《高分子物理》(何曼君版)課后習(xí)題答案復(fù)旦大學(xué)出版社

1、第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)1 寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1，4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)體？解：該單體經(jīng)1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個結(jié)構(gòu)單元中含有三個不對稱點的聚合物：即含有兩種不對稱碳原子和一個碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。2 今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應(yīng)，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？解：若單體是頭-尾連接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下

2、少量未反應(yīng)的羥基：同時若用HIO4氧化處理時，可得到乙酸和丙酮：若單體為頭-頭或尾-尾連接，則縮醛化時不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應(yīng)的OH基數(shù)應(yīng)更多（14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時，也得不到丙酮：可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物有：，等，其比例大致為10：1：1：10（重量），由以上事實，則對這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）：這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為：，而實驗得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10：1：1：10，可見原共聚

3、物中主要為：、的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。4 異戊二烯聚合時，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：若為3，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：現(xiàn)由實驗事實知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式連接而成。5 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長為1.54，鍵角為109.5，試求： 聚合

4、度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距； 末端距在+10 和+100 處出現(xiàn)的幾率。解：即在100處的幾率比在10處的幾率大。6 某碳碳聚-烯烴，平均分子量為1000M。（M。為鏈節(jié)分子量），試計算：完全伸直時大分子鏈的理論長度；若為全反式構(gòu)象時鏈的長度；看作Gauss鏈時的均方末端距；看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時的均方末端距；當(dāng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時（受阻函數(shù)）的均方末端距；說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。解：設(shè)此高分子鏈為： 鍵長l=1.54,鍵角=109.5 因為，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍7 某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的

5、關(guān)系如下圖所示：以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式（g與g）的能量Ug=U g=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計理論計算：（1）溫度為140條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112，計算剛性比值K為多大？解：（1）設(shè)=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=8.31J/(Kmol)由Boltzmann統(tǒng)計理論：分別計算得 （2）以知鍵角=112，cos=-0.37468 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，測得無擾尺寸，而剛性因子，試求：(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長；(2)當(dāng)聚合度為1000時的鏈段數(shù)。解：的全

6、反式構(gòu)象如下圖所示：已知解法一 （1）（2） 解法二 （1）（2）第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1 下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC2.134.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620結(jié)構(gòu)單元數(shù)/鏈段4.987.381320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：ECPANPSPIB1000時，端鏈效應(yīng)開始可以忽略。（2）由于，5 某結(jié)晶聚合物熔點為200，結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化熱。若在次聚合物中分別加入10%體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑，它們與聚合物的相

7、互作用參數(shù)分別為=0.2和-0.2，且令聚合物鏈節(jié)與增塑劑的摩爾體積比=0.5，試求：（1）加入增塑劑后聚合物熔點各為多少度？（2）對計算結(jié)果加以比較討論。解：（1）式中，對于時對于同樣計算可得：（2） 可見二者的影響差別不大，良溶劑的影響大于不良溶劑的影響。6 聚乙烯有較高的結(jié)晶度（一般為70%），當(dāng)它被氯化時，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代，發(fā)現(xiàn)當(dāng)少量的氫（1050%）被取代時，其軟化點下降，而大量的氫（70%）被取代時則軟化點又上升，如圖示意，試解釋之。解：PE氯化反應(yīng)可簡化表示為：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，當(dāng)Cl=1

8、0%時，即相當(dāng)于 當(dāng)Cl50%時，同樣解得即相當(dāng)于當(dāng)Cl70%時，解得即相當(dāng)于 從分子的對稱性和鏈的規(guī)整性來比較，PE鏈的規(guī)整性最好，結(jié)晶度最高；鏈中氫被氯取代后，在前，分子對稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點都下降；當(dāng)時，分子的對稱性又有恢復(fù)，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會高于原PE的軟化溫度。1 高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較，如何證明它是一種真溶液。解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子10-1010-8m膠團10-1010-8m低分子 CO CC聚甲醛和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后

