差示掃描量熱分析簡(jiǎn)介（行業(yè)經(jīng)驗(yàn)）

1、差示掃描量熱分析DSC（Differential Scanning Calorimetry）1陽(yáng)山書(shū)屋c熱分析概述熱分析定義：早期：熱分析是在程控試樣溫度下監(jiān)測(cè)試樣性能與時(shí)間或溫度關(guān)系的一組技術(shù)。試樣保持在設(shè)定的氣氛中。溫度程序包括等速升（降）溫，或恒溫，或這些程序的任何組合。后來(lái)：熱分析是研究樣品性質(zhì)與溫度間關(guān)系的一類技術(shù)。（Thermal Analysis is a group of techniques that study the relationship between a sample property and its temperature.ICTAC,2004）2陽(yáng)山書(shū)屋c重要

2、熱分析技術(shù)：差熱分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示掃描量熱法（DSC）熱重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出氣體分析（EGA=Evolved Gas Analysis）熱機(jī)械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA=Dynamic Mechanical Analysis）熱光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化學(xué)發(fā)光（TCL=Thermochemiluminescence）3陽(yáng)山書(shū)屋c熱分析簡(jiǎn)史18世紀(jì)出現(xiàn)了溫度計(jì)和溫標(biāo)。19世紀(jì)，熱力學(xué)

3、原理闡明了溫度與熱量即熱焓之間的區(qū)別后，熱量可被測(cè)量。 1887年，Le Chatelier進(jìn)行了被認(rèn)為的首次真正的熱分析實(shí)驗(yàn)：將一個(gè)熱電偶放入黏土樣品并在爐中升溫，用鏡式電流計(jì)在感光板上記錄升溫曲線。 1899年，Roberts Austen將兩個(gè)不同的熱電偶相反連接顯著提高了這種測(cè)量的靈敏度，可測(cè)量樣品與惰性參比物之間的溫差。故被認(rèn)為是差熱分析（DTA）的發(fā)明者。1915年，Honda首次提出連續(xù)測(cè)量試樣質(zhì)量變化的熱重分析。1955年，Boersma設(shè)想在坩堝外放置熱敏電阻，發(fā)明現(xiàn)今的DSC。1964年，Watson等首次發(fā)表了功率補(bǔ)償DSC的新技術(shù)。頻率可調(diào)的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)量的歷史并不久。

4、近年來(lái)，熱分析極大地得益于強(qiáng)大計(jì)算機(jī)軟硬件的應(yīng)用。4陽(yáng)山書(shū)屋c梅特勒-托利多熱分析簡(jiǎn)史1945年，發(fā)明單秤盤(pán)替代法天平的Drhard Mettler博士在瑞士建立了梅特勒公司。上世紀(jì)60年代與Hans-Georg Wiedemann博士合作著手熱分析儀器的研究開(kāi)發(fā)。1964年，Hans-Georg Wiedemann博士將“熱天平”的想法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，世界上第一臺(tái)熱重和差熱同步測(cè)量的儀器TA1上市。1971年，早期版本的熱流型DSC差示掃描量熱儀TA2000上市。1981年，包括DSC、TGA和TMA的儀器TA3000被推出。系統(tǒng)引入新的自動(dòng)測(cè)量和自動(dòng)處理熱分析數(shù)據(jù)。熱機(jī)械分析儀同時(shí)可進(jìn)行周期性

5、變化負(fù)載的編程，首次引入創(chuàng)新性的動(dòng)態(tài)負(fù)載TMA（DLTMA）技術(shù)。得益于功能強(qiáng)大且價(jià)格便宜的個(gè)人電腦的普及使用，在TA4000（1987）和TA8000（1992）基礎(chǔ)上，上世紀(jì)90年代中期推出完全具現(xiàn)代意義的STAR熱分析系統(tǒng)，包括差示掃描量熱儀DSC及高壓DSC、熱重分析儀TGA及熱重-DSC同步熱分析儀、熱機(jī)械分析儀TMA、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA和熱分析軟件系統(tǒng)。5陽(yáng)山書(shū)屋c差示掃描量熱分析法定義在溫度程序控制下，測(cè)量試樣相對(duì)于參比物的熱流速率隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。與差熱分析法（DTA）對(duì)比DTA：在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變的一種技術(shù)。DSC是在DTA基礎(chǔ)

