高分子科學(xué)課件：第四章、聚合物的結(jié)晶態(tài)

1、第四章 聚合物的結(jié)晶態(tài)第一節(jié) 結(jié)晶聚合物的球晶和單晶第二節(jié) 聚合物的結(jié)晶過(guò)程第三節(jié) 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)第四節(jié) 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性 能的影響第五節(jié) 聚合物的液晶態(tài)一、 基本概念1、 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。2、晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)單元。第一節(jié) 結(jié)晶聚合物的球晶和單晶3、 空間格子（空間點(diǎn)陣） 把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體

2、內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。 所以，晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元4、 晶胞在空間格子中劃分出余割大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。直線點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞4晶胞參數(shù)描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù) 有 6個(gè)： 平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：a、b、c 平行六面體的三邊的夾角：5晶系（七個(gè)） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 單斜： 三斜： 立方四方三方（菱形）六方1、平面鋸齒結(jié)構(gòu)（plane zigzag）沒(méi)有取代基（PE）或取代基較小的（po

3、lyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏?，為了使分子鏈取位能最低的?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。二、常見(jiàn)結(jié)晶聚合物中晶體的晶胞例如：PEPE構(gòu)象（平面鋸齒）晶系： 斜方（正交） 晶系 晶胞俯視圖 每個(gè)平面內(nèi)有1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。晶胞立體圖2、螺旋形結(jié)構(gòu)（Helix）具有較大的側(cè) 基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。 例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲

4、酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。例如：聚丙稀，PP的CC主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 用符號(hào)H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3個(gè)重復(fù)單元 1：1圈IPP(等規(guī)聚丙烯)1）螺旋構(gòu)象。2）晶系：?jiǎn)涡?六方 3）晶胞俯視圖看一下IPP的晶胞及參數(shù)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a0.665nmb2.096nmc0.65nm屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：，4種變態(tài)，性

5、能各異。3、大分子排列方式不管是取平面鋸齒形構(gòu)象還是螺旋構(gòu)象，它們?cè)诮Y(jié)晶中作規(guī)整密堆積時(shí)，都只能采取使其主鏈的中心軸相互平行的方式排列。與主鏈中心軸方向就是晶胞的主軸，通常約定為C方向。顯然，在C方向上，原子間以化學(xué)鍵鍵合，而在空間其它方向上，則只有分子間力，在分子間力的作用下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或取代基之間接近范氏力所能吸引的距離。 由于各個(gè)方向的受力不同，就產(chǎn)生了各向異性。因此在合成高聚物的晶體中不出現(xiàn)立方晶系（abc），而其它六種晶系均存在（三方，四方，六方，單斜，三斜，正交）。三、晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)（微觀）是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)結(jié)晶形態(tài)（宏觀）由以上的微觀結(jié)

6、構(gòu)而堆砌成的晶體，外形至幾十微米，可用電鏡觀察，也可用光學(xué)顯微鏡。小分子晶體物質(zhì)的外形有規(guī)則的多面體（Na：正方單晶，云母：片狀單晶）。1、 晶體的分類單晶：近程和遠(yuǎn)程有序性貫穿整個(gè)晶體 宏觀外形：多面體 宏觀特征：各向異性孿晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。多晶：整個(gè)晶體中由許多取向不同的晶粒（微小單晶或?qū)\晶）組成，遠(yuǎn)程有序只能保持在幾百nm或幾十nm的范圍內(nèi)。 宏觀外形：不具有多面體的規(guī)則外形（如金屬，外觀上沒(méi)有明顯的規(guī)整性）。 宏觀物性：各向同性。準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，而且只有一

7、定程度的遠(yuǎn)程有序。準(zhǔn)晶的二維點(diǎn)陣2、結(jié)晶形態(tài)（morphology）由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹(shù)枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。1）單晶：從極稀的高聚物溶液（0.010. 1）中緩慢結(jié)晶（常壓），可獲得單晶。單晶是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。厚度通常在10nm左右。PE菱形片晶POM六角形尼龍6菱形片晶聚4甲基1 戊烯 四方形片晶晶體生長(zhǎng)規(guī)律往往是沿螺旋位錯(cuò)中心不斷盤(pán)旋生長(zhǎng)變厚的。特點(diǎn)：a 不同的高聚物的單晶外形不同， 但晶片厚度幾乎都在10nm左右。 b 晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)。 C

