還原氣氛對(duì)TiO2非化學(xué)計(jì)量程度的影響開題報(bào)告

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)開題報(bào)告學(xué)生姓名: 學(xué)號(hào)： 1 所在學(xué)院： 材料學(xué)院 專業(yè): 復(fù)合材料科學(xué)與工程 論文題目：還原氣氛對(duì)TiO2非化學(xué)計(jì)量程度的影響指導(dǎo)教師: 2016年3月7日開題報(bào)告填寫要求1開題報(bào)告（含“文獻(xiàn)綜述”）作為畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會(huì)對(duì)學(xué)生答辯資格審查的依據(jù)材料之一。此報(bào)告應(yīng)在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下，由學(xué)生在畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）工作前期內(nèi)完成，經(jīng)指導(dǎo)教師簽署意見及所在專業(yè)審查后生效；2開題報(bào)告內(nèi)容必須用黑墨水筆工整書寫或按教務(wù)處統(tǒng)一設(shè)計(jì)的電子文檔標(biāo)準(zhǔn)格式（可從教務(wù)處網(wǎng)頁上下載）打印，禁止打印在其它紙上后剪貼，完成后應(yīng)及時(shí)交給指導(dǎo)教師簽署意見；3“文獻(xiàn)綜述”應(yīng)按論文的格式成文，并直接書寫（或

2、打?。┰诒鹃_題報(bào)告第一欄目內(nèi)，學(xué)生寫文獻(xiàn)綜述的參考文獻(xiàn)應(yīng)不少于15篇（不包括辭典、手冊(cè)）；4有關(guān)年月日等日期的填寫，應(yīng)當(dāng)按照國標(biāo)GB/T 740894數(shù)據(jù)元和交換格式、信息交換、日期和時(shí)間表示法規(guī)定的要求，一律用阿拉伯?dāng)?shù)字書寫。如“2004年4月26日”或“2004-04-26”。畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開題報(bào)告1結(jié)合畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）課題情況，根據(jù)所查閱的文獻(xiàn)資料，每人撰寫2000字左右的文獻(xiàn)綜述：文獻(xiàn)綜述1.引言 二氧化鈦(TiO2），工業(yè)上稱鈦白粉，英文名稱titanium dioxide。是迄今為止發(fā)現(xiàn)的性能最好的白色顏料。二氧化鈦的工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種，分別是硫酸法和氯化法。二氧化鈦具有穩(wěn)定的化

3、學(xué)，物理性質(zhì)，良好的光學(xué)，電學(xué)性能以及優(yōu)異的顏料性能，因此，二氧化鈦的用途十分廣泛。TiO2的粘附力很強(qiáng)，不容易發(fā)生化學(xué)變化，因此被廣泛用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)產(chǎn)品中；由于二氧化鈦熔點(diǎn)高，也被用于制造耐火玻璃，釉料，琺瑯，陶土，耐高溫的實(shí)驗(yàn)器材等。納米TiO2性質(zhì)十分穩(wěn)定，且無毒，催化活性強(qiáng)，能夠使用太陽能深度降解有機(jī)物，無二次污染，反應(yīng)條件溫和，價(jià)格低廉，所以是世界上最當(dāng)紅的納米光觸媒材料；同時(shí)又表現(xiàn)出良好的光催化性能，在除臭、抗菌、空氣凈化、污水處理等方面也有廣闊的前景。特別值得一提的是顏料鈦白粉，因其具有其他白色顏料無法超越的多種優(yōu)異性能，以至于其面世后，

