化學(xué)競賽——有機(jī)化學(xué)(共23頁)

1、有機(jī)化學(xué)PAGE 1PAGE 27有機(jī)化學(xué)(yu j hu xu)(2002年)5(13分)高效、低毒農(nóng)藥(nngyo)殺滅菊酯的合成路線如下： (1) 寫出A、B、C、D、E、F、G的結(jié)構(gòu)(jigu)簡式。 A B C D E F G (2) 給出D和G的系統(tǒng)命名。 D G (2)D：3甲基2對(duì)氯苯基丁酰氯 (1分) 寫成3甲基2(4氯苯基)丁酰氯 或 3甲基24氯苯基丁酰氯也對(duì)G：羥基(間苯氧基)苯乙腈 (1分) (或 2羥基2(3苯氧基)苯乙腈)(2002年)6(12分)Parecoxib為第二代環(huán)氧合酶2(COX2)，由美國Phamarcia公司(n s)專為治療與外科手術(shù)或外傷有關(guān)的

2、劇烈疼痛而開發(fā)，其合成路線如下： (1) 寫出化合物A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)(jigu)簡式：A B C D E (2) 用“*”標(biāo)出化合物F中所有(suyu)的手性碳，F(xiàn)的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目為 。6(共12分) (2003年)第7題 (共7分)消臭抗菌纖維素是近年來發(fā)展起來的一種新型(xnxng)高分子材料。它對(duì)H2S、NH3、(CH3)3N的消臭率分別(fnbi)達(dá)到100，92.1，80.4；對(duì)金色葡萄球菌、大腸桿菌(d chn n jn)、白色念珠菌的抑菌率分別為79.4，93.6和82.5。它的制備方法是:先將纖維素(用CellOH表示)用有機(jī)多元酸如檸檬酸在次磷酸鈉(SHP)存在下進(jìn)行

3、修飾，然后在銅氨溶液中處理，Cu2+與氧原子四配位，生成較穩(wěn)定的銅螯合纖維素：D為Cu2+C6H5O7(Cell)22(消臭抗菌纖維素)請寫出A、B、D結(jié)構(gòu)(簡)式。A B D 7. (共7分) A. (2分) (1分)(2003年)第8題 (共14分)艾多昔芬(Iodoxifene)是選擇性雌激素受體調(diào)節(jié)劑，主要(zhyo)用于防治骨質(zhì)疏松癥和乳腺癌，其合成路線如下：(1) 寫出A、B、D、F、G的結(jié)構(gòu)式： A B D F G (2) 用“*”標(biāo)出化合物G中的所有(suyu)手性碳原子，G的光學(xué)(gungxu)異構(gòu)體數(shù)目 ；(3) 采用Z/E法標(biāo)注時(shí)，H的構(gòu)型是 。8.(共14分) (1)A

4、： （各2分） 4種(1分) (3)E (1分)(2003年)第9題 (共8分)吸煙有害健康是一個(gè)世界范圍內(nèi)的大問題(wnt)。據(jù)世界衛(wèi)生組織資料，煙草中的有害物質(zhì)約有4000余種，致癌物質(zhì)有20種以上(yshng)。吸煙占致癌因素的30。我國是世界上最大的煙草消費(fèi)國，中國日益嚴(yán)重的煙草危害愈來愈受到人們的關(guān)注。近來國內(nèi)外形勢的發(fā)展進(jìn)一步表明需要對(duì)吸煙所致的發(fā)病和死亡及社會(huì)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的增加給予足夠(zgu)的重視，中國有戒煙欲望的煙民約1億4千萬。鹽酸安非他酮作為戒煙輔助藥物于1997年在美國首次上市，它是美國市場上用于戒煙的第一種非尼古丁處方藥。安非他酮的結(jié)構(gòu)如右圖所示:試用苯及不多于四個(gè)碳的

