高分子分離膜與膜分離技術(shù)概念和應(yīng)用

1、高分子分離膜與膜分離技術(shù) 概念和應(yīng)用121 概述1.1 分離膜與膜分離技術(shù)的概念 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。3高分子分離膜與膜分離技術(shù) 隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對(duì)物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀

2、態(tài)的分離等。 在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無實(shí)用價(jià)值。4高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問題迎刃而解。膜分離過程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程的推動(dòng)力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過程可概述為以下三種形式： 滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動(dòng)下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分

3、離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等； 5高分子分離膜與膜分離技術(shù) 過濾式膜分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等； 液膜分離 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。 6高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、

4、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。7高分子分離膜與膜分離技術(shù) 膜分離過程沒有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離裝置簡(jiǎn)單、操作容易，對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)點(diǎn)，近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前

5、已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。8高分子分離膜與膜分離技術(shù)1.2 膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過濾應(yīng)

6、稱為微孔過濾。 9高分子分離膜與膜分離技術(shù) 然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水丙酮溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龍66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。10高分子分離膜與膜分離技術(shù) 自上世紀(jì)60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了

7、工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡(jiǎn)稱UF膜）、微孔過濾膜（簡(jiǎn)稱MF膜）和反滲透膜（簡(jiǎn)稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)步提高。11高分子分離膜與膜分離技術(shù) 具有分離選擇性的人造液膜是馬丁（Martin）在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功

8、含流動(dòng)載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來發(fā)展極為迅速的一種功能性高分子。12高分子分離膜與膜分離技術(shù)1.3 功能膜的分類1. 按膜的材料分類 表41 膜材料的分類類 別膜材料舉 例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等13高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 按膜的分離原理

9、及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。14高分子分離膜與膜分離技術(shù) 按功能分類 日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。15高分子分離膜與膜分離技術(shù)1.4 膜分離過程的類型 分離膜的基

10、本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實(shí)現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表42所示。16高分子分離膜與膜分離技術(shù)表42 幾種主要分離膜的分離過程膜過程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量的分子非對(duì)稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價(jià)離子、多價(jià)離子有機(jī)物復(fù)合膜反滲透壓力差溶劑的擴(kuò)散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對(duì)稱性膜復(fù)合膜17高分子分離膜與膜分離技術(shù)膜過程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞低

11、分子量物、離子溶劑非對(duì)稱性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱膜液膜分離濃度差反應(yīng)促進(jìn)和擴(kuò)散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表18高分子分離膜與膜分離技術(shù)2 膜材料及膜的制備2.1 膜材料 用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分

12、離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。 19高分子分離膜與膜分離技術(shù) 目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53，聚砜膜占，聚酰胺膜占，其他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。20高分子分離膜與膜分離技術(shù)1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：21高分子分離膜與膜分離技術(shù) 從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下

13、，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH22高分子分離膜與膜分離技術(shù) 醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適

14、應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。23高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性； 化學(xué)穩(wěn)定性好； 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。24高分子分離膜與膜分離技術(shù)（2）主要的非纖維素酯類膜材料 （i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺

15、、N甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。25高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為113，最高使用溫度達(dá)120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：26高分子分離膜與膜分離技術(shù)27高分子分離膜與膜分離技術(shù) （ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍4、尼龍66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達(dá)（對(duì)鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2h。

16、長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。28高分子分離膜與膜分離技術(shù) Du Pont公司生產(chǎn)的DPI型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：29高分子分離膜與膜分離技術(shù) 類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：30高分子分離膜與膜分離技術(shù) （iii）芳香雜環(huán)類 聚苯并咪唑類 如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：31高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對(duì)NaCl溶液的分離率達(dá)9095，并有較高的透水速率。32高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚

17、吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：33高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。34高分子分離膜與膜分離技術(shù) 其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：35高分子分離膜與膜分離技術(shù) （iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子膜、弱酸型陽(yáng)離

18、子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。36高分子分離膜與膜分離技術(shù)37高分子分離膜與膜分離技術(shù) （v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。38高分子分離膜與膜分離技術(shù)2.2 膜的制備1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝

19、和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。 目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。39高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工

