，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應速率都是有利的。 3.3.5 甲醇合成工藝條件108圖3-17 合成壓力與甲醇生成量的關(guān)系3.3.5 甲醇合成工藝條件109反應壓力越高，甲醇生成量越多。但是增加壓力要消耗能量。而且還受設(shè)備強度限制，因此需要綜合各項因素確定合理的操作壓力。用ZnO-Cr2O3催化劑時，反應溫度高，由于受平衡限制，必須采用高壓，以提高其推動力。采用銅基催化劑時，由于其活性高，反應

29、溫度較低，反應壓力也可相應降至5-10 MPa3.3.5 甲醇合成工藝條件110三. 原料氣組成甲醇合成反應原料氣的化學計量比為H2：CO=2：l。生產(chǎn)實踐證明，一氧化碳含量高不僅對溫度控制不利，而且會引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失去活性。故一般釆用氫過量。氫過量可以抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。同時，過量的氫可以起到稀釋作用，且因氫的導熱性能好有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。 3.3.5 甲醇合成工藝條件111原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。但是，氫過量太多會降低

30、反應設(shè)備的生產(chǎn)能力，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為 (2.23.0) : 1。3.3.5 甲醇合成工藝條件1123.3.5 甲醇合成工藝條件113 原料氣中有一定二氧化碳含量時，可以降低反應峰值溫度，也可抑制二甲醚的生成。對于低壓法合成甲醇，二氧化碳含量體積分數(shù)為5時，甲醇收率最好。 由于合成甲醇空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)化率低，所以必須循環(huán)利用。同時為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應系統(tǒng)中排出，以使反應系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的3.56倍。3.3.5 甲醇合成工藝條件114四. 空速空間速度的大小影響甲醇合成反應的選擇性和轉(zhuǎn)化率

31、。增加空速在一定程度上意味著增加甲醇產(chǎn)量。另外，增加空速有利于反應熱的移出，防止催化利過熱。但空速太高，轉(zhuǎn)化率降低，導致循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗。同時，空速過高會增加分離設(shè)備和換熱設(shè)備負荷，引起甲醇分離效果降低；甚至由于帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的觸媒溫度難以控制正常。3.3.5 甲醇合成工藝條件115采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制空速為1000020000 h-1。空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量/m3/（m3催化劑h）2000050.125.83000041.526.13.3.5 甲醇合成工藝條件1163.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3

32、 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇117（1）工藝對甲醇合成反應器的要求 甲醇合成是放熱反應，合成反應器的結(jié)構(gòu)應能將熱量及時移出，以盡量接近理想溫度分布。 反應在催化劑作用下進行，生產(chǎn)能力與催化劑的裝填量成正比關(guān)系，要充分利用合成塔的容積，盡量多裝催化劑。 高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，要使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu)。同時，結(jié)構(gòu)必須簡單、緊湊、堅固、氣密性好，便于拆卸檢修。 3.3.6 甲醇合成反應器118 盡量組織熱量交換，充分利用反應余熱，降低能

33、牦。 合成反應器應能防止氫、一氧化碳、甲醇、有機酸及羰基物在高溫下對設(shè)備的腐蝕。 便于操作控制和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。 3.3.6 甲醇合成反應器119 冷激式絕熱反應器冷激式反應器溫度分布 低壓法合成甲醇列管式等溫反應器 噴嘴（2）合成反應器的結(jié)構(gòu) 甲醇合成反應器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。 3.3.6 甲醇合成反應器120（3）反應器材質(zhì) 合成氣中含有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會和鋼材發(fā)生脫碳反應（即氫分子擴散到金屬內(nèi)部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應生成甲烷逸出的現(xiàn)象），會大大降低鋼材的性能。