5、有機(jī)物為原料制備之，反應(yīng)步驟不能超過5步，無機(jī)試劑可自行選用。寫出其合成路線：9.(共8分)(2004年)第7題(共5分)不對(duì)稱催化合成反應(yīng)研究是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)研究中最熱門的前沿研究領(lǐng)域，這類反應(yīng)的特點(diǎn)是使用少量的手性化合物為催化劑，把非手性的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為具有光學(xué)(gungxu)活性的手性化合物。三位有機(jī)化學(xué)家因在此研究領(lǐng)域內(nèi)的卓越貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。下面是不對(duì)稱催化合成反應(yīng)的一個(gè)例子：三甲基硅腈在手性鑭配合物的催化下，與苯甲醛發(fā)生(fshng)親核加成反應(yīng)，產(chǎn)物水解之后得到手性化合物A及少量的其對(duì)映異構(gòu)體，請回答以下問題： (1) 如若(rru)此親核加成反應(yīng)的決速步驟是氰基負(fù)離子(C

6、N)對(duì)醛基的加成，試推測：當(dāng)對(duì)硝基苯甲醛在同樣條件下進(jìn)行此反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率比苯甲醛快還是慢?為什么?(2) 化合物A在鹽酸水溶液中回流，轉(zhuǎn)化(zhunhu)為酸性化合物B，其分子式為C8H8O3，請畫出化合物B的結(jié)構(gòu)式，已知A結(jié)構(gòu)式是S構(gòu)型，請用系統(tǒng)(xtng)命名法命名B。7(共5分)(1) 快 硝基(xio j)為吸電子基團(tuán)，在羰基對(duì)位，增加羰基活性 (2分)(2) 結(jié)構(gòu)為名稱為：(S)2苯基2羥基乙酸 (3分)(2004年)第8題(共9分)傳統(tǒng)的有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)溶劑的毒性和難以回收使之成為對(duì)環(huán)境有害的因素。因此，使用水作為反應(yīng)介質(zhì)將成為發(fā)展?jié)崈艉铣傻闹匾緩?。水相有機(jī)合成的一個(gè)重要進(jìn)展是

7、應(yīng)用于有機(jī)金屬類反應(yīng)，其中有機(jī)銦試劑是成功的實(shí)例之一。已知Chan等人通過該類反應(yīng)非常簡捷地合成了(+)KDN()。反應(yīng)過程如下： 此類反應(yīng)的另一優(yōu)點(diǎn)是碳水化合物的多個(gè)羥基官能團(tuán)在碳碳鍵形成過程中無需保護(hù)。(1) 寫出A、B、C的構(gòu)造式，A B C ；(2) D化合物的系統(tǒng)命名為 ；(3) 原料甘露糖能不能產(chǎn)生(chnshng)變旋作用? 。8(共9分)(1) (2) 2溴甲基2丙烯酸甲酯(或：2溴甲基丙烯酸甲酯) (2分)(3) 能 (1分)(2004年)第9題(共8分)一種(y zhn)喹諾酮類抗菌化合物1(2吡啶基)6氟1,4氫4氧代7(1哌嗪(pai qn)基)喹啉3羧酸可經(jīng)如下步驟合

8、成：回答下列問題：(1) 寫出B、D、E的結(jié)構(gòu)式： B D E (2) 簡述H3BO3在此起什么作用? 9(共8分)(1) (2) H3BO3有缺電子(dinz)特性，與E生成(shn chn)如下的配合物，降低苯環(huán)上電子云密度，使生成F的反應(yīng)(fnyng)可以發(fā)生 (2分) (2004年)第10題(共6分)比卡魯胺(Bicalutamide)是捷利康公司開發(fā)的一個(gè)較新的非甾體抗雄激素類藥物，商品名為康士得(Casodex)，它是一個(gè)純抗雄激素藥物，作用特異性強(qiáng)，口服有效，給藥方便，受性好，且有較長的半衰期。由于其獨(dú)特的療效，目前已用于晚期前列腺癌的聯(lián)合治療?？凳康玫那绑wA結(jié)構(gòu)式為：為原料(y