20、藝框圖可表示如下：40高分子分離膜與膜分離技術(shù)聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對(duì)稱膜圖42 LS法制備分離膜工藝流程框圖41高分子分離膜與膜分離技術(shù)3. 復(fù)合制膜工藝 由LS法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約1m，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用LS法制備表面層小于的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖43所示。42高分子分離膜與膜分離技術(shù)多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑圖

21、43 復(fù)合制膜工藝流程框圖43高分子分離膜與膜分離技術(shù)2.3 膜的保存 分離膜的保存對(duì)其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對(duì)膜的破壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。冷凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成膜的破裂。當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向溶液中擴(kuò)散而失水，也會(huì)造成膜的變形收縮。44高分子分離膜與膜分離技術(shù)3 膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。

22、膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解膜結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。3.1 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以了解膜的形態(tài)。下面僅對(duì)MF膜、UF膜和RO膜的形態(tài)作簡(jiǎn)單的討論。45高分子分離膜與膜分離技術(shù)1. 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為：制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形式上升，升至表面時(shí)就形成大小不等的泡。這種泡隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣泡也會(huì)由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā)生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在1m之間，可以讓離子、分子

23、等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌等通過。 46高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（Riley）首先研究了用LS法制備的醋酸纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。從電鏡中可看到，醋酸纖維反滲透膜具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。與空氣接觸的一側(cè)是厚度約為的表面層，占膜總厚度的極小部分（一般膜總厚度約100 m）。表面沒有物理孔洞，致密光滑。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為左右。這種結(jié)構(gòu)被稱為雙層結(jié)構(gòu)模型。47高分子分離膜與膜分離技術(shù) 吉頓斯（Gittems）對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì)的觀察，認(rèn)為這類膜具有三層結(jié)構(gòu)。最上層是表面活性層，致密而光滑，其中不存在大于10 nm的細(xì)孔。中間層稱為過渡層，具有

24、大于10 nm的細(xì)孔。上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下為多孔層，具有50 nm以上的孔。與模板接觸的底部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密切的關(guān)系。48高分子分離膜與膜分離技術(shù)3.2 膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（Schultz）和艾生曼（Asunmman）對(duì)醋酸纖維素膜的表面致密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究，提出了球晶結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為，膜的表面層是由直徑為18.8 nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成的。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。他們計(jì)算出三角形間隙的面積為13 nm2。若將細(xì)孔看成圓柱體，則可計(jì)算出細(xì)孔的平均半徑為2.13 nm；每1

25、cm2膜表面含有6.51011個(gè)細(xì)孔。用吸附法和氣體滲透法實(shí)驗(yàn)測(cè)得上述膜表面的孔半徑為2.35 nm，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。49高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對(duì)芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而成的。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用，孔徑變細(xì)。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影響，故孔徑較大。50高分子分離膜與膜分離技術(shù)4 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)( PV)等，下面分別介

26、紹之。1 微孔過濾技術(shù)1. 微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為微孔膜。51高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90150m左右，過濾粒徑在10m之間，操作壓在。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的7080。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；52高分子分離膜與膜

27、分離技術(shù) 無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。 微孔膜的缺點(diǎn)： 顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。53高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：（1）微粒和細(xì)菌的過濾。可用于水的高度凈化、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。54高分子分離膜與膜分離技術(shù)（3）氣體、溶液和水

28、的凈化。大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制。微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。由于是常溫操作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。55高分子分離膜與膜分離技術(shù)（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對(duì)于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)

29、引起藥物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。56高分子分離膜與膜分離技術(shù)2 超濾技術(shù) 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于 1861 年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約510 nm，在 0.5 MPa 的靜壓差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。57高分子分離膜與膜分離技術(shù) 超

30、濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為110m；最下面的支撐層，厚度為50250m，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。58高分子分離膜與膜分離技術(shù) 中空纖維狀超濾膜的外徑為2m。特點(diǎn)是直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈

31、和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 38，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 29，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH = 59，溫度040，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100。59高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽(yáng)極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。6

32、0高分子分離膜與膜分離技術(shù)（1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有12的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。（3）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。61高分子分離膜與膜分離技術(shù)（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。（5