4、很快就取代了傳統(tǒng)的鉛白，鋅白，鋅鋇白等白色顏料，成為白色顏料之王。由于它是白色和淺色最好的遮蓋顏料和消色顏料，因此被廣泛的應(yīng)用于需要著白色或淺色的涂料，紙張，塑料，油墨，橡膠等領(lǐng)域。 二氧化鈦是非常重要的瓷器釉料和白色顏料，與其他的白色顏料相比有優(yōu)越的白度，著色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，特別是沒有毒性1隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類科技的進(jìn)步，人們對(duì)鈦白粉的認(rèn)識(shí)將越來越深，鈦白粉的領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V，鈦白粉的市場需求將越來越大，鈦白粉有著極其寬廣的發(fā)展和應(yīng)用前景。2.二氧化鈦的性質(zhì) 二氧化鈦一般分為銳鈦礦型（Anatase），板鈦礦(Brookite)和金紅石型（Rutile）三種晶型。銳

5、鈦礦型和金紅石型都具有高催化活性，其中銳鈦礦型活性最高，但都不穩(wěn)定，高溫下銳鈦礦型和板鈦礦型都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。 板鈦型屬于斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，它只存在于自然界的礦物中，數(shù)量非常少，當(dāng)加熱溫度高于650oC時(shí)，板鈦礦會(huì)直接轉(zhuǎn)化為金紅石型，沒有工業(yè)利用價(jià)值。 銳鈦型屬于四方晶系，它以八面體的形式出現(xiàn)，鈦原子處于八面體的中心，6個(gè)氧原子環(huán)繞著鈦原子，即每個(gè)銳鈦晶胞中有4個(gè)二氧化鈦分子， 以8個(gè)棱邊相接，銳鈦型在低溫下相對(duì)較為穩(wěn)定，但在溫度達(dá)到610oC左右時(shí)，銳鈦礦慢慢轉(zhuǎn)化為金紅石，在730oC時(shí)發(fā)生高速轉(zhuǎn)化，915oC時(shí)可以完全轉(zhuǎn)化為金紅石型，由此也可以看出其轉(zhuǎn)化溫度是漸進(jìn)式的而不是突變的

6、。如果在銳鈦礦煅燒時(shí)加入了金紅石型促進(jìn)劑，轉(zhuǎn)化溫度可以降低一些，相反，如果在煅燒時(shí)加入了金紅石型的抑制劑，轉(zhuǎn)化溫度則會(huì)升高。 金紅石型屬于四方晶系，鈦原子處于晶格的中心，周圍環(huán)繞著6個(gè)氧原子。每個(gè)金紅石晶胞中，都有兩個(gè)二氧化鈦分子，其晶格小而且比較緊密，所以是三種晶體中最穩(wěn)定的一種，在非常高的溫度下也不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化和分解。金紅石型的二氧化鈦也具有較高的的折射率，硬度，介電常數(shù)以及密度。由于銳鈦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都被轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，因此板鈦型和銳鈦型二氧化鈦實(shí)際上是不存在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的。只有金紅石型的二氧化鈦有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，金紅石型二氧化鈦的熔點(diǎn)為1850、空氣中的熔點(diǎn)(1830土15)、富氧

7、中的熔點(diǎn)1879，熔點(diǎn)與二氧化鈦的純度有關(guān)。金紅石型二氧化鈦的沸點(diǎn)為(3200300)K，在此高溫下二氧化鈦稍有揮發(fā)性。TiO2生產(chǎn)工藝 TiO2的制造方法有文獻(xiàn)和專利可查的有很多，比如硫酸法，鹽酸法，氯化法，磷酸法，亞熔鹽堿法，堿金屬熔鹽法等2。但比較常見的是硫酸法和氯化法。 3.1氯化法 氯化法鈦白工藝流程短，裝置生產(chǎn)能力大。自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，投資低于硫酸法，與環(huán)境友好性由于硫酸法，日益被人們所公認(rèn)，獲得快速發(fā)展，日前，國際夠經(jīng)濟(jì)規(guī)模的鈦白粉裝置都首選氯化法鈦白工藝3。 氯化法是相對(duì)硫酸法而言來定義的額，氯化法鈦白主要有以下三大工藝過程： 氯化，用氯氣在還原氣氛下氯化鈦原料； 精餾