9、unlio)合成A，其它試劑任選，寫出A的合成路線：10(共6分) (注：文獻(xiàn)(wnxin)中R=)(2005年)第7題 (共8分) (1) 三氟甲磺酸稀土化合物L(fēng)n(OTf)3是一類新型(xnxng)的強(qiáng)Lewis酸，與傳統(tǒng)的Lewis酸如AlCl3、BF3、TiCl4等相比，它們的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)水穩(wěn)定，可回收再利用，并且在大多數(shù)情況下，僅僅催化量的Ln(OTf)3就可完成反應(yīng)，它們是一類對(duì)環(huán)境友好的催化劑。以Ln(OTf)3為催化劑(10mol)可成功實(shí)現(xiàn)烯醇硅醚與醛的醇醛縮合反應(yīng)： 請用“*”標(biāo)注A化合物中的手性碳原子，A的對(duì)映異物體數(shù)目為 。 醇醛縮合反應(yīng)屬于 加成反應(yīng)(填“親電”或“親核”

10、)。 請推測Ln(OTf)3為什么能催化此反應(yīng)? (2) 菠蘿酮是菠蘿香氣的主要成分，主要用作酒類及烘烤食品的香料添加劑，當(dāng)使用量達(dá)10ppm時(shí)即獲得很好的效果。菠蘿酮可由在酸性條件下加熱得到。菠蘿酮有無互變異構(gòu)體?若有，請寫出所有結(jié)構(gòu)簡式，并說明哪個(gè)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，為什么? 7(共8分)(1) 4 (2分，各1分) 親核 (1分) 醛羰基能與稀土金屬配位，從而(cng r)能減弱羰基碳的電子云密度，增強(qiáng)其親電性，有利于烯醇硅醚中的雙鍵碳對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻 (1分)(2) (2分，答對(duì)(ddu)1個(gè)得1分，答對(duì)2個(gè)或3個(gè)得2分)由于(yuy)式易于形成分子內(nèi)氫鍵，其結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定 (2分)(2005年

11、)第8題 (共7分)復(fù)脂是指含磷或含糖的脂類，因而分為磷脂和糖脂，化合物(a)是一種磷脂，化合物(b)是一種糖脂，其結(jié)構(gòu)分別如下圖(R1、R2為長鏈烴基)所示：請回答下列(xili)問題：(1) 化合物(a)在近中性時(shí)以兩性離子存在(cnzi)，其兩性離子的結(jié)構(gòu)簡式為： 。(2) 化合物(a)經(jīng)酸處理后可產(chǎn)生一個(gè)(y )長鏈脂肪醛，此醛的結(jié)構(gòu)簡式為： 。(3) 化合物(b)中的兩個(gè)單糖之間的糖苷鍵為 型，另一個(gè)糖苷鍵為 型。(4) 化合物(b)完全水解后產(chǎn)物的類別為 。(5) 這兩個(gè)化合物均可作為表面活性劑，原因是 。8(共7分)(1) (1分)(2) (3) (1分，各0.5分)(4) 糖、

12、多元醇、羧酸(2分，答對(duì)1個(gè)或2個(gè)得1分)(5)兩者長鏈烴基為憎水端，前者的兩性離子部分為親水端，后者的糖部分多羥基為親水端 (2分，僅答“親水端”和“憎水端”得1分)(2005年)第9題 (共8分)以硝基化合物合成酰胺通常需要2步：(1)把硝基化合物還原成相應(yīng)(xingyng)的胺類化合物；(2)選用合適的酰化試劑與相應(yīng)的胺進(jìn)行?；磻?yīng)而得到酰胺。最近文獻(xiàn)報(bào)道了在二碘化釤四氫呋喃體系中，硝基化合物和酯作用一鍋法制備酰胺的新方法。該法反應(yīng)條件(tiojin)溫和，原料易得，操作步驟便捷，效率高，對(duì)環(huán)境友好。近來(jnli)有人以苯和丙酮為主要原料，應(yīng)用一鍋法合成了，請寫出合成過程。9(共8分)