33、）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。（6）造紙廠的廢水處理。62高分子分離膜與膜分離技術(shù)3 反滲透技術(shù)1. 反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn) 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。63高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透和反滲透的原理如圖44所示。如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一

34、側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖44a）。這一過程的推動(dòng)力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時(shí)，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖44b）。滲透過程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。 64高分子分離膜與膜分離技術(shù)圖44 滲透與反滲透原理示意圖65高分子分離膜與膜分離技術(shù) 如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過程就稱為反滲透（圖44c）。 反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作

35、壓力為 2100MPa。 用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于，可截留溶質(zhì)分子。66高分子分離膜與膜分離技術(shù) 制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭(zhēng)論，主要有氫鍵理論、選擇吸附毛細(xì)管流動(dòng)理論、溶解擴(kuò)散理論等。67高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動(dòng)力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級(jí)膜分離過程。一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反

36、滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑10m的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。68高分子分離膜與膜分離技術(shù) 微孔過濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較如表43所示。表43 反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較分離技術(shù)類型反滲透超濾微孔過濾膜的形式表面致密的非對(duì)稱膜、復(fù)合膜等非對(duì)稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等操作壓力 /MPa21000.10.50.010.2分離的物質(zhì)分子量小于500的小分子物質(zhì)分子

37、量大于500的大分子和細(xì)小膠體微粒0.110m的粒子分離機(jī)理非簡(jiǎn)單篩分，膜的物化性能對(duì)分離起主要作用篩分，膜的物化性能對(duì)分離起一定作用篩分，膜的物理結(jié)構(gòu)對(duì)分離起決定作用水的滲透通量 /(m3.m-2.d-1)0.12.50.552020069高分子分離膜與膜分離技術(shù)3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲

38、水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。70高分子分離膜與膜分離技術(shù)（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。71高分子分離膜與膜分離技術(shù)4 納濾技術(shù)1. 納濾膜的特點(diǎn) 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來，成為獨(dú)立的分離技術(shù)。72高分子分離膜與膜分離技術(shù) 納濾膜主要用于截留粒徑在1nm

39、，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（1MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。 目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。73高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術(shù)對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)

40、，大大節(jié)省能源；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。74高分子分離膜與膜分離技術(shù)5 離子交換膜1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng)為陽(yáng)離子、陰離子和陰陽(yáng)離子。75高分子分離膜與膜分離技術(shù)（2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對(duì)一價(jià)離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽(yáng)離子交換層

41、和陰離子交換層復(fù)合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽(yáng)離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、有機(jī)物質(zhì)的分離等。76高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 離子交換膜的工作原理（1）電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽(yáng)兩個(gè)電極，并施加電場(chǎng)，則溶液中的陽(yáng)離子將移向陰極，陰離子則移向陽(yáng)極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽(yáng)兩電極之間插入一張離子交換膜（陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜），則陽(yáng)離子或陰離子會(huì)選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。77高分子分離膜與膜分離技術(shù) 電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場(chǎng)的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來

42、，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。 圖45為用于食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。78高分子分離膜與膜分離技術(shù)圖45 食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖A：陰離子膜，K：陽(yáng)離子膜；D：稀室，C：濃室79高分子分離膜與膜分離技術(shù)（2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過NaCl水溶液的電解來說明。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生成氯氣，陽(yáng)極生成氫氣和氫氧化鈉。陽(yáng)離子交換膜允許Na+滲透進(jìn)入陽(yáng)極室，同時(shí)阻攔了氫氧根離子向陰極的運(yùn)動(dòng)，在陽(yáng)極室的反應(yīng)是：2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在陰極室的反應(yīng)為：2 Cl 2 e = Cl280高分

43、子分離膜與膜分離技術(shù) 用氟代烴單極或雙極膜制備的的電滲析器已成為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備氫氧化鈉的方法。 如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另一面涂一層陽(yáng)極催化在這兩個(gè)電極上加上一定的電壓，則可電解水，在陽(yáng)極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生氧氣。81高分子分離膜與膜分離技術(shù)3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問世后，其在苦咸水淡化，飲用水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢(shì)。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國(guó)在電滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國(guó)的電滲析裝置主要由國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的

