現(xiàn)代電池技術(shù)：第6章 氫-鎳電池

1、第六章氫-鎳電池氫-鎳電池優(yōu)點(diǎn)：比能量高、壽命長(zhǎng)、耐過(guò)充過(guò)放、反極以及可通過(guò)氫壓指示電池荷電狀態(tài)缺點(diǎn)容器需耐高壓，因而容器較重，質(zhì)量比能量低；自放電較大；不能漏氣，否則電池容量小，而且易發(fā)生爆炸事故；成本高；體積比能量低目前高壓氫鎳電池主要應(yīng)用于空間技術(shù) 氫-鎳電池是20世界70年代初美國(guó)M. klein和J. F. Stockel首先研制的，具有較高的比能量、壽命長(zhǎng)、耐過(guò)充過(guò)放，反極以及可通過(guò)氫壓來(lái)指示電池荷電狀態(tài)。高壓氫鎳電池氫-鎳電池低壓氫鎳電池結(jié)構(gòu)：在氫鎳電池中放入具有可逆吸放氫的貯氫合金，或以貯氫合金為負(fù)極(MH-Ni)優(yōu)點(diǎn)能量高，是Cd-Ni電池的1.52倍；電池電壓1.21.3V

2、，與Cd-Ni電池相當(dāng)；可快速充放電，低溫性能好；可密封，耐過(guò)充放電能力；無(wú)毒，無(wú)環(huán)境污染，環(huán)保；無(wú)記憶效應(yīng)氫-鎳電池高壓氫-鎳電池 氫鎳電池是鎘鎳電池技術(shù)與燃料電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，正極是鎘鎳電池用的鎳電極，負(fù)極是燃料電池用的氫電極。高壓氫鎳電池的化學(xué)原理(-) Pt, H2|KOH(或NaOH)|NiOOH (+)負(fù)極反應(yīng)：H2 + 2OH- - 2e 2H2O =-0.829V正極反應(yīng)：2NiOOH+ 2H2O + 2e 2Ni(OH)2+ 2OH- =+0.49V電池反應(yīng)： H2 + 2NiOOH 2Ni(OH)2 =1.319V過(guò)充：當(dāng)電池充電至正極Ni(OH)2轉(zhuǎn)化完全時(shí)，正極開(kāi)始

3、電解水，析氧，而負(fù)極析氫氫電極：2H2O H2 + 2OH- - 2e =-0.829V鎳電極： 2OH- 1/2O2 + H2O + 2e =+0.401V電池反應(yīng)： H2O H2 + 1/2O2 =1.23V氣體復(fù)合： H2 + 1/2O2 H2O (負(fù)極為鉑黑催化電極，復(fù)合速率快)高壓氫-鎳電池過(guò)放：當(dāng)電池放電至正極NiOOH轉(zhuǎn)化完全時(shí)，正極開(kāi)始析氫氫電極： H2 + 2OH- - 2e 2H2O =-0.829V鎳電極： H2O + 2e 2OH- + H2 =-0.829V電池在過(guò)放電狀態(tài)下，仍進(jìn)行氫氣催化氧化生成水的過(guò)程，電池內(nèi)部壓力不會(huì)增大，物質(zhì)含量不會(huì)變。自放電：在電池?cái)R置期間

4、，負(fù)極氫氣與正極NiOOH直接接觸，以電化學(xué)方式進(jìn)行氫氣還原NiOOH的反應(yīng)，從而放電，自放電速率低。氫鎳電池在放電過(guò)程中放熱，充電過(guò)程中吸熱，而過(guò)充電時(shí)又變?yōu)榉艧帷８邏簹?鎳電池性能充放電特性高壓氫-鎳電池性能溫度特性高壓氫-鎳電池性能電池容量 電池容量與放電速率及工作原理有關(guān)，一般放電速率增加，容量減小，溫度升高，容量降低(放電過(guò)程為放熱過(guò)程)高壓氫-鎳電池性能電池自放電 電池自放電速率可以從測(cè)定電池的容量減小或氫壓減小得出。自放電速率正比于氫壓。電池工作壽命 壽命長(zhǎng)達(dá)10年，壽命結(jié)束標(biāo)志是工作電壓1V，原因：正電極膨脹，密封殼泄露，電解液再分配(副反應(yīng)氣體帶走)。金屬氫化物-鎳(MH-N

5、i)電池 MH-Ni電池是Markin等采用LaNi5電極取代高壓氫電極的一種新型低壓氫鎳電池。MH-Ni電池工作原理電池反應(yīng)： MH + NiOOH M + Ni(OH)2金屬氫化物-鎳(MH-Ni)電池MH-Ni電池工作原理 充電時(shí)，水分子在貯氫合金負(fù)極M上放電，分解出氫原子吸附在電極表面形成吸附態(tài)的MHad，再擴(kuò)散到貯氫合金內(nèi)部形成氫化物MHab，氫在合金中的擴(kuò)散較慢，為控制步驟。M + H2O + e MHad + OH-MHad -MHab-MHab -MHab MHad + MHad 2M + H2MHad + H2O + e M + H2 + OH-最后兩個(gè)反應(yīng)式分別為氫原子的復(fù)