13、 (合成步驟可連寫)(2005年)第10題 (共12分)除蟲菊是肯尼亞盛產(chǎn)的一種經(jīng)濟(jì)作物，從其花(除蟲菊花)中可提取重要的殺蟲活性成分。天然的除蟲菊花中含有六種有效成分，其中之一的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 此類化合物為酯(除蟲菊酯)，由菊酸(A)部分和醇(B)部分組成。由于每個(gè)化合物結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)手性中心(1、3和位)及環(huán)丙烷的順反2種結(jié)構(gòu)，所以每個(gè)化合物至少有16種可能的異構(gòu)體。但天然的除蟲菊酯中僅以一種立體異構(gòu)體存在：(+)1R，3Rtrans S，此異構(gòu)體的活性最高(如，trans是cis的500倍)。由于天然除蟲菊酯化學(xué)穩(wěn)定性差、毒副作用強(qiáng)且資源有限，科學(xué)家對(duì)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造，合成出一類新的高效、

14、低毒、穩(wěn)定性好的擬除蟲菊酯(Pyrethroids)，這類化合物達(dá)200多種，如較早合成的苯醚菊酯(Phenothrin)的結(jié)構(gòu)為：此化合物現(xiàn)廣泛用在家庭衛(wèi)生中，能有效(yuxio)殺滅蚊蠅及蟑螂等。由于要滿足(+)1R，3Rtrans的立體化學(xué)(l t hu xu)要求，合成苯醚菊酯的菊酸(C)部分一直是科學(xué)難題。MMatsuda曾采用天然松節(jié)油成分中的蒈烯(Carene)E為原料，經(jīng)過6步反應(yīng)制得了菊酸，其合成步驟可表示為：(1) 請按系統(tǒng)命名(IUPAC)法，給出菊酸的名稱(要求表明(biomng)全部立體化學(xué)特性)。 (2) 寫出F、G、H、I、J的結(jié)構(gòu)簡式(不要求表明立體結(jié)構(gòu))。F：

15、 G： H：I： J：10(共12分)(1) (+)1R，3Rtrans2，2二甲基3(1異丁烯基)1環(huán)丙烷酸 或 (+)1R，3Rtrans2，2二甲基3(2甲基1丙烯基)1環(huán)丙烷酸 或 (+)1R，3Rtrans2，2二甲基32，甲基1丙烯(bn x)基1環(huán)丙烷酸 (將“1環(huán)丙烷(bn wn)酸”寫成“環(huán)丙烷酸”或“環(huán)丙基甲酸”也可)(2006年)第5題（10分）化合物（4）一種新的向列型液晶材料組成成分，該化合物在環(huán)已基和芳環(huán)之間插入兩個(gè)飽和碳原子，使其具有低粘度和低的介電各向異性的特性。它與低粘度和高的介電各向異性向列型液晶材料混合使用，能改善液晶材料的顯示(xinsh)性能，提高清晰

16、度，在液晶顯示材料中具有良好的應(yīng)用前景。該化合物可按下面的方法合成：5-1 用系統(tǒng)命名法對(duì)化合物（3）命名 5-2 寫出化合物A、E的化學(xué)式和化合物B、C、D、G的結(jié)構(gòu)簡式：A B C D E G 5-3 G轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)還得到了一個(gè)如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物：此副產(chǎn)物可能由G先進(jìn)行了 反應(yīng)，再經(jīng)過 反應(yīng)而產(chǎn)生的。（填反應(yīng)類型）第5題(10分)5-1反-4-丙基環(huán)已基乙酰氯 (2分) 5-2A LiAlH4 B C D E SOCl2或PCl3或PCl5 G (各1分,共6分)5-3 親核取代(qdi) 還原 (2分)(2006年)第6題(6分) 手性有機(jī)小分子催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)是近年來有機(jī)化學(xué)研究的熱