34、一氧化碳在高溫高壓下易和鐵發(fā)生作用生成五羰基鐵，引起設(shè)備的腐蝕，對化劑世有一定的破壞作用。為防止反應器被腐蝕，保護反應機械強度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如1Crl8Ni18Ti）加工制造。3.3.6 甲醇合成反應器1213.3.1 概述3.3.2 甲醇合成反應原理3.3.3 化學平衡常數(shù)和平衡組成3.3.4 催化劑3.3.5 甲醇合成工藝條件3.3.6 甲醇合成反應器3.3.7 工藝流程3.3 甲醇1221-加熱爐；2轉(zhuǎn)化器；3廢熱鍋爐；4加熱器；5 脫硫器；6、12、17、21、24水冷器7氣液分離器；8合成氣壓縮機；9循環(huán)氣壓縮機；10甲醇合成塔；11、15熱交換器；13甲醇分離器；1

35、4粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔；18分離器；19、22再沸器；20甲醇精餾塔；23CO2吸收塔（1）低壓法合成甲醇工藝流程3.3.7 工藝流程制氣、壓縮、合成、精制 1231三相流化床甲醇合成塔；2氣液分離器；3循環(huán)氣壓縮機（2）三相流化床反應器合成甲醇的工藝流程3.3.7 工藝流程1243.4 費托合成法3.4.1 概述3.4.2 費托合成原理3.4.3 反應器類型1253.4.1 概述 費托合成，是用合成氣(CO+H2)為原料，生產(chǎn)各種烴類以及含氧化合物，它是煤液化主要方法之一。它可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體動力燃料以及所有沸點范圍的燃料油，還有硬蠟、乙醇、丙酮、其他水溶性化合物以及有機化

36、學基本原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烷烴。 費托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油之外，還能合成一些重要的基本化學原料，例如乙烯、丙烯、丁烯以及用于生產(chǎn)洗滌劑的烯烴或乙醇及一定鏈長的其他醇類。3.4 費托合成法126圖3-24 費托合成框圖1273.4.2 費托合成原理（1）化學反應 費托合成基本反應是由一氧化碳加氫生成脂肪烴 H-158kJ/moI CH2(250) 工業(yè)上用鐵作催化劑。 3.4 費托合成法128 在催化劑作用下，生成的水蒸氣與未反應的一氧化碳進行下述反應： H-39.5kJ/moI CH2(250) H2和CO2過剩，CO量少但反應還是不可逆的，在用鐵催化劑時，觀察到CO2的生成。

37、 3.4 費托合成法129生成1個CH2基團，將耗用3moI（CO+ H2）H kJ/mol CH2(250) 上述反應表明，合成氣轉(zhuǎn)化反應，即CO十H2的轉(zhuǎn)化反應，由于H2/CO比不同，可以發(fā)生不同的反應。3.4 費托合成法130 在大多數(shù)情況下，反應產(chǎn)物主要是烷烴和烯烴，根據(jù)鏈消失和鏈增長的相對速度差異，生成了不同鏈長的分子，其范圍較大。甲烷是高溫出現(xiàn)的產(chǎn)物。 費托合成重要過程參數(shù)，除了催化劑性質(zhì)之外，還有溫度、總壓力、合成氣的H2/CO比、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率。一方面要反應速度高，另一方面要在最佳選擇性和催化劑穩(wěn)定性好的條件下操作，達到經(jīng)濟性好的要求，因此確定好過程參數(shù)是重要的。3.

38、4 費托合成法131（2）催化劑 費托合成用的催化劑，主要有鐵、鈷、鎳、釕。目前只是鐵用于工業(yè)生產(chǎn)。這些金屬有加氫活性，是由于它們能形成金屬碳基復合物，對于硫中毒較敏感。 3.4 費托合成法132圖3-25 一氧化碳加氫時不同催化劑的操作溫度133 CO和H2在ThO2上或ZnOAl2O3上的轉(zhuǎn)比，條件比較苛刻(如在450，50MPa)，是沿著另一條反應機理生成比較輕的烴化合物。這些氧化性催化劑對硫不敏感。 圖3-25也包括高壓法合成甲醇用氧化性催化劑。錳和釩的氧化物與鐵共用作催化劑，具有合成低分子烯烴的良好選擇性。錳的加氫活性較低，所以得到產(chǎn)物的烯烴比烷烴高。 3.4 費托合成法134 活性