44、海水淡化裝置。82高分子分離膜與膜分離技術(shù) 電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要角色。 此外，離子交換膜還大量應(yīng)用于氯堿工業(yè)。全氟磺酸膜（Nafion）以化學(xué)穩(wěn)定性著稱，是目前為止唯一能同時(shí)耐40NaOH和100溫度的離子交換膜，因而被廣泛應(yīng)用作食鹽電解制備氯堿的電解池隔膜。83高分子分離膜與膜分離技術(shù) 全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，可能成?1世紀(jì)的主要能源方式之一。經(jīng)多年研制，Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實(shí)用性質(zhì)子交換膜

45、，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。但Nafion膜價(jià)格昂貴（700美元/m2），故近年來正在加速開發(fā)磺化芳雜環(huán)高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以期降低燃料電池的成本。84高分子分離膜與膜分離技術(shù)6 滲透蒸發(fā)技術(shù)1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點(diǎn) 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動(dòng)力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá)到分離目的的一種膜分離方法。可用于傳統(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。具有一次分離度高、操作簡(jiǎn)單、無污染、低能耗等特點(diǎn)。85高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)的實(shí)質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如

46、圖46所示。由高分子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為存放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動(dòng)力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。86高分子分離膜與膜分離技術(shù)圖46a 滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化)87高分子分離膜與膜分離技術(shù)圖46a 滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃)88高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)操作所采用的膜為致密的高分子膜。描述滲透蒸發(fā)過程的兩個(gè)基本參數(shù)是滲透通量

47、J（g/m2.h）和分離系數(shù)。 的定義為： （41）式中，Y和X分別為滲透產(chǎn)物與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)A為優(yōu)先滲透組分，B為后滲透組分。由以上定義可知，代表了高分子膜的滲透選擇性。89高分子分離膜與膜分離技術(shù) 滲透蒸發(fā)膜的性能是由膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié)構(gòu)決定的?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)是指制備膜的高分子的種類與分子鏈的空間構(gòu)型；物理結(jié)構(gòu)則是指膜的孔度、孔分布、形狀、結(jié)晶度、交聯(lián)度、分子鏈的取向等，取決于膜的制備過程。衡量滲透蒸發(fā)膜的實(shí)用性有以下四個(gè)指標(biāo)： 膜的選擇性（值）； 膜的滲透通量（J值）； 膜的機(jī)械強(qiáng)度； 膜的穩(wěn)定性（包括耐熱性、耐溶劑性及性能維持性等）。所以在膜的開發(fā)中必須綜合考慮這四個(gè)因素。90高分子

48、分離膜與膜分離技術(shù)2. 制備滲透蒸發(fā)膜的材料（1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇 對(duì)于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性是首先要考慮的。基于溶解擴(kuò)散理論，只有對(duì)所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；而當(dāng)以透過醇類物質(zhì)為目的時(shí)，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的膜材料。91高分子分離膜與膜分離技術(shù) 對(duì)于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親和力有較大的差別，這樣才有可能通過傳質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)將二組分分開。滲透過程取決于組分與膜之間的相互作用，這種作用因素可歸納為四個(gè)方面：色散

49、力、偶極力、氫鍵和空間位阻。式42是基于溶解度參數(shù)的相互作用判據(jù)：IM = (dIdM)2 + (pIpM)2 + (hIhM)21/2 （42）式中：IM 為組分I與膜M間的溶解度參數(shù)差值；d、p、h分別為溶解度參數(shù)的色散力、偶極力與氫鍵的分量。92高分子分離膜與膜分離技術(shù) IM值越小，表明組分I與膜M間的親和力越大，互溶性也就越大。對(duì)于待分離的A、B混合物，AM/BM可作為衡量膜的溶解選擇性的尺度，因此可作為膜材料選擇的一個(gè)基礎(chǔ)。例如要使A組分透過膜而使B組分滯留，則要選擇一種膜使AM/BM最小。 由于用溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)有機(jī)物之間及有機(jī)物與聚合物之間互溶性本身是一種經(jīng)驗(yàn)方法，因此僅可作為參考