8、晶片中分子鏈垂直于晶面。 d 高分子鏈在晶片中折迭排列， 稱為折迭鏈晶片。觀察手段：電子顯微鏡可以觀察到單晶。電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。2）球晶：從高聚物濃溶液或熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向生成球晶，這是聚合物結(jié)晶中最常見(jiàn)的形式。它是有許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶體。 形狀：圓球狀，由微纖束組成，這些微纖束從中心晶核向四周輻射生長(zhǎng)。 尺寸：幾微米至幾毫米當(dāng)結(jié)晶溫度在Tm左右，球晶長(zhǎng)得很大。當(dāng)結(jié)晶溫度較低時(shí)，球晶尺寸減小，但數(shù)目增加。當(dāng)結(jié)晶溫度低于Tm時(shí)，出現(xiàn)大量晶核，這些晶核是由微纖束組成，但它們不具有足夠的空間來(lái)組成球晶。微纖束，也叫片晶或晶片，折迭鏈結(jié)構(gòu)。電鏡照片表明，

9、這些晶片為薄片狀，而且它們是扭轉(zhuǎn)著的。球晶的徑向微纖束具有單晶結(jié)構(gòu)。徑向晶片的扭轉(zhuǎn)使得a軸和C軸（大分子鏈方向）圍繞b軸旋轉(zhuǎn)。球晶的成長(zhǎng)過(guò)程：觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產(chǎn)生黑十字 圖案或同心圓環(huán)。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：高聚物球晶對(duì)光線的雙折射。 光線通過(guò)各向同性介質(zhì)（如非晶聚合物）時(shí)，因?yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)，只發(fā)生單折射，而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)； 光線通過(guò)各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直，傳播速度不同，折射率不等的兩條偏振光。產(chǎn)生黑十字圖形的原因：球晶的對(duì)稱性。 如果結(jié)晶狀態(tài)非常好，例如PE，有時(shí)可觀察到PE球晶的圖案是一系列消光同心圓，這是因

10、為PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上旋轉(zhuǎn)形成的（C軸是晶體的一光軸）。3）高聚物在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點(diǎn)：晶片厚度分子鏈長(zhǎng)度。例如：PE在200oC，4000atm下的結(jié)晶。 晶片厚度103104nm，基本上為伸直的 分子鏈的長(zhǎng)度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。4）純折迭鏈晶片（常壓） 和純伸直鏈晶片（高溫， 高壓）都是極端情況， 在一般應(yīng)力下獲得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。幾點(diǎn)結(jié)論：長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格

11、缺陷。實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成： 晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。 非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。 晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過(guò)渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。a1957年Keller為首提出近鄰規(guī)則折迭鏈結(jié)構(gòu)模型，這以后20年中對(duì)他的模型研究頗多，并進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。b以Flory為首的一些人不同意Keller的模型，他們的觀點(diǎn)也有實(shí)驗(yàn)的依據(jù)，理論和解釋。兩種觀點(diǎn)仍在爭(zhēng)議。四、高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的模型

12、1、近鄰規(guī)則折迭鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個(gè)模型。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)出PE片晶的厚度為615nm之間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)出分子的長(zhǎng)度都大于20nm，半數(shù)分子長(zhǎng)度大于100nm。根據(jù)電子衍射圖知道PE分子鏈時(shí)垂直于片晶平面排列的，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長(zhǎng)的分子鏈在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。片晶常常是多層的（多達(dá)100余層），多層片晶當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。2、Flory模型插線板模型認(rèn)為片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而

13、是一根分子鏈可以從一個(gè)晶片，通過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來(lái)時(shí)，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺(tái)的插線板相似。中子小角散射技術(shù)實(shí)驗(yàn)支持Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。 這證明：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來(lái)的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明，PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。小結(jié)： 這兩種模型可能分別運(yùn)用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合，對(duì)單層晶片來(lái)講，近鄰折迭鏈可能運(yùn)用；對(duì)于多層片晶和熔體結(jié)晶來(lái)講，F(xiàn)lory模型可能適用。第二節(jié)