39、很好的鐵催化劑，在固定床中壓合成反應溫度比較低，在220240。鐵催化劑加鉀(如K2CO3)活化，通過結(jié)構(gòu)提高比表面積和溫度穩(wěn)定性，以及加入助催化劑，并載在載體上。用的載體可為A12O3、CaO、MgO、SiO2硅膠。 在沸騰床或氣流床所用的催化劑，是通過磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫進行還原制成。它的活性較小，而強度高。在反應條件下，鐵分解成氧化物(Fe3O4 )和各種碳化物(Fe3C，F(xiàn)e2C, FeC)。在氣流床中催化劑在操作末期失活是由于形成了富碳的鐵碳結(jié)合體(FeC)和析出了游離碳。3.4 費托合成法135 堿性助催化劑，有利于生成高級烯烴、含氧化合物和在催化劑上析出碳。鐵催化劑一個明

40、顯特點是反應溫度較高(220350)，在此溫度區(qū)間可進行FT反應，與鎳、鈷或釕相比，它表現(xiàn)出對C-C鍵裂開的氫解活性較小。 因為催化劑上析出來自一氧化碳的游離碳，有害于催化劑，并且反應是不可逆的，所以析出碳，是生成一定產(chǎn)品選擇性控制的極限條件。利用富一氧化碳氣體在高溫下操作，有利于生成低的烯烴類，故而受到限制。3.4 費托合成法136 與鐵催化劑相反，用鈷和鎳催化劑，稍微提高溫度，則強烈地增高甲烷生成量，標準組成為100Ni-18ThO2-100硅膠，100Co-18ThO2-100硅膠，100Co-5ThO2-8Mg-200硅膠。所用硅膠是一定產(chǎn)地的堆密度小的產(chǎn)品。二氧化釷的作用是結(jié)構(gòu)助催化

41、劑，特別是在高溫(350400)還原反應，使得細粉金屬分散相穩(wěn)定化。加入堿末改善鎳和鈷催化劑，在合成壓力超過0.1MPa能形成揮發(fā)性的四碳化鎳。 在一般條件下，在鎳和鈷催化劑上合成產(chǎn)品主要是脂肪烴。當用堿性鐵時，產(chǎn)品偏向于烯烴。3.4 費托合成法137 用釕催化劑，在較高的合成壓力(大于10MPa)和較低的溫度下，由CO和H2合成長鏈脂肪烴。細分散的釕是活性好的催化劑。在低壓和較高溫度下，釕也表現(xiàn)出對一氧化碳加氫活性好，產(chǎn)品中幾乎不合甲烷。 金屬釕用化學的和結(jié)構(gòu)助促化劑，能基本活化。對于聚亞甲基合成，釕分散得越細，還原得越完全，活性越好。未完全還原的催化劑不形成可溶的碳化釕化合物，它對聚亞甲基

42、合成不起作用。3.4 費托合成法138（3）反應動力學 關(guān)于費托合成反應機理，多注意在產(chǎn)物的碳數(shù)分布。一個簡單機理認為，產(chǎn)物異構(gòu)物及烴的碳數(shù)僅由一個鏈增長率決定，由此導出舒爾茨弗洛里(Schul zFIory)分布，提出如下公式： lg（Mi/I）=lg（ln2a）+Ilg 式中 Mii碳數(shù)烴重量含率； I烴的含碳數(shù)； 每個烴鏈增長率。 上式表明lg（Mi/I）對碳數(shù)I成線性關(guān)系，lg是直線斜率，lg（ln2a）是當I0時的直線截距。當值增加時，產(chǎn)物分布趨向于重烴。舒爾茨弗洛里律不適用于C1和C2，只適用C3+的分布。 費托反應復雜，有大量變數(shù)，反應機理眾說不一，所以現(xiàn)在還沒有一個普遍方程描述