17、點(diǎn)領(lǐng)域(ln y)。比如L-脯氨酸(結(jié)構(gòu)(jigu)如A所示)，因?yàn)楸阋艘椎茫⑶易鳛槭中源呋瘎┯休^好的立體選擇性而受到廣泛地研究。L-脯氨酸用于催化苯甲醛與丙酮的羥醛縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)物D的對(duì)映異構(gòu)體比例為R：S=91：9。該反應(yīng)的催化原理是L-脯氨酸首先與丙酮進(jìn)行脫水反應(yīng)生成化合物B，再與苯甲醛縮合得到產(chǎn)物D，同時(shí)L-脯氨酸作為催化劑被釋放出來。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，若把L-脯氨酸轉(zhuǎn)化為酯C，仍能催化此反應(yīng)，反應(yīng)原理相同，但反應(yīng)立體選擇性大大降低，產(chǎn)物D的對(duì)映異構(gòu)體比例僅為R：S=60：40。6-1 反應(yīng)產(chǎn)物D為一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，其中之一的結(jié)構(gòu)式是：請用*標(biāo)明此化合物中手性碳原子，該手性碳原子的構(gòu)型是 ，

18、根據(jù)系統(tǒng)命名法此化合物可命名為 。6-2 你認(rèn)為(rnwi)化合物A作為(zuwi)催化劑，反應(yīng)的選擇性比化合物C作為催化劑的要高的主要(zhyo)原因是： 第6題(6分)6-1 (1分) S (1分) (S)-4-苯基-4-羥基-2-丁酮 (2分，R、S錯(cuò)不重復(fù)不扣分)6-2 L-脯氨酸A與丙酮的縮合物B結(jié)構(gòu)中羧基上的羥基能與苯甲醛羰基的氧原子形成氫鍵，由于空間位阻限制，反應(yīng)底物B僅選擇一種空間有利的方向進(jìn)攻苯甲醛，從而得到立體選擇性較好的產(chǎn)物。當(dāng)化合物A轉(zhuǎn)化為酯C后，其類似作用減弱 (2分)(2006年)第7題(12分) 市售的牛奶中常加入110ppm數(shù)量級(jí)的多種食用香味劑，以改善牛奶的香

19、氣和味覺。-癸內(nèi)酯(G)，由于具有非常強(qiáng)烈的甜奶油和堅(jiān)果型香氣及很濃的花香底香，被廣泛用作奶品的食用添加劑。(G)可以由已二酸(A)為原料，通過以下六步反應(yīng)合成得到：請根據(jù)以上反應(yīng)步驟，推斷出B、C、D、E、F、G可能的結(jié)構(gòu)簡式(包括構(gòu)型異構(gòu)體)。B C D E F G 第7題 (12分)B (2分)C (2分)(只要寫出一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體均給分,下同)D (2分)E (2分)F (2分)G (2分)(2006年)第8題(8分) 化合物A：是合成(hchng)抗早產(chǎn)藥利托君的重要(zhngyo)中間體，請寫出以為主要(zhyo)原料(其它原料不限)合成A的合成路線(注明反應(yīng)條件和所用試劑)。第8題

20、(8分)(每步2分,共8分)第一步,在堿性條件下和鹵代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分第二步,在光照或高溫條件下鹵代均不扣分第四步,用其它方法還原不扣分其它合成路線合理酌情處理。(2007年)第7題（10分）水楊醇（）具有多種生物活性，科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出多種含這種結(jié)構(gòu)單元的化合物，譬如抗HIV病毒的cycloSal-d4TMP，具有高效殺蟲活性的Salithion等。最近，我國化學(xué)家將水楊醇衍生物與同樣具有活性的苯氧乙酸衍生物結(jié)合合成了系列新型除草劑。下面的方程式是其中一種這類化合物的合成路線。請根據(jù)這個(gè)(zh ge)路線回答下面的問題：7-1 寫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)(jigu)簡式，并用系統(tǒng)命民

21、法對(duì)原料 命民_。7-2 反應(yīng)(fnyng)過程1中的第二步和反應(yīng)過程2中的第一步屬于什么反應(yīng)？為什么要加入氫氧化鈉？7-3 反應(yīng)過程2中的第二步除SOCl2外，還可以采用的試劑是_。第7題（10分） （每空1.5分，共6分）鄰甲氧基苯酚 （1分）7-2 這兩步均為親核取代反應(yīng)。加入氫氧化鈉的目的是使相應(yīng)的酚形成芳氧負(fù)離子，從而對(duì)氯乙烷或氯乙酸進(jìn)行親核取代 （2分）7-3 PCl3 、 PCl5 （1分）(2007年)第8題（11分）從昆蟲斑蟊體內(nèi)的可提取得到的一種化合物斑蟊素（A）具有明顯的抗腫瘤活性。斑蟊素為酸酐化合物，在體內(nèi)易于水解，臨床對(duì)治療肝癌和膀胱癌有效，但具有泌尿道和消化道副作用

