多晶硅產(chǎn)業(yè)情況分析

1、多晶硅產(chǎn)業(yè)情況一多晶硅簡(jiǎn)介及用途、多晶硅簡(jiǎn)介多晶硅：晶體硅的一種，當(dāng)熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來，就結(jié)晶成多晶硅。單晶硅：晶體硅的一種，具有基本完整的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體，不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好的半導(dǎo)材料。純度要求達(dá)到99.9999，甚至達(dá)到99.9999999以上。用于制造半導(dǎo)體器件、太陽能電池等。用高純度的多晶硅在單晶爐內(nèi)拉制而成。多晶硅與單晶硅的差別：當(dāng)熔融的單質(zhì)硅凝固時(shí),硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒，則形成單晶硅。如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶

2、粒，則形成多晶硅。2、多晶硅的分類多晶硅按純度分類可以分為冶金級(jí)(工業(yè)硅)、太陽能級(jí)、電子級(jí)。冶金級(jí)硅(MG)：是硅的氧化物在電弧爐中被碳還原而成。一般含Si為90-95%以上，高達(dá)99.8%以上。太陽級(jí)硅(SG)：純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si在99.99%-99.9999%（46個(gè)9）。2.3電子級(jí)硅（EG）:一般要求含Si99.9999%以上，超高純達(dá)到99.9999999%99.999999999%（911個(gè)9）。3.多晶硅的主要用途制作單晶硅，一般需要用高純度的電子級(jí)硅（多晶硅料料，用于制大功率整流器、入功率晶體管、二極和、開關(guān)器件等。EG）。單品硅

3、是制造半導(dǎo)體硅器件的原多晶硅錠單晶硅棒半導(dǎo)體芯片3.2制作太陽能電池，一般使用太陽能級(jí)硅（SG）多晶硅生產(chǎn)工藝多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要有：改良西門子法、硅烷法和流化床法。正在研發(fā)的還有冶金法、氣液沉積法、重件硅廢料法等制甲氐成本多晶硅的新工藝太陽能電池板世界上851的多晶硅是采L改良西門子法生產(chǎn)的,光伏發(fā)電站國(guó)內(nèi)士市生產(chǎn)田100%采用此法，其余方法生產(chǎn)的多晶硅僅占15%1、改良西門子法該法是以HCl（或Cl2、H2）和冶金級(jí)工業(yè)硅為原料，將粗硅（工業(yè)硅）粉與HCl在高溫下合成為SiHCl3,然后對(duì)SiHCl3進(jìn)行化學(xué)精制提純，接著對(duì)SiHCL3進(jìn)行多級(jí)精儲(chǔ)，使其純度達(dá)到9個(gè)9以上，其中金屬雜質(zhì)總含

4、量應(yīng)降到0.1ppba以下，最后在還原爐中在1050c的硅芯上用超高純的氫氣對(duì)SiHCL3進(jìn)行還原而長(zhǎng)成高純多晶硅棒。其工藝流程如下：冶金硅+HCMSiHCl3+SiH4+SiH2Cl12?fSiHCl3（精儲(chǔ)）-SiHCl3+山（1000C氣相沉淀）一U型硅棒一擠壓粉碎一用HF和HNO3浸蝕一多晶硅塊（1）石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅，其化學(xué)反應(yīng)SiO2+C-Si+CO2T（2）為了滿足高純度的需要，必須進(jìn)一步提純。把工業(yè)硅粉碎并用無水氯化氫（HCl）與之反應(yīng)在一個(gè)流化床反應(yīng)器中，生成擬溶解的三氯氫硅（SiHCl3）。其化學(xué)反應(yīng)Si+HCl-SiHCl3+H2T,反應(yīng)溫度為3

5、00度，該反應(yīng)是放熱的。同時(shí)形成氣態(tài)混合物（H2,HCl,SiHCl3,SiCl4,Si）。（3）第二步驟中產(chǎn)生的氣態(tài)混合物還需要進(jìn)一步提純，需要分解:過濾硅粉，冷凝SiHCl3,SiC14,而氣態(tài)H2,HCl返回到反應(yīng)中或排放到大氣中。然后分解冷凝物SiHCl3,SiCl4，凈化三氯氫硅（多級(jí)精餾）。（4）凈化后的三氯氫硅采用高溫還原工藝，以高純的SiHCl3在H2氣氛中還原沉積而生成多晶硅。其化學(xué)反應(yīng)為：SiHCl3+H2-Si+HCl。多晶硅的反應(yīng)容器為密封的，用電加熱硅池硅棒（直徑5-10毫米，長(zhǎng)度1.5-2米，數(shù)量80根），在1050-1100度在棒上生長(zhǎng)多晶硅，直徑可達(dá)到150-2

6、00毫米。這樣大約三分之一的三氯氫硅發(fā)生反應(yīng)，并生成多晶硅。剩余部分同H2,HCl,SiHCl3,SiCl4從反應(yīng)容器中分離。這些混合物進(jìn)行低溫分離，或再利用，或返回到整個(gè)反應(yīng)中。氣態(tài)混合物的分離是復(fù)雜的、耗能量大的，從某種程度上決定了多晶硅的成本和該工藝的競(jìng)爭(zhēng)力。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品：多晶硅生產(chǎn)過程中將有大量的廢水、廢液排出，如：生產(chǎn)1000噸多晶硅將有三氯氫硅3500噸、四氯化硅4500噸廢液產(chǎn)生，未經(jīng)處理回收的三氯氫硅和四氯化硅是一種有毒有害液體。對(duì)多晶硅副產(chǎn)物三氯氫硅、四氯化硅經(jīng)過多級(jí)精餾提純等化學(xué)處理，可生成白炭黑、氯化鈣以及用于光纖預(yù)制棒的高純（6N）四氯化硅。改良西門子