43、其宏觀動力學。 3.4 費托合成法139 在限定條件下，有一些動力學研究結(jié)果。對于不同催化劑和過程提出了反應速率方程。 對鈷催化劑，有下式關(guān)系：上式表觀活化能為87.9kJ/mol。 當H2/CO=2時，在中等壓力條件下，用鈷催化劑時，有人介紹下式：上式表觀活化能為100kJ/mol。3.4 費托合成法140 對于熔鐵催化劑，當H2/CO=1條件下，提出下述動力學式： 式中 H2+CO的轉(zhuǎn)化率； SV容積空速，h-1； E活化能，其值為83.7 kJ/mol 3.4 費托合成法141對于沉淀鐵催化劑，提出下式：式中 m=12，n=47。 3.4 費托合成法142也有人提出下式：其后又有人提出下

44、式，用于鐵催化劑： 活化能為25kJ/mol，用于高溫流化床催化劑。而用于低溫固定床催化劑，則活化能為63kJ/mol。 舒爾茨提出CO+H2的反應速率隨溫度的升高而增加。表觀活化能介于85125kJ/mol。3.4 費托合成法143（4）選擇性 反應產(chǎn)物組成與催化劑和反應條件有密切的關(guān)系。 費托合成產(chǎn)物數(shù)量分布曲線按鏈長（C原子數(shù)）表示，可以總的表征出來。 3.4 費托合成法144 由圖可知，甲烷量比較大，C2烴比較少，C3、C4、C5達到極大值，到較高C數(shù)產(chǎn)物量則減少了。圖3-26 按C數(shù)的產(chǎn)物分布145 分子產(chǎn)物分布有極大值現(xiàn)象，是由于高碳產(chǎn)物分解成低碳產(chǎn)物作用，以及在高碳方向降解的活性

45、大造成的。 下述條件將影響產(chǎn)物分布向低碳推移：提高反應溫度；增加合成氣的H2CO比；降低鐵催化劑的堿性；減少總壓力。3.4 費托合成法146 在用鐵催化劑時，生成甲烷的傾向最小。在用釕催化劑，低溫高壓下，生成長鏈分子的選擇性大。 用鐵催化劑中壓固定床合成的固體烷烴中，1000跳原于中僅含有很少的甲基側(cè)鏈，然而在沸騰床和氣流床中則有較多叉鏈烴。同樣，鈷催化劑常壓下在沸騰床和氣流床合成，則有較多的鏈分叉，見圖3-27。3.4 費托合成法147圖3-27 不同碳產(chǎn)品中的分叉度 產(chǎn)物中鏈分叉含量程度大的條件如下：提高反應溫度；提高H2CO比值。在一般反應條件下，并發(fā)生強化學吸附，CO含量多，分叉反應急

46、劇減少。由圖3-27可見，對于Co催化劑叔碳碳原于含量從C3起隨碳數(shù)增大而略有增加，但影響不大。3.4 費托合成法148 在一般反應條件下，用堿化的鐵催化劑，中壓固定床和氣流床合成，有利于生成烯烴，見圖3-28。圖3-28 烯烴含量與不同碳數(shù)產(chǎn)物的關(guān)系3.4 費托合成法149 工業(yè)固定床合成使用堿化的鐵沉淀催比劑，中壓低溫，是現(xiàn)在生產(chǎn)固體蠟所樂于采用的工藝條件。氣流床合成時，生產(chǎn)汽油為主要產(chǎn)品，采用較高的溫度，活性較小的催化劑，富氫的合成氣(H2CO6：1，在循環(huán)氣與新合成氣混合后的數(shù)值)，一次產(chǎn)物中含烯烴很高。C6烴類餾分組成見表3-12和表3-13。 用鐵催化劑合成產(chǎn)品選擇性的彈性很大。在

47、高溫低壓和高的CO/H2比的條件下，生成含氧化合物可高達70%。在較高溫度、較低壓力、較弱的堿化催化劑和富氫原料氣時，可生成富甲烷和C2C4烴組分。3.4 費托合成法150化 合 物反 應 條 件1）2）3）2，3-二甲基丁烷0.10.22-甲基戊烷2.81.98.13-甲基戊烷3.42.55.1正己烷17.947.356.0正己烯-141.828.04.02-甲基戊烯-13-甲基戊烯-111.62.21.14-甲基戊烯-111.62.21.12-甲基戊烯-20.22.93-甲基順戊烯-20.30.63-甲基反戊烯-21.00.20.74-甲基順戊烯-20.30.10.24-甲基反戊烯-20.