14、 聚合物的結(jié)晶過(guò)程 一、高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力二、結(jié)晶速度及其測(cè)定方法三、Avrami 方程用于高聚物的結(jié)晶過(guò)程四、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系五、影響結(jié)晶速度的其他因素 一、高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 1、鏈的對(duì)稱性：高分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。主鏈全部是碳原子：聚乙烯和聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯和聚異丁稀。主鏈含雜原子：聚甲醛、聚醚、聚酯等。2.鏈的規(guī)整性：高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結(jié)晶。主鏈含不對(duì)稱中心的高聚物：等規(guī)度高，結(jié)晶能力大。存在順?lè)串悩?gòu)的二稀類聚合物：反式構(gòu)象聚合物大于順式構(gòu)象聚合物。3.共聚物的結(jié)晶能力：共聚會(huì)破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。4.其他結(jié)構(gòu)因素：鏈的柔順性：柔順性不好

15、，會(huì)降低聚合物的結(jié)晶能力。鏈的支化：支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。交聯(lián)度：隨著交聯(lián)度的增加，高聚物會(huì)迅速失去結(jié)晶能力。分子間力：分子間力使鏈的柔順性降低，會(huì)影響結(jié)晶能力。但分子間如形成 氫鍵，將有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 二、結(jié)晶速度及其測(cè)定方法 高聚物的結(jié)晶過(guò)程與小分子相似，包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。 成核速度：用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 結(jié)晶生長(zhǎng)速度：用偏光顯微鏡、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。 結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶

16、過(guò)程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間 t1/2 的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。1. 膨脹計(jì)法：利用高聚物結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時(shí)發(fā)生的體積變化，跟蹤測(cè)量結(jié)果中的體積收縮，來(lái)研究結(jié)晶過(guò)程。 規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半所需時(shí)間的倒數(shù)1/t1/2 作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。 三、Avrami 方程用于高聚物的結(jié)晶過(guò)程高聚物的等溫結(jié)晶過(guò)程，常用Avrami 方程來(lái)描述。結(jié)晶的成核機(jī)理：均相成核：由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序的鏈?zhǔn)鳛榫Ш?。異相成核：是以外?lái)的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。均相成核：n = 3 + 1 = 4 ； 異相成

17、核：n = 3 + 0 = 3 四、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系 高聚物的結(jié)晶范圍在Tg 與 Tm 之間，在適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度會(huì)出現(xiàn)極大值。Tmax 可以用 Tm 和 Tg 來(lái)估算：Tmax = 0.63 Tm+ 0.37Tg 18.5也可以僅從Tmax 進(jìn)行估算： Tmax 0.85Tm 高聚物結(jié)晶速度溫度的關(guān)系： 區(qū) 熔點(diǎn)以下1030范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷區(qū)。區(qū) 從區(qū)下限開(kāi)始，向下3060范圍內(nèi)，該區(qū)內(nèi)成核速度控制結(jié)晶速度。區(qū) 熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域，Tmax在該區(qū)。區(qū) 結(jié)晶速度隨溫度迅速下降。 五、影響結(jié)晶速度的其他因素1. 分子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子：例如，聚乙烯、聚四氟乙烯鏈的對(duì)稱

18、性、立體規(guī)整度越高，取代基的空間位阻越小，鏈越柔順，結(jié)晶速度越大。 含極性基團(tuán)，特別是能形成氫鍵的高聚物：例如，聚酰胺結(jié)晶速度稍慢于聚乙烯。 分子鏈帶有龐大側(cè)基或主鏈含有苯環(huán)、共扼雙鍵的高聚物：空間阻礙或鏈段剛性越大，結(jié)晶速度越慢。2. 分子量：分子量越大，其結(jié)晶速度越慢。3. 雜 質(zhì)：雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響有雙重性。4. 溶 劑：有些溶劑能促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程。5. 應(yīng) 力：應(yīng)力有加速結(jié)晶過(guò)程的作用。 舉例 PTFE的 327，它的 300，而在250結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過(guò)程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝

19、中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。應(yīng)力影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶球晶 熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶伸直鏈晶 體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶 雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能

20、加速結(jié)晶這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。 生產(chǎn)中控制冷卻速度來(lái)控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。溶劑： 有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影

21、響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量，結(jié)晶速度，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間 一、結(jié)晶高聚物的熔融與熔點(diǎn)二、結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響三、晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系四、拉伸對(duì)熔點(diǎn)的影響五、高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響六、共聚物的熔點(diǎn)七、雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響第三節(jié) 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)一、 結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過(guò)程。不同點(diǎn)：（1）小分子晶體在熔融過(guò)程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2左右，可名符其