8、，四氯化鈦冷凝，精餾提純；氧化，四氯化鈦氧化生產(chǎn)TiO2。同時(shí)，還有各種通過水解TiCl4的工藝方案，但這些工藝都無商業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。氧化工藝其優(yōu)勢所在市氯氣可循環(huán)使用，即此階段產(chǎn)生的氯氣中加入AlCl3作晶型轉(zhuǎn)化劑及成核劑，生成的氯氣經(jīng)冷凝后返回到氯化工序中4。主要反應(yīng)：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 AlCl3+3O2=Al2O3+6Cl2 3.2硫酸法硫酸法鈦白粉制造已經(jīng)有著80多年的歷史，至今仍存在于世界上許多國家，其工藝路線成熟，設(shè)備裝置要求較低，對(duì)原料要求較低，而且可以生產(chǎn)金紅石型和銳鈦礦型兩種產(chǎn)品。盡管其操作流程復(fù)雜，流程變數(shù)大，“三

9、廢”排放量較大，至今硫酸法鈦白粉生產(chǎn)任然有著極其強(qiáng)大的生命力，并將持續(xù)很長一段時(shí)間。 典型的硫酸法生產(chǎn)工藝流程： 鈦礦粉碎酸解沉降洗渣結(jié)晶鈦液壓濾濃縮水解水洗漂白鹽處理 首先用磨細(xì)的鈦鐵礦和硫酸（濃度80%，溫度343K-353K）在不斷通入空氣并且攪拌的條件下反應(yīng)，制得可溶性硫酸鹽：FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O。由于這一反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)劇烈時(shí)溫度可達(dá)473K。制取二氧化鈦時(shí)，關(guān)鍵點(diǎn)一步是使鈦液水解TiOSO4+2H2O=TiO2H2O+H2SO4。鈦液的濃度、酸度、溫度都會(huì)影響水解反應(yīng)的進(jìn)行，濃度越小，酸度越小，溫度越高，反應(yīng)越容易發(fā)生。為了升高溫度，反應(yīng)常

10、常在加壓的情況下進(jìn)行，這樣也可以使沉淀顆粒比較緊密，讓產(chǎn)品有更好的物理性能5。制取二氧化鈦時(shí)鈦含量的測定：測定時(shí)首先往鈦液中加鋁片，把Ti（IV）還原為Ti3+，Ti3+的還原能力比Sn2+強(qiáng)，它可以還原Fe3+。因此測定時(shí)用KSCN做指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液滴定Ti3+的含量。滴定時(shí)，F(xiàn)e3+離子稍微一過量，就生成血紅色FeSCN2+，此時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)。 4.TiO2氧空位 對(duì)于金屬氧化物，如果在特定的條件下，會(huì)造成晶格中的氧的脫離，導(dǎo)致氧缺失，形成氧空位。TiO2晶體在低氧分壓氣氛中，晶體中的氧可以逸出大氣，這時(shí)晶體出現(xiàn)氧空位Ti4+獲得電子變成Ti3+，但獲得的電子不在固定的鈦離子上，

11、而是位于氧離子的空位附近，被氧空位束縛，以保持電中性。二氧化鈦非化學(xué)計(jì)量缺陷反應(yīng)方程：2TiO22TiTi +Vo+3Oo+1/2O2氧空位是TiO2常見的缺陷，TiO2非化學(xué)計(jì)量時(shí)存在氧空位，以TiO2-x形式存在6-7，這種存在的不飽和氧元素對(duì)材料的特性起著重要的作用。早前，雷祎鳳8等人研究了氧缺位對(duì)金紅石型TiO2電子結(jié)構(gòu)和血液相容性影響，Harris9、Heller10等發(fā)現(xiàn)用氫氣熱處理TiO2能延長光生電子-空穴對(duì)的壽命,并認(rèn)為在氫氣熱處理過程中產(chǎn)生了氧缺位(OV)和Ti3+，另外還存在羥基(OH)，但卻不能確定起作用的具體原因。Chen11、Howe12、Qin13、Rekoske