48、60.10.6順己烯-27.66.85.6反己烯-29.29.011.1順己烯-32.11.54.0反己烯-32.11.54.0甲基環(huán)戊烷0.90.2苯0.20.003表3-12 C6烴類組成（%）3.4 費托合成法151化 合 物反 應 條 件1）2）3)4)5)2,3,4-三甲基戊烷0.20.022-甲基3-乙基戊烷0.20.052,3-二甲基己烷1.30.30.30.62,4-二甲基己烷1.00.20.50.82,5-二甲基己烷0.50.10.41.03,4-二甲基己烷0.70.23-乙基己烷1.50.61.72.22-甲基庚烷10.42.710.11.52.23-甲基庚烷12.33.3

49、12.31.72.24-甲基庚烷5.21.26.80.32.6正辛烷53.690.167.996.570.7環(huán)烷烴7.90.9芳烴5.20.3表3-13 C8烴類餾分加氫后的組成3.4 費托合成法152 由表3-12，3-13可以明顯看出，對于用鈷催比劑固定床合成時，減少分叉產(chǎn)物數(shù)量，通過提高反應壓力即可達到。同時異構(gòu)物組戊出改變了。在常壓條件下，一個甲基異構(gòu)物組成變化是同步的。在0.7MPa時，只是二甲基和三甲基異構(gòu)物有一定的數(shù)量。在常壓下合成，無論是用鎳或鈷催化劑，兩種產(chǎn)物的組成都是相似的。3.4 費托合成法153（5）熱力學基礎(chǔ) 費托合成反應產(chǎn)物組成完全由動力學控制，所以催化劑性質(zhì)和反應

50、條件有決定性影響。盡管這樣說，還是選了一些有意義的反應平衡常數(shù)、自由焓，見表3-14。 CO+H2反應是強放熱反應，適于低的反應溫度，形成CH2鏈反應(見表3-14中反應式1)達到G0的轉(zhuǎn)化溫度，在0.1MPa時為340，在0.2MPa時為500。3.4 費托合成法154表3-14 費托合成反應熱力學數(shù)據(jù) 3.4 費托合成法155 由反應式(4)可以看出，溫度高時有利于生成碳。由熱力學可以看出，由合成氣生成甲烷是有利的，利用活性低的Co、Ni、Ru催化劑在高溫下甲烷是主要產(chǎn)品。 從熱力學角度看，高壓時產(chǎn)物鏈長度大，因為鏈長度大可急劇減少容積。 合成產(chǎn)物中存在烷烴和烯烴，見反應式(8)和(9)，

51、由于Co存在能阻止烯烴加氫，產(chǎn)物中有烯烴。 由反應式(14)(16)，在較寬的合成條件范圍內(nèi)，由醇能生成烯烴，由水裂解與烯烴作用生成醇，因此在產(chǎn)物中生成醇和烯烴是等碳數(shù)的。3.4 費托合成法1563.4.3 反應器類型 費托合成放熱10.9MJ/kg烴，技術(shù)上首先需要解決排除大量反應熱問題。反應必須在等溫條件下進行，以便達到最佳產(chǎn)品的選擇性和催比劑使用壽命長。 上述反應熱是由一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化成長的CH2鏈和水生成的。生成短鏈烷烴時其值大，生成低級烯烴時其值小。當生成水被二氧化碳取代時，合成反應熱的總的熱效應H達到-40kJ/mol(200)。 在反應器中溫度梯度大時，選擇性變壞，生成了甲烷，在