9、者大于前者），所以值均較聚異丁烯的高。（2）從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的高低次序應(yīng)是：PPPVCPSPANPCPPO PVDC PVC（2）回潮率大?。篜A-6 PA-66 PA-1010抗張強度：PA-6 PA-66 PA-1010（3）轉(zhuǎn)變能量高低：E(Tf) E(Tm) E(Tg)9 下圖為共聚和增塑對聚合物熔點和玻璃化溫度的影響，試以分子運動觀點來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。例如做塑料雨

10、衣使用的塑料，希望材料既要柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，這樣可選用增塑的PVC；而做塑料地板使用時，材料的蠕變對其使用并無多大防礙，然而若能降低其熔點，增加其流動性，則對加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。10 在相同溫度下，用旋轉(zhuǎn)粘度計測得三種高分子流體在不同切變速率下的切變應(yīng)力數(shù)據(jù)如下表。試做出切應(yīng)力（）切變速率（）關(guān)系圖，并判別它們各為何種類型流體？（Pa）甲基硅油PVC增塑劑聚丙烯酰胺5.405.8377.8201.7289.009.78013.262.80816.2017.4924.904.71427.0029.3242.797.56081.0087.64129.016.20解：

11、作出關(guān)系圖（），得由圖可見，PVC，增塑糊和甲基硅油的為直線關(guān)系，近似Newwton流體；聚丙烯酰胺的為非線形關(guān)系，且在關(guān)系中，流動行為指數(shù)n B，問此流體屬何種類型？解：由于C B和m=常數(shù)，當(dāng)增大時，即增大，則原式中，A、B、C又為常數(shù)，所以減小，這意味著流動行為指數(shù)nTf，故用Arrhenius公式計算，即或 第七章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)1 298K時聚苯乙烯的剪切模量為1.25109Nm-2,泊松比為0.35,求其拉伸模量(E)和本體模量(B)是多少?并比較三種模量的數(shù)值大小. 解: 本體模量(B) 拉伸模量(E) 剪切模量(G)2 一種橡膠的剪切模量為107cm-2,試用Nm-2和kgc

12、m-2表示時該模量的數(shù)值為多大?解:3 試證明當(dāng)形變較小而各向同性的材料,在形變前后體積近似不變時,其泊松比=1/2,并指出各種模量的極限值.解: 由題意, ,或在中,得,即和故有 , , .4 邊長為210-2m的粘彈立方體,其剪切柔量與時間的關(guān)系為,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s后各產(chǎn)生剪切形變?yōu)?試計算各需多重的砝碼? (實驗測定裝置示意圖見下).(缺圖)解: 由題意,剪切應(yīng)變由,當(dāng)t=10-4s時,負(fù)荷砝碼重同樣方法計算不同時間下的結(jié)果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (m2N-1)10-9210910-710-310-1S(Nm-2)2

13、10810821072102210FS(N)810441048102810-2810-4W(kg)8.21034.1103828.210-38.210-55 圖(a)至(d)為四種不同高分子材料拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.試分析這四種聚合物力學(xué)性能的特征、結(jié)構(gòu)特點和使用范圍. (缺圖)解: (a)材料硬而韌,為極性或剛性高分子鏈,適做工程塑料;(b)材料軟而韌,為硫化的彈性體,適做橡膠(或軟PVC);(c)材料軟而弱,為未硫化橡膠,無多大實際應(yīng)用;(d)材料硬而強,可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三種化學(xué)組成相同而結(jié)晶度不同的聚合物,試分別討論它們在Tg溫度以下或以上時,結(jié)晶度對應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變性

14、能的影響:(a) 低結(jié)晶度(fc=510%);(b) 中等結(jié)晶度(fc=2060%);(c) 高結(jié)晶度(fc=7090%).解: 在Tg溫度以下,結(jié)晶度越高,則-曲線上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg溫度以上時,仍有相似的規(guī)律,但總的變化趨勢變小.結(jié)晶聚合物因各向異性, -曲線的變化情況較為復(fù)雜.7 指出下列力學(xué)實驗曲線(圖ad)的錯誤,并簡述理由: (缺圖)(a) 不同溫度下測定的PMMA應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b)不同應(yīng)力速率下測定的HDPE應(yīng)力-應(yīng)變曲線(c)不同應(yīng)力速率和溫度下測定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(d)取向聚合物在不同方向拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;解: (a)溫度次序改為T3T2