50、。 93高分子分離膜與膜分離技術(shù) 另外，式42未考慮空間位阻的因素，再加上滲透蒸發(fā)的最終結(jié)果還與滲透組分的擴(kuò)散有關(guān)，所以僅以溶解的難易來選擇膜材料的判據(jù)存在一定的缺陷。譬如，如果膜材料與水的作用力太強(qiáng)，可能反而會(huì)由于氫鍵作用而束縛水分子使其難以透過。普遍認(rèn)為，對(duì)于含水體系，在膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)中保持一種親水與憎水基團(tuán)的適當(dāng)比例是重要的。94高分子分離膜與膜分離技術(shù)（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。 天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。這類膜的特點(diǎn)是親水性好，對(duì)水的分離系數(shù)高，滲透通量也較大，對(duì)分離醇

51、水溶液很有效。但這類膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，往往被水溶液溶脹后失去機(jī)械性能。如羧甲基纖維素是水溶性的，只能分離低濃度的水溶液。采用加入交聯(lián)劑可增強(qiáng)膜的機(jī)械性能，但同時(shí)會(huì)降低膜性能。 95高分子分離膜與膜分離技術(shù) 用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。非極性膜大多被用于分離烴類有機(jī)物，如苯與環(huán)己烷、二甲苯異構(gòu)體，甲苯與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。96高分子分離膜與膜分離技術(shù) 極性膜一般用于醇水混合物的分離。其中聚乙烯醇是最引人

52、注目的一種分離醇水混合物的膜材料。聚乙烯醇對(duì)水有很強(qiáng)的親和力，而對(duì)乙醇的溶解度很小，因此有利于對(duì)水的選擇吸附。該膜在分離低濃度水乙醇溶液時(shí)有很高的選擇性。但當(dāng)水的濃度大于40時(shí)，膜溶脹加劇，導(dǎo)致選擇性大幅度下降。97高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚丙烯腈對(duì)水也顯示出很高的選擇性，但滲透通量較小，所以通常被用作復(fù)合膜的多孔支撐層。在工業(yè)發(fā)酵罐得到的是約5的乙醇水溶液，這時(shí)采用優(yōu)先透醇膜顯然更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。最常用的透醇膜材料是聚二甲基硅氧烷。但其對(duì)醇的滲透速率與選擇性都比較低，選擇性一般在10以下。98高分子分離膜與膜分離技術(shù)3. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技術(shù)已經(jīng)引起

53、廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是很高的單級(jí)分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強(qiáng)，易于調(diào)節(jié)。 目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無水乙醇的生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運(yùn)行費(fèi)用，且不受汽液平衡的限制。99高分子分離膜與膜分離技術(shù) 除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用尚都處在實(shí)驗(yàn)室階段。預(yù)計(jì)有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點(diǎn)物、同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。100高分子分離膜與膜分離

54、技術(shù)7 氣體分離膜1. 氣體分離膜的分離機(jī)理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們的分離機(jī)理各不相同。（1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴(kuò)散機(jī)理 該理論認(rèn)為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進(jìn)行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進(jìn)行活性擴(kuò)散，分子在膜的另一側(cè)逸出。101高分子分離膜與膜分離技術(shù)根據(jù)這一機(jī)理，研究結(jié)論如下： 1) 氣體的透過量q與擴(kuò)散系數(shù)D、溶解度系數(shù)S和氣體滲透系數(shù)成正比。而這些參數(shù)與膜材料的性質(zhì)直接有關(guān)。 2) 在穩(wěn)態(tài)時(shí)，氣體透過量q與膜面積A和時(shí)間t成正比。 3) 氣體透過量與膜的厚度l成反比。102高分子分離膜與膜分離技術(shù) 擴(kuò)散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S與