12、14等均提出用氫氣熱處理TiO2后產(chǎn)生的氧缺位(OV)和Ti3+是提高TiO2光催化活性的主要原因。因此，研究TiO2氧空位對(duì)TiO2性能的運(yùn)用起著非常大的作用。 本課題主要研究還原氣氛對(duì)二氧化鈦的非化學(xué)計(jì)量程度的影響，即氮?dú)錃夥障露趸佈跞蔽怀潭鹊挠?jì)算。主要采用熱重分析法，分析不同條件下的非化學(xué)計(jì)量數(shù)。李澤全15等人曾對(duì)氧空位的影響因素做過研究，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛和Ar+刻蝕對(duì)TiO2樣品氧空位形成的影響。結(jié)果表明:相同氣氛下，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2氧空位濃度逐漸增大；相同溫度下，惰性氣氛有利于TiO2氧空位的產(chǎn)生；Ar+刻蝕有利于TiO2氧空位的形成。參考文獻(xiàn)：1宋愛軍.國內(nèi)

13、鈦白粉的應(yīng)用、生產(chǎn)工藝和市場M. 中國氯堿，2005(8)2張益都.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.4：17 3 鄧捷，吳立峰.鈦白粉應(yīng)用手冊(cè)M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.9：43 4 陳朝華，劉長河.鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.8:1245宋天佑，曹錫章，王杏橋修訂；武漢大學(xué)，吉林大學(xué)編，無機(jī)化學(xué)北京：高等教育出版社，1994年4月第三版：936-9376GAO Pan，ZHANG Xue-jun，ZHAO Wen-fang，et al. First-principles study on anatase TiO2 codop

14、ed with nitrogen and ytterbiumJ.Journal of Semiconductors,2010,31( 3) : 16 7高家誠，譚小偉，鄒建，等氫氣熱處理對(duì)納米TiO2可見光吸收性能的影響J.功能材料，2008，39 (8) : 136713698雷祎鳳,冷永祥,楊蘋,萬國江,黃楠. 氧缺位對(duì)金紅石型TiO2電子結(jié)構(gòu)和血液相容性影響的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究J. 中國科學(xué)(技術(shù)科學(xué)). 2010(01).9Harris,L.A.；Schumacher,R.J.Electrochem.Soc.: Solid-State Sci.Technol., 1980, 127(5

15、): 118610Heller,A.；Degani,Y.；Johnson,Jr.D.W.；Gallagher,P.Chem.,1987, 91(23): 598711Chen,Y.X.;Wei,Z.B.;Lin,H.X.;Hong,Z.P.;Liu,H.al.,1983,21(10):27512Howe, R. F.; Gr$tzel, M. J. Phys. Chem., 1985, 89(21): 449513Qin, D.; Chang, W.; Chen, Y.; Gong, M. J. Catal., 1993, 142(2):71914Rekoske, J. E.; Barteau

16、, M. A. J. Phys. Chem. B, 1997, 101(7):111315李澤全，胡蓉，郭晶，茹黎月，王海華.TiO2氧空位形成的影響因素J.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院.2012.20(4):80-85畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開題報(bào)告本課題要研究或解決的問題和擬采用的研究手段（途徑）：研究解決的問題： TiO2晶體在低氧分壓氣氛中，晶體中的氧可以逸出大氣，這時(shí)晶體出現(xiàn)氧空位Ti4+獲得電子變成Ti3+，但獲得的電子不在固定的鈦離子上，而是位于氧離子的空位附近，被氧空位束縛，以保持電中性。每個(gè)氧空位束縛兩個(gè)自由電子，由于陷落電子能吸收一定波長的光，故，TiO2是傳統(tǒng)高效的吸波劑。為此，本課題計(jì)劃研究氮?dú)浠旌蠚夥諏?duì)TiO2氧缺位程度的影響。研究手段：本實(shí)驗(yàn)需要了解并學(xué)習(xí)熱重分析儀和差熱分析儀的操作流程和原理，掌握數(shù)據(jù)分析的方法。實(shí)驗(yàn)原料是來自