52、催化劑上析出碳。 在大工業(yè)生產(chǎn)要求反應器單個生產(chǎn)能力大，氣流床可滿足此要求。3.4 費托合成法157a加壓水套管式反應器（LurgiRuhrchemie）；b分段反應器（Lurgl）；c液相固定床油循環(huán)反應器（IG Farben，美國礦務局）；d沸騰床（Hydrocol）；e氣流床（Synthol，Kellogg-Sasol）； f液相懸浮鼓泡床（RheinpreussenKoppers）3.4 費托合成法此圖較原PPT少了三種反應器圖，若按書上，以下說明文字和下頁相關(guān)內(nèi)容需修改！158 工業(yè)上采用的兩種反應器是魯奇魯爾化學(Lurgi-Ruhrch-emie)公司的固定床管式反應器和凱洛格-

53、沙索爾(Kellogg-Sa-sol)的氣流床反應器。 魯奇分段反應器（圖3-29b）產(chǎn)生的反應熱是由產(chǎn)物氣流帶出，循環(huán)氣流比較大，可達17:1，冷氣流進入催化劑層間，此型式反應器有發(fā)展?jié)摿Α?液相合成鼓泡床（圖3-29f）產(chǎn)生的反應熱由高壓水蒸發(fā)移出，合成低分子產(chǎn)物由氣相獲得，高沸點產(chǎn)物由液相分離出來。此法有較大彈性，適合于化學產(chǎn)品。3.4 費托合成法1593.4.4 費托合成工業(yè)生產(chǎn) SASOL是今天唯一用費托合成法生產(chǎn)的工廠。SASOL-廠一系反應器為魯奇-魯爾化學公司的阿蓋(Arge)固定床反應器，二系為辛索爾(SynthoI)氣流床反應器。 兩類裝置構(gòu)成主體，提供由合成氣為原料獲得烴

54、類及其進一步加工的產(chǎn)品，后者一般是由石油化學合成得到的。 3.4 費托合成法160圖3-30 SASOL-廠生產(chǎn)流程框圖161 費托合成產(chǎn)品是完全無硫的，可以用作石油化學合成的優(yōu)質(zhì)原料。辛索爾法可以直接獲得乙烯、兩烯和丁烯，同時產(chǎn)生的乙烷和丙烷也能進一步裂解成乙烯和丙烯。 液態(tài)產(chǎn)品中含有大量烯烴類，可用來生產(chǎn)低級醇和洗滌劑。加氫后的石腦油餾分可作為熱裂解制乙烯、丙烯、丁烯以及芳烴的原料。3.4 費托合成法1623.4.4.1 合成氣 用于費托合成的合成氣成分主要是一氧化碳和氫氣，混有甲炔以及少量的其他組分，如二氧化碳和氮氣。生產(chǎn)合成氣的氣化方法和氣化原料對于費托合成無影響，固體燃料氣化一般采用

55、魯奇或溫克勒法，此氣體也可以混入來自液體燃料氣化產(chǎn)生的氣體或由甲烷與蒸汽重整得到的氣體。3.4 費托合成法1631）SOSAL的煤氣化 每年大約為費托合成提供4700萬t低質(zhì)煙煤，其中53%用于氣化，47%生產(chǎn)電力和蒸汽。典型的原料煤分析見表3-15。 煤在13個魯奇加壓氣化爐中用氧氣和水蒸氣氣化劑進行氣化，產(chǎn)氣37.5萬m3h粗煤氣，相應凈煤氣為25.5萬m3h，二期擴建裝置增加產(chǎn)量21萬m3h。3.4 費托合成法164表3-15 原料煤性質(zhì)3.4 費托合成法1652）阿蓋法用合成氣 此反應富合一氧化碳，H2/CO比應介于1.71。生產(chǎn)中曾把CO2送回到氣化爐，氣化生產(chǎn)的H2/CO比可以達到

56、希望的數(shù)值。由于回爐氣中少量硫化氫作用發(fā)生嚴重的腐蝕、因此放存了CO2回爐措施。這樣煙煤氣中H2/CO比因煤質(zhì)關(guān)系增至1.751.90。凈煤氣中其值大約為2.0。粗煤氣和凈煤氣組成見表3-16。 從合成氣組成和變更反應停留時間、催比劑性質(zhì)以及其他參數(shù)可以預測合成產(chǎn)品變化。3.4 費托合成法166組 分粗 煤 氣凈 煤 氣ArgeSyntholArgeSynthol甲苯0.010.01苯0.020.07丁烯-10.020.04順丁烯-20.030.05丙烷0.050.06丙烯0.030.03乙烷0.230.210.160.14乙烯0.040.04CH49.369.312.312.5CO228.2