22、實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè)“熔限”；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)Tm。（2）小分子晶體在熔化過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。熔限結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程，有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，這個(gè)溫度范圍稱為熔限。 結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。測(cè)定熔點(diǎn)的方法： 膨脹法：基于熔融過(guò)程中比容隨溫度的變化。 差熱分析法：基于熔融過(guò)程中熱效應(yīng)的變化。 差動(dòng)掃描量熱法：定量測(cè)定熔融過(guò)程中熱效應(yīng)。 偏光顯微鏡法：結(jié)晶熔融時(shí)雙折射消失。 其它方法：x-射線

23、衍射，紅外光譜，核磁共振等。二、結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響 結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限與結(jié)晶形成的溫度有關(guān)。一般結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低且熔限愈寬；相反，在較高的溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)愈高，熔限愈窄。？ 這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會(huì)瓦解；規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。 所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。 三、晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系熔點(diǎn)隨晶片厚度的增加而增加。一般，晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響與結(jié)晶的

24、表面能有關(guān)。晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)與完善單晶相比，將具有較高的表面能。因此，晶片厚度較小的和較不完善的晶體，比晶片厚度較大的和較完善的晶體的熔點(diǎn)要低些。 四、拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。為什么？ 對(duì)于結(jié)晶高聚物，拉伸能幫助高聚物結(jié)晶，結(jié)果提高了結(jié)晶度，也提高了熔點(diǎn)。 結(jié)晶過(guò)程的自由能： DF = H TDS 過(guò)程的T 0 ， DS 0 ， 要使DF 0 ，必須使H T | DS | 。 所以要使過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，即：DF 0 ，只有兩種可能性：1. 降低T ； 2. 降低 | DS | 。 在熔點(diǎn)溫度時(shí)，晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，

25、DF = 0 ，則：Tm = DH /DS 拉伸使熵減小，熔點(diǎn)提高。五、 高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：H和S1. 等規(guī)稀類聚合物：即等規(guī)聚-a稀烴，隨取代基的空間位阻增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。 這類聚合物在結(jié)晶中采取螺旋構(gòu)象，當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)，體積增大，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點(diǎn)下降。當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)使熔點(diǎn)回升。當(dāng)取代基為體積龐大基團(tuán)時(shí)，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使分子鏈剛性增加，熔點(diǎn)升高。這類取代基的空間位阻越大，熔點(diǎn)升高越多。2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲：這類聚

26、合物隨重復(fù)單元的增加，逐漸趨于聚乙烯的熔點(diǎn)。3.主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)的高聚物：主鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共扼結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性增加，具有比對(duì)應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高得多的熔點(diǎn)。 對(duì)位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位芳族高聚物的熔點(diǎn)要高。 六、共聚物的熔點(diǎn)當(dāng)兩種單體形成共聚物時(shí)，有兩種可能情況：1. 形成的共聚物本身不結(jié)晶2. 形成的共聚物能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原聚合物的晶格形成共晶。對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。七、雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響 同一種單體，用不同

27、的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一 PP：無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。第四節(jié) 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響 一、結(jié)晶度（Degree of Crystallizing）1、定義：結(jié)晶度所謂結(jié)晶度，就是指結(jié)晶高分子中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)，有質(zhì)量和體積之分。 重量百分?jǐn)?shù) 體積百分?jǐn)?shù)w重量 v體積 ccrys

28、talline（結(jié)晶） aamorphous（無(wú)定形）注意：在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。2、結(jié)晶度的測(cè)定方法密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由

29、晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）二、結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響B(tài).光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能 直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的 結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚 乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反

30、射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問(wèn)題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。C.熱性能對(duì)塑料來(lái)講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是 ） 可見(jiàn)結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。E.加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個(gè)例子說(shuō)明：例1：聚三氟氯乙

31、烯（ ）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)8590%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)3540%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：ab；伸長(zhǎng)率：ab這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來(lái)降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120是個(gè)重要的溫度界限，在120以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。例2：對(duì)于PE：作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜

32、高。例3：聚酯熔化的聚酯從噴絲頭出來(lái)迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。一、液晶相關(guān)概念1、液晶概念 三相態(tài):固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。 相變:在外界條件發(fā)生變化時(shí)（如壓力或溫度發(fā)生變化），物質(zhì)可以在三種相態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。 大多數(shù)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)直接從一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)，中間沒(méi)有過(guò)渡態(tài)生成。 例如冰受熱后從有序的固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)變成分子呈無(wú)序狀態(tài)的液態(tài)。 第四章 第五節(jié) 聚合物的液晶態(tài) 而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的剛性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性