22、。將酸酐與取代胺作用，可生成不同取代基的酰亞胺，水解將慢于酸酐，在體內(nèi)將逐漸釋放斑蟊酸，毒性大大降低。為此，科學(xué)家設(shè)計(jì)合成了羥基斑蟊素（B）根據(jù)以上(yshng)知識(shí) 請回答：8-1 找出化合物A中的手性碳，并在結(jié)構(gòu)式（見右圖）中用“ * ”記號(hào)加以(jiy)標(biāo)明。8-2 已知化合物A的優(yōu)勢(yush)構(gòu)象為，則它_（填“有”或“無”）旋光性。8-3 根據(jù)系統(tǒng)命名法，的名稱為_。8-4 提出一條以和為原料（其他原料任選）合理的合成化合物B的路線，寫出合成過程，并注明反應(yīng)條件。第8題（11分）8-1（1分）8-2 無 （1分）8-3 順丁烯二酸酐 （1分）8-4 （每步2分，共8分） (2007

23、年)第9題（9分）鹽酸(yn sun)阿齊利特（Azimilide dihydrochloride），化學(xué)名1-5-(4-氯苯基)呋喃甲亞基氨基(nj)-3-4-（4-甲基212哌嗪基）丁基海因二鹽酸鹽，是Procter&Gamble公司研制的新型類抗心律失常藥，在美國正處于(chy)臨床研究階段。其作用機(jī)制新穎，既可以阻斷快速延遲整流外向鉀通道(IKr),也可以阻斷緩慢延遲整流外向鉀通道(IKS),代表了一個(gè)新的研究方向。已有的臨床研究結(jié)果表明，該藥具有以下特點(diǎn)：口服能完全吸收，不受食物影響；可每日服用一次；使用劑量與年齡、性別、肝、腎功能無關(guān)；無逆向使用依賴性，抗心律失常作用不會(huì)隨心律增加

24、而喪失；具有良好的安全性和耐受性；可有效的防止房撲、房顫、室上性心動(dòng)過速的復(fù)發(fā)。其合成路線如下：9-1 寫出A、B、D、E的結(jié)構(gòu)簡式。9-2 在C分子中三個(gè)氮原子中，哪個(gè)與鹽酸成鹽？9-3 化合物D能否溶于NaOH水溶液？為什么？第9題（9分）9-1（每空1.5分，共6分）9-2氨基的氮原子 （1分）9-3 能。兩個(gè) 基之間氮上的氫受兩個(gè) 基吸電子作用，酸性較強(qiáng) （2分）(2008年)8(共8分)3氨基2，5二氯苯甲酸是一種可防除禾本科和闊葉雜草的除草劑，請以甲苯為原料，通過四步或五步反應(yīng)合成該化合物。寫出其合成路線。第8題（8分）（每步2分，其他合理答案(d n)亦可酌情給分）(2008年)9(共10分)美國國家毒品濫用(lnyng)研究所所研究發(fā)現(xiàn)“癮君子”的大腦(dno)中的氨基丁酸(GABA)比常人要少，而這種物質(zhì)能對(duì)神經(jīng)細(xì)胞產(chǎn)生抑制作用，可以命令身體不去執(zhí)行某種行動(dòng)。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，科研人員開出可以刺激氨基丁酸增長的藥物Vigabatrin。2007年12月，該藥物通過了雙盲測試，結(jié)果顯示，在為期9個(gè)星期的試驗(yàn)中，30%的“癮君子”擺脫了對(duì)毒品可卡因的依賴，這是目前針對(duì)可卡因臨床治療的最好效果。Vigaba