6、之上發(fā)展起來(lái)的。6陽(yáng)山書(shū)屋cDTA存在的缺點(diǎn)1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，難以進(jìn)行定量；2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。以上兩個(gè)缺點(diǎn)使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。故為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，測(cè)量靈敏度和精度大有提高。 7陽(yáng)山書(shū)屋cDSC與DTA測(cè)定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的

7、熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測(cè)量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測(cè)定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。8陽(yáng)山書(shū)屋c差示掃描量熱曲線與差熱分析基本相同，但定量更準(zhǔn)確、可靠。 DTA圖中，溫度上升曲線的斜率由于試樣的吸熱或放熱而產(chǎn)生擾亂，而DSC曲線卻不受干擾，且峰形更規(guī)整（曲線上的三個(gè)吸熱峰分別是CuSO45H2O失去2分子、2分子和1分子水形成的）。 9陽(yáng)山書(shū)屋cDSC曲線 DTA，DSC在被運(yùn)用時(shí)，試樣在受熱或冷卻過(guò)程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱曲線上會(huì)出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)（例如

8、由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無(wú)吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣內(nèi)部這些熱效應(yīng)均可用DTA，DSC進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)生的熱效應(yīng)大致可歸納為： （1）吸熱反應(yīng)。如結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。 （2）放熱反應(yīng)。如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。 （3）可能發(fā)生的放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。 10陽(yáng)山書(shū)屋cDSC中熱流差能反映樣品隨溫度或時(shí)間變化所發(fā)生的焓變：樣品吸收能量時(shí)，焓變?yōu)槲鼰?；?dāng)樣品釋放能量時(shí)，焓變?yōu)榉艧?。DSC測(cè)量樣品吸熱和放熱與溫度或時(shí)間的關(guān)系

9、吸熱 熱流入樣品，即樣品吸收外界熱量，為負(fù)值。放熱 熱流出樣品，即樣品對(duì)外界放出熱量，為正值。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征 (熱焓增加)；放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。11陽(yáng)山書(shū)屋cEndothermic Heat FlowEndothermicHeat flows into the sample as a result of either Heat capacity (heating) Glass Transition (Tg)MeltingEvaporationOther endothermic processe

10、s12陽(yáng)山書(shū)屋cExothermic Heat FlowExothermicHeat flows out of the sample as a result of either Heat capacity (cooling) CrystallizationCuringOxidationOther exothermic processes13陽(yáng)山書(shū)屋c簡(jiǎn)單的DSC熱譜圖熱焓變化率，熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)xoendo14陽(yáng)山書(shū)屋cExoEndodH/dt (mW)Temperatur

11、e Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo15陽(yáng)山書(shū)屋c無(wú)定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo16陽(yáng)山書(shū)屋c17陽(yáng)山書(shū)屋cDSC用于藥物品質(zhì)分析18陽(yáng)山書(shū)屋cDSC的應(yīng)用范圍可通過(guò)DSC進(jìn)行如下各項(xiàng)：檢測(cè)吸熱和放熱效應(yīng)； 測(cè)量峰面積（轉(zhuǎn)變焓和反應(yīng)焓）；測(cè)定可表征峰或熱效應(yīng)的溫度； 測(cè)定比熱容。DSC能定量測(cè)量物理轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)常測(cè)量的一些性質(zhì)和過(guò)程：熔點(diǎn)和熔融焓； 結(jié)晶行為和過(guò)冷； 固-固轉(zhuǎn)

12、變和多晶型；無(wú)定形材料的玻璃化轉(zhuǎn)變；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)進(jìn)程預(yù)測(cè)；化學(xué)反應(yīng)如熱分解或聚合；氧化分解、氧化穩(wěn)定性（OIT）；熱解和解聚；化學(xué)反應(yīng)的安全性；不同批次產(chǎn)品的比較；壓力下或有毒或易燃?xì)夥罩械母邏篋SC測(cè)量。在壓力下，異相反應(yīng)速率顯著加快，揮發(fā)性成分的蒸發(fā)發(fā)生在更高的溫度。19陽(yáng)山書(shū)屋cDSC的類型及其基本原理DSC的類型： 根據(jù)所用測(cè)量方法的不同，分為： 熱流型(Heat Flux) 功率補(bǔ)償型(Power Compensation) 調(diào)制熱流型(Modulated Heat Flux)20陽(yáng)山書(shū)屋c熱流型(Heat Flux) 在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差T