6、合脫吸附和電化學(xué)脫吸附，發(fā)生在氫原子濃度較高的情況下。 放電為充電的逆過(guò)程，氫原子的擴(kuò)散仍為控制步驟。貯氫合金：貯氫和電化學(xué)反應(yīng)作用，同時(shí)催化H2和O2生成H2O金屬氫化物-鎳(MH-Ni)電池MH-Ni電池工作原理 過(guò)充電時(shí)，電池正極將發(fā)生析氧反應(yīng)：4OH- O2 + 2H2O + 4e電池負(fù)極容量設(shè)計(jì)過(guò)剩，因而過(guò)充時(shí)，氫原子都被合金吸收，形成金屬氫化物，而不會(huì)析氫，同時(shí)，正極產(chǎn)生的氧氣到達(dá)負(fù)極表面后，與金屬氫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)：4MH + O2 4M + 2H2O注意事項(xiàng)：以上分析基于負(fù)極不析氫，但當(dāng)合金電極表面催化性能變差時(shí)，其充電效率和電化學(xué)效率將會(huì)下降，從而降低電池過(guò)充能力。當(dāng)充電

7、量達(dá)到一定程度后，過(guò)電位太大會(huì)導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)生氫氣，而氫氣在正極上消耗和負(fù)極上再次吸收的速率是緩慢的，從而造成電池內(nèi)壓增大。金屬氫化物(MH)基本特性 金屬氫化物MH又稱(chēng)貯氫合金，是1968年由Reilly發(fā)明的，當(dāng)時(shí)發(fā)明的是Mg2Ni，后來(lái)Philips發(fā)現(xiàn)LaNi5能吸收和釋放H2，才真正開(kāi)始貯氫合金的應(yīng)用研究。貯氫原理 當(dāng)氫與合金表面接觸時(shí)，氫分子吸附到合金表面，氫氫鍵解離為原子態(tài)氫，這種氫原子活性大，進(jìn)入金屬的原子之間，形成固溶性氫化物。M(s) + x/2H2(g) = MHx(s) + H金屬氫化物(MH)基本特性平臺(tái)氫壓金屬氫化物的平臺(tái)氫壓對(duì)其應(yīng)用很重要，平臺(tái)氫壓太高，會(huì)造成安全性問(wèn)

8、題，同時(shí)會(huì)引起嚴(yán)重的自放電；平臺(tái)氫壓太低，吸附氫后，金屬氫化物難于分解。H對(duì)金屬氫化物應(yīng)用也很重要，對(duì)于電池來(lái)講，一般要求熱效應(yīng)小些。金屬氫化物(MH)基本特性貯氫密度金屬氫化物(MH)基本特性金屬氫化物的電化學(xué)容量 金屬氫化物電極充電時(shí)，貯氫材料M每吸收一個(gè)氫原子，相當(dāng)于得到一個(gè)電子，因此，金屬氫化物的電化學(xué)容量取決于金屬氫化物MHx中氫含量，根據(jù)法拉第定律，其理論容量為對(duì)LaNi5貯氫材料，最大吸氫量為x=6，因此，其理論容量為金屬氫化物(MH)基本特性貯氫合金分類(lèi)按貯氫合金組分分類(lèi) 稀土類(lèi)：LaNi, LaNi5-xAx(A=Al, Mn, Co, Cu等)，MmNi5； 鈦系類(lèi)：TiN

9、i，Ti2Ni等； 鎂系類(lèi)：Mg2Ni，Mg2Cu等； 鋯系類(lèi)：ZrMn2。按貯氫合金中組分配比分類(lèi) AB5型：LaNi5，LaNi5-xAx，MmNi5； AB2型：ZrMn2； A2B型：Mg2Ni， Ti2Ni等 AB型： TiNi等金屬氫化物(MH)基本特性貯氫合金用作電極條件有效吸氫量大，一般250mAh/g平臺(tái)壓力合適(0.020.5MPa)，對(duì)氫的陽(yáng)極氧化起催化作用，生成熱6.226104J/mol在氫的陽(yáng)極氧化電位范圍內(nèi)，抗氧化能力強(qiáng)在堿性電解質(zhì)溶液中，化學(xué)性能穩(wěn)定在反復(fù)充放電過(guò)程中，電極變形小 目前，進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用的有：LaNi5系，MlNi5系，MmNi5系和TiNi系。MH-Ni電池的性能 MH-Ni電池的特點(diǎn)是能量密度高，無(wú)記憶效應(yīng)，耐過(guò)充過(guò)放能力強(qiáng)，無(wú)污染，被稱(chēng)為綠色電池。MH-Ni電池性能充放電特性MH-Ni電池性能溫度特性MH-Ni電池性能自放電特性MH-Ni電池自放電比Cd-Ni電