15、T1.溫度越高,應(yīng)力越小,應(yīng)變越大;(b)應(yīng)變速率的高低對調(diào)一下.應(yīng)變速率越高,則應(yīng)力越大,應(yīng)變越小;(c)表示應(yīng)變速率和溫度的箭頭方向相反.升高溫度或降低應(yīng)變速率都使應(yīng)力減小;(d) 曲線自上而下次序應(yīng)為方向、未取向、方向.聚合物取向的結(jié)果,使取向方向的強度增大,而取向方向的強度反而降低.8 用導(dǎo)出橡皮拉伸時狀態(tài)方程的類似方法,導(dǎo)出簡單剪切時應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的方程:,式中為剪切應(yīng)變; N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù), 為形變率.解: 簡單剪切應(yīng)變示意如圖所示. (缺圖)如圖在兩個方向受到剪切力及,形變率及,第三個方向上不受力, 和;設(shè)為理想形變,開始時,形變后,由橡皮貯能函數(shù) 由題意,剪切應(yīng)變代入上式,

16、得, 那么9 一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為VP.試導(dǎo)出其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系為: 式中, 為未溶脹時交聯(lián)部分的張應(yīng)力; N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù); 為拉伸比.解: 設(shè)一個體積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過程示意如圖設(shè): 硫化橡膠在溶劑中均勻溶脹,吸收體積的溶劑,即, 或 三個方向均勻溶脹的熵變?yōu)?從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是:假定只溶脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為:因此,溶脹橡膠拉伸過程的熵變?yōu)? 又設(shè)拉伸過程體積不變,即有.同時考慮到應(yīng)變前后體積是(而不是13),按照題意要計算相對于未溶脹時的張應(yīng)力,則貯能函數(shù)應(yīng)該為: 10 300K時將一塊橡皮試

17、樣拉伸到長度為0.254m,需要多大的力?設(shè)試樣的起始長度為0.102m,截面積為2.5810-5,交聯(lián)前數(shù)均分子量=3104,交聯(lián)分子量=6103,密度(300K)=9102kgm-3. (將單位寫成kgcm-2)解: 由題意 11 某交聯(lián)橡膠試樣于298K時,經(jīng)物理測試得以下數(shù)據(jù):試片尺寸=0.212.8cm3;試片重量=0.518g;試片被拉伸一倍時的拉力f=2kg.試由以上數(shù)據(jù)求此橡膠的網(wǎng)鏈平均分子量.解: 由橡膠狀態(tài)方程 相對分子量12 已知丁苯橡膠未交聯(lián)時數(shù)均分子量=3104,交聯(lián)后當(dāng)=104時,問在低拉伸速率下的楊氏模量為多大?又當(dāng)=5103時楊氏模量為多大?設(shè)拉伸均在298K下

18、進行,此時SBR的密度.解: 由拉伸(楊氏)模量由題意低拉伸率下,即即 13 有一高分子彈性體,交聯(lián)前分子量是3105,交聯(lián)后的交聯(lián)分子量是5103,試樣尺寸為5.081.270.3175(cm3).現(xiàn)于300K時進行拉伸,此條件下試樣密度為1103kgm-3,若拉伸比例時服從橡膠彈性理論.試由以上數(shù)據(jù),計算拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,并繪制拉伸時的曲線.解: 由和已知計算和,結(jié)果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線,如圖所示.拉伸比應(yīng)變(%)應(yīng)力10-5(Nm-2)拉伸力10001.20.22.449.831.50.55.0920.511.80.87.1928.972.01.08.4434.002.51.5