13、，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。 熱流型DSC 與DTA儀器十分相似，是一種定量的DTA儀器。 不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對(duì)加熱塊加熱，其熱量通過(guò)電熱片同時(shí)對(duì)試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。21陽(yáng)山書(shū)屋c特點(diǎn)：基線穩(wěn)定高靈敏度22陽(yáng)山書(shū)屋cHeat Flux DSC: Theoretical DT MeasurementTrTsDTToTpTr = Reference TemperatureTs = Sample TemperatureTo = Onset of MeltTp = Peak of MeltTheoretica

14、lly: To = TpTimeTemperature23陽(yáng)山書(shū)屋cActual Heat Flux DataSlope due to thermal lagDT24陽(yáng)山書(shū)屋c熱流式 DSC - 工作原理RsRrTfsTrsTsTr25陽(yáng)山書(shū)屋c熱流式 DSC - 工作原理假設(shè):1, 傳感器絕對(duì)對(duì)稱，Tfs = Tfr， Rs = Rr = R2, 樣品和參比端的熱容相等Cpr-Cps3, 樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同4, 樣品盤(pán)及參比盤(pán)的質(zhì)量（熱容）相等5, 樣品盤(pán)、參比盤(pán)與傳感器之間沒(méi)有熱阻或熱 阻相等 26陽(yáng)山書(shū)屋c功率補(bǔ)償型(Power Compensation) 在樣品和參比品始終保

15、持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。 DSC功率補(bǔ)償型27陽(yáng)山書(shū)屋c功率補(bǔ)償?shù)脑?當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢(shì)，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使試樣下面的電流減小，參比物下面的電流增大。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差T趨與零。上述熱量補(bǔ)償能及時(shí)、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。 28陽(yáng)山書(shū)屋c動(dòng)態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。 T=0

16、-單位時(shí)間給樣品的熱量-單位時(shí)間給參比物的熱量-熱焓變化率DSC測(cè)定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差W（ ）,反映了樣品熱焓的變化。29陽(yáng)山書(shū)屋c30陽(yáng)山書(shū)屋c功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn) 1.試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來(lái)補(bǔ)償二者之間的溫度差。 2.無(wú)論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。31陽(yáng)山書(shū)屋c高分辨率更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度精確的溫度控制和測(cè)量特點(diǎn)32陽(yáng)山書(shū)屋cDSC的外觀及內(nèi)部熱流型

17、DSC33陽(yáng)山書(shū)屋c功率補(bǔ)償型DSC上海CDR-34P型34陽(yáng)山書(shū)屋c實(shí)驗(yàn)室里的DSC35陽(yáng)山書(shū)屋cDSC實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)象的要求：固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測(cè)定，氣體除外。測(cè)定前需充分干燥。36陽(yáng)山書(shū)屋c溫度和熱量的校正37陽(yáng)山書(shū)屋c溫度，熱量（K值）的校正：采用ICTA規(guī)定的99.999%的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行儀器校正或計(jì)算機(jī)校正。38陽(yáng)山書(shū)屋c影響DSC的因素DSC的影響因素與DTA基本上相類似，由于DSC用于定量測(cè)試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率，氣氛2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。39陽(yáng)山書(shū)屋c試樣和參比物試樣：除氣體外，固態(tài)，液態(tài)樣品都可測(cè)定。裝樣：盡量使樣品薄而勻地平鋪與坩堝底部，以減少試樣與器皿間的熱阻。坩堝：高聚物一般使用鋁坩堝，使用溫度低于500，參比物：必須具有熱惰性，熱容量和導(dǎo)熱率應(yīng)和樣品匹配。一般為 ，樣品量少時(shí)