55、物質(zhì)的擴(kuò)散活化能ED和滲透活化能Ep有關(guān)，而ED 和Ep又直接與分子大小和膜的性能有關(guān)。分子越小， Ep也越小，就越易擴(kuò)散。 這就是膜具有選擇性分離作用的理論依據(jù)。 高分子膜在其Tg以上時(shí)，存在鏈段運(yùn)動(dòng)，自由體積增大。因此，對(duì)大部分氣體來說，在高分子膜的Tg前后，D和s的變化將出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。103高分子分離膜與膜分離技術(shù) 值得指出，在實(shí)際應(yīng)用中，通常不是通過加大兩側(cè)的壓力差（p）來提高q值，而是采用增加表面積A、增加膜的滲透系數(shù)和減小膜的厚度的方法來提高q值。（2）多孔膜的透過擴(kuò)散機(jī)理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細(xì)孔時(shí)產(chǎn)生的速度差來進(jìn)行的。104高分子分離膜與膜分離技術(shù)

56、流體的流動(dòng)用努森（Knudsen）系數(shù)Kn表示時(shí)，有三種情況：Kn1 屬粘性流動(dòng)；Kn1 屬分子流動(dòng)；Kn 1 屬中間流動(dòng)。 多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在Kn1時(shí)，這時(shí)氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細(xì)孔內(nèi)壁間反復(fù)碰撞，并呈獨(dú)立飛行狀態(tài)。105高分子分離膜與膜分離技術(shù) 按氣體方程可導(dǎo)出氣體透過多孔性分離膜的分離效率為： 此式說明，被分離物質(zhì)的分子量相差越大，分離選擇性越好。 多孔膜對(duì)混合氣體的分離主要決定于膜的結(jié)構(gòu)，而與膜材料性質(zhì)無關(guān)。（43）106高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 制備氣體分離膜的材料（1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 通過對(duì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物所制備的氣體分離膜

57、的氣體透過率P、擴(kuò)散系數(shù)D和溶解系數(shù)S的考察，可得出化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)透氣性影響的定性規(guī)律。從表44的數(shù)據(jù)可知，大的側(cè)基有利于提高自由體積而使P增加。107高分子分離膜與膜分離技術(shù)表44 某些聚合物材料的氧氣透過率品種10-2 /kPa品種10-2 /kPa聚乙烯0.45.9聚丙烯1.63聚異丁烯1.37.51, 2聚丁二烯9.01, 4聚丁二烯29.5343, 4聚異戊二烯81, 4聚異戊二烯23.0108高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 一般情況下，聚合物中無定型區(qū)的密度小于晶區(qū)的密度。因此氣體透過高聚物膜主要經(jīng)由無定形區(qū)，而晶區(qū)則是不透氣的。這可以通過自由體積的差別來解釋。但對(duì)某些聚

58、合物可能出現(xiàn)例外，如4-甲基戊烯（PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密度，故其晶區(qū)可能對(duì)透氣性能也有貢獻(xiàn)。109高分子分離膜與膜分離技術(shù) 聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選擇性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的 和O/N分別為163kPa和，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?11kPa和，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?5kPa和38。 高分子的交聯(lián)對(duì)透氣性影響的一般規(guī)律是隨交聯(lián)度的增加，交聯(lián)點(diǎn)間的尺寸變小，透氣性有所下降。但對(duì)尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性則下降不大。110高分子分離膜與膜分離技術(shù)（2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對(duì)象，氣體分離膜采用不同的材料制備。1）H2的分離 美國(guó)Monsant

59、o公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn)。111高分子分離膜與膜分離技術(shù) 2）O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點(diǎn)：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 112高分子分離膜與膜分離技術(shù) 含有三甲基硅烷基的聚1(三甲基硅烷)1丙炔（P

60、TMSP）的比PDMS的要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。從分子結(jié)構(gòu)來看，三甲基硅烷基的空間位阻較大，相鄰分子鏈無法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子級(jí)的微孔隙，擴(kuò)散系數(shù)增大。113高分子分離膜與膜分離技術(shù) 此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用，若在膜材料中引入親CO2的基團(tuán)，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料中引入親SO2的亞砜基團(tuán)（如二甲亞砜、環(huán)丁砜等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團(tuán)的芳香族聚酰亞胺和磺化聚苯醚等對(duì)H2O有較好的分離作用。 114高分子分離膜與膜分離技術(shù)2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當(dāng)前各國(guó)均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用