57、29.40.660.72CO+H261.259.886.085.7N20.400.500.400.40氬氣0.310.340.480.48H2S0.110.08COS0.010.01未知物0.010.010.010.01表 3-16 用于阿蓋和辛索爾法煤氣分析1673）辛索爾法用合成氣 此法合成氣組成與阿蓋法的相比，H2/CO比略高些，其他成分是很相似的，見表3-16。同樣也可以通過變動工藝條件改變產(chǎn)品組成。由流程圖3-30可以看出，凈煤氣中的甲烷可以通過與氧和蒸汽反應重整成H2和CO。辛索爾法通過開發(fā)新的催化劑和改變工藝流程可能取消重整步驟。3.4 費托合成法1684）粗煤氣凈化 粗煤氣經(jīng)過

58、冷卻冷凝，可分離出焦油和水。由水溶性冷凝物在脫酚裝置可萃取得到粗酚，氨形成硫銨而回收。冷煤氣在Rectisel裝置脫掉CO2、H2S、有機硫化合物、汽油烴、水、氨和氫氰酸。 3.4 費托合成法1693.4.4.2 固定床（阿蓋）方法1）方法介紹 反應器由魯奇和魯爾化學公司聯(lián)合開發(fā)，見圖3-31。它的平均宜徑為3m，有2052根裝催化劑管子，管長12m，內(nèi)徑50mm。管內(nèi)裝催化劑40m3(約35t)。沸騰水在管外強化冷卻，使部分反應熱以水蒸發(fā)潛熱形式移走。產(chǎn)生的蒸汽部分用于新鮮水和合成氣的預熱，部分送入0.25MPa或1.75MPa蒸汽管網(wǎng)。 費托合成是強放熱反應，為了保持反應溫度恒定，移走反應

59、熱是很重要的。反應器夾套中的水面高度必須保持恒定。 圖3-31 阿蓋反應器3.4 費托合成法170 工藝流程見圖3-32。凈化氣與循環(huán)氣混合后達到2.5MPa，每立方米催化劑的凈化氣量為600m3h，循環(huán)氣量為1200m3h。此混合氣經(jīng)過換熱器與余氣換熱以及自產(chǎn)蒸汽進行預熱。一般反應器溫度介于220235，最大允許溫度在操作周期的末期為245。 在反應器底部由蠟分離器流出蠟。產(chǎn)物氣體統(tǒng)經(jīng)一個換熱器，在其下部出熱的凝縮物，然后氣體再經(jīng)過冷卻器I和，它們聯(lián)在一起在分離器中分出冷的凝縮物，即分出輕油和水。用堿中和酸性物。熱的和冷的凝縮物的加工見圖3-32。3.4 費托合成法171 催化劑以前由魯爾化

60、學公司提供，后來SASOL自己生產(chǎn)鐵催化劑。此催化劑活性在操作周期內(nèi)緩慢降低，反應溫度相應地提高，以便CO和H2加入量能保持定值。 為了防止氧化，用氫還原了的催化劑，在CO2氣氛下覆上蠟，再在N2氣氛下裝入反應器。一臺反應器停換催化劑的時間由12d縮減則45d。平均5臺反應器有4.8臺在連續(xù)操作，這樣高的反應器操作系數(shù)，是產(chǎn)品產(chǎn)量由1965年的53000t提高到80000t的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在經(jīng)優(yōu)化生產(chǎn)條件，產(chǎn)品年產(chǎn)量已達到90000t。3.4 費托合成法1723.4 費托合成法圖3-32 阿蓋合成流程使用舊了的和堿化的催化劑，減少了含氧化合物，反應生成水量能達到0.3%。設(shè)備中除酸性凝縮物需用不銹鋼