33、質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶（liquid crystals）。 液晶兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液體流動(dòng)性質(zhì)，是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。低溫下它是晶體結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)則變?yōu)橐后w，在中間溫度則以液晶形態(tài)存在。 2、發(fā)展簡(jiǎn)史 液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F. Reinitzer）在研究膽甾醇苯甲酯時(shí)首先觀察到的現(xiàn)象。 他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時(shí)，在145和179時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)”。在145時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯?/p>

34、各向同性的液體。 研究發(fā)現(xiàn)，處于145和179之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱為“流動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國(guó)科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquid crystals，LC）。 研究表明，液晶是介于完全有序晶體與各向同性液體之間的一種中間狀態(tài)，確切地說(shuō)，它是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動(dòng)性，又有晶體雙折射各向異性的特性。 液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)。1950年：Elliott和Ambrose合成第一個(gè)高分子液晶。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強(qiáng)度和模量的“K

35、evlar”纖維。(一)按液晶形成的方式和性能分類1、熱致性液晶：聚合物加熱至熔點(diǎn)以上某一個(gè)溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。 二、液晶分類40molPET與60mol%對(duì)羥基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA)聚對(duì)苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)聚對(duì)苯撐苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT)2）溶致性液晶：在溶液中當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度以上時(shí)呈現(xiàn)液晶性能。 除了這兩類液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光

36、場(chǎng)等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。（二）根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。 近晶型 向列型 膽甾型 1、近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。2、向列型液晶（nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維

37、有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。 在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。3、膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 膽甾型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結(jié)構(gòu)。 在這類液晶中，分子是長(zhǎng)而扁平的，長(zhǎng)軸與層片平面平行。表征膽甾型液晶性質(zhì)的一個(gè)重要物理量是螺距(P)，它是當(dāng)分子鏈排列方向旋轉(zhuǎn)360度復(fù)原后兩重復(fù)層之間的距離。實(shí)際上棒狀分子的頭尾是無(wú)法區(qū)分的，所以每一個(gè)棒狀分子旋轉(zhuǎn)180

38、度就實(shí)現(xiàn)了分子排列方向完全相同的變化，但習(xí)慣上仍把上述旋轉(zhuǎn)360度后的層間距稱為螺距，而把真正起作用的、取向完全相同的、間距最小的兩層間距稱為半螺距S。 膽甾相液晶的選擇反射膽甾相液晶在白光照射下呈現(xiàn)美麗的色彩，這是它選擇反射某些波長(zhǎng)的光的結(jié)果。反射哪種波長(zhǎng)的光取決于液晶的種類和它的溫度以及光線的入射角。沿不同角度可以觀察到不同顏色的光。溫度發(fā)生變化時(shí)，膽甾相液晶的螺距敏銳地變化，因而反射光的顏色也隨之變化。膽甾相液晶的這一特性被廣泛用于溫度計(jì)和各種測(cè)量溫度變化的顯示裝置中。 三、高分子液晶 1、分類 高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類方法很多，常見(jiàn)的可歸納如下： 按液晶的形成條件，與小分子液

39、晶一樣，可分為溶致性液晶、熱致性液晶、壓致型液晶、流致型液晶等等。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶。 根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分為近晶型、向列型和膽甾型等。2、高分子液晶的結(jié)構(gòu)形成液晶物質(zhì)的條件 1.具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱為致晶單元。 2.還須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。 高分子液晶是由剛性部分和柔性部分組成。從外形上看，剛性部分通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，因?yàn)檫@樣有利于分子的有序堆積。 具有棒狀幾何特征的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括寫(xiě)為： 由三部分組成：(1)由兩個(gè)或更多芳香族環(huán)組成“核心”

40、，最常見(jiàn)的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個(gè)橋鍵A-B，將環(huán)連接起來(lái)；(3)在分子長(zhǎng)軸兩端含有極性基團(tuán)X和Y。 能夠形成溶致性和熱致性液晶的分子鏈一般是剛性或半剛性的分子鏈，同時(shí)由橋鍵相連接，分子鏈中包含著極性化學(xué)基團(tuán)，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強(qiáng)的作用。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。 主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量材料側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料 與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 熱穩(wěn)定性大幅度提高； 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間度； 粘度大，流動(dòng)行為與一般溶液顯著不同。 3、高分子液晶的特性取向方向的高拉伸強(qiáng)度和高模量 最突出的特點(diǎn)是在外力場(chǎng)中容易發(fā)生分