19、11.2845.473.02.013.9356.133.52.516.4866.414.03.018.9876.514.53.521.4686.495.04.023.9196.385.54.526.36106.26.05.028.79116.06.55.531.22125.87.06.033.65135.67.56.536.07145.48.07.038.49155.18.57.540.91164.99.08.043.34174.614 某聚合物的蠕變行為可近似用下式表示:若已知平衡應(yīng)變值為600%,而應(yīng)變開始半小時后可達到300%.試求:(1)聚合物的蠕變推遲時間;(2)應(yīng)變量達到400%時

20、所需要的時間.解: 由(1) (2) 15 負(fù)荷為9.8104Nm-2的應(yīng)力,作用于一個聚合物,體系引起的形變以及除去外力后應(yīng)變的恢復(fù)曲線如圖所示.試用兩種方法求出該聚合物的表觀本體粘度.解: 解法一 由解法二 由圖 16 試推導(dǎo)Maxwell模型的應(yīng)力-應(yīng)變方程為:其中.解: Maxwell模型如圖所示. (缺圖)應(yīng)力: 應(yīng)變: , 或(1)設(shè)拉伸速度(常數(shù)),上式改為(2)當(dāng)=0時,式(2)的齊次解為: , 為常數(shù)應(yīng)力;當(dāng)(常數(shù))時,式(2)的特解為: ,或故式(2)的全解(齊次解+特解)是:(3)因為t=0時, =0,上式 ,或由前,得,將和值同時代入式(3),即得: 17 一種硫化橡膠

21、外加力下進行蠕變,當(dāng)外力作用的時間,與橡膠的松弛時間近似相等時,形變達到1.264%.已知該橡膠的彈性模量為108Nm-2,本體粘度為5108Pas.并假定在蠕變中忽略了普彈和塑性形變.求此橡膠所受的最大應(yīng)力為多少?解: 由題意式中18 有一個粘彈體,已知其(高彈)和(高彈)分別為5108Pas和108Nm-2,當(dāng)原始應(yīng)力為10 Nm-2時求:(1)達到松弛時間的殘余應(yīng)力為多少?松弛10秒鐘時的殘余應(yīng)力為多少?(2)當(dāng)起始應(yīng)力為109 Nm-2時,到松弛時間的形變率為多少?最大平衡形變率為多少?解: (1)松弛時間據(jù)Maxwell模型表達式,當(dāng)時,而當(dāng)時,(2)由Voigt-Kelvin模型表

22、達式:當(dāng)和時,當(dāng)時最大平衡形變率為:若令原試樣長=10cm,則由,或所以分別有19 聚苯乙烯在同樣的應(yīng)力下進行蠕變,求在423K時比393K或378K的蠕變應(yīng)答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化溫度為358K.解: 由WLF方程: 由 , 即快了近500倍 , 即快了近105倍20 聚異丁烯的應(yīng)力松弛模量,在25和測量時間為1h下是3105Nm-2.試用時-溫等效轉(zhuǎn)換曲線估計:(1)在-80和測量時間為1h的應(yīng)力松弛模量為多少;(2)在什么溫度下,使測定時間為10-6h, 與-80測量時間為1h,所得到的模量值相同?解: 由PIB的時-溫等效轉(zhuǎn)換曲線(如圖所示)(1)由圖中曲線查得,在-80和測量

23、時間為1h下,logE(t)=9,即E(t)=109 Nm-2(2)已知PIB的Tg=-75,應(yīng)用WLF方程和題意, 由題意,在10-6h測得同樣的E(t)的溫度為T,兩種情況下有相同的移動因子,22 某聚苯乙烯試樣尺寸為10.161.270.32cm3, 加上277.8N的負(fù)荷后進行蠕變實驗,得到實驗數(shù)據(jù)如下表.試畫出其蠕變曲線.如果Boltzmann疊加原理有效,在100min時將負(fù)荷加倍,則在10,000min時試樣蠕變伸長為多少?時間t(min)0.1110100100010,000長度l(m)0.10240.10280.10350.10440.10510.1063解: 根據(jù)計算各個時