7、法所用設(shè)備：氯化氫合成爐，三氯氫硅沸騰床加壓合成爐，三氯氫硅水解凝膠處理系統(tǒng)，三氯氫硅粗餾、精餾塔提純系統(tǒng)，硅芯爐，節(jié)電還原爐，磷檢爐，硅棒切斷機(jī)，腐蝕、清洗、干燥、包裝系統(tǒng)裝置，還原尾氣干法回收裝置；其他包括分析、檢測(cè)儀器，控制儀表，熱能轉(zhuǎn)換站，壓縮空氣站，循環(huán)水站，變配電站，凈化廠房等。2、硅烷法硅烷氣體的制備硅烷法多晶硅的生產(chǎn)離不開硅烷氣體。硅烷氣體的制備大致上有三種方法用氫化鋁鈉與四氟化硅氣體反應(yīng)合成硅烷氣體NaAlH4+SiF4-NaAlF，+SiH4硅鎂合金法工藝硅鎂合金制備硅烷氣體工藝也稱小松法工藝。工藝流程非常簡(jiǎn)練，主要反應(yīng)為Si+Mg-Mg2SiMg2Si+NH4CI-SiH

8、4+MgCl2+6NH3氯硅烷歧化反應(yīng)法，此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反應(yīng)來獲得硅烷Si+2H2+3SiC14f4SiHCl36SiHCl3-3SiH2Cl2+3SiC144SiH2Cl2f2SiH3Cl+2SiHCl33SiH3ClfSiH2Cl2+SiH4因硅烷氣是易燃易爆的氣體，所以整個(gè)吸附系統(tǒng)以及分解室都要有高度嚴(yán)密性，必須隔絕空氣，這對(duì)設(shè)備的要求較高。3、物理法（冶金法）物理法是采用對(duì)冶金級(jí)的硅進(jìn)行造渣、精煉、酸洗（濕法冶金）、定向凝固等方式，將雜質(zhì)去除，由于硅是不參加化學(xué)反應(yīng)的，所以俗稱物理法，也稱作冶金法。冶金法的投資比化學(xué)法要小，大約每千噸產(chǎn)能投資只需要4億元左右，而每噸的成

9、本為15-25萬元人民幣左右。目前冶金法對(duì)硅的提純極限為6-7N，無法用于半導(dǎo)體行業(yè)，而只能用于太陽能產(chǎn)業(yè)。冶金法制備多晶硅可直接由工業(yè)硅制得太陽能用的高純多晶硅錠，具有環(huán)境污染小，不需要重熔設(shè)備且生產(chǎn)成本相對(duì)較低。該法工藝路線為：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級(jí)多晶硅。電子束真空熔煉硅在1700K時(shí)蒸氣壓為0.0689Pa，在

10、此溫度下，蒸氣壓高于此值的雜質(zhì)（如磷和鋁等）能揮發(fā)出去。區(qū)域懸浮熔煉利用感應(yīng)圈（電子束或離子束）使硅棒加熱熔化一段并從下端逐步向上端移動(dòng)，凝固的過程也隨之順序進(jìn)行，當(dāng)熔化區(qū)走完一遍后，對(duì)于分離系數(shù)k0t|WL/k鼻口I原子學(xué)徑/m“72350CSi+4HClSiCl4+2H2+54.6Kcal/mol若溫度控制不當(dāng)，有時(shí)產(chǎn)生的SiCl4甚至高達(dá)50%以上，此反應(yīng)還產(chǎn)生各種氯硅烷，F(xiàn)e、C、P、B等的聚鹵化合物，CaCl2、AgCl、MnCl2、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、CrCl3、PbCl2、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl4、CuCl2、PCl3、InCl3等。若溫度過低，

11、將生成SiH2Cl2低沸物：280CSi + 4HClSiH2Cl2+Q此反應(yīng)所得物可以看出，合成三氯氫硅過程中，反應(yīng)是復(fù)雜得，因此我們要嚴(yán)格地控制一定得操作條件。、沸騰床、合成爐的流體力學(xué)原理及其各組成部分的結(jié)構(gòu)和技術(shù)要求、沸騰床的形成及流體動(dòng)力學(xué)原理流體在流動(dòng)時(shí)的基本矛盾是流體動(dòng)力和阻力的矛盾。在研究沸騰床形成的過程和流體動(dòng)力學(xué)原理時(shí)，也存在著這種流體流動(dòng)的推動(dòng)力“互相依存”又“互相矛盾”的3245關(guān)系。如圖為流化管示意圖：圖中流化管的下部，設(shè)有多孔的流體分布板，在其上堆放固體硅粉，HCl流體從底部的入口，進(jìn)入，并由頂部出口流出，流化管上下裝有壓差計(jì)，以測(cè)量流體經(jīng)過床層的壓強(qiáng)降P,當(dāng)流體流

12、過床層時(shí)，隨著流體流速的增加，可分(W=流體流量/為三個(gè)基本階段：第一階段為固定床階段：當(dāng)流通速度很小時(shí)，則空管速度為零空管截面積)，固體顆粒靜止不動(dòng)，流體從顆粒間的縫隙穿過，當(dāng)流速逐漸增大時(shí)，則固體顆粒位置略有調(diào)整，即趨于移動(dòng)的傾向，此時(shí)固體可憐仍保持相互接觸，床層高度沒有多大變化，而流體的實(shí)際速度和壓強(qiáng)降則隨空管速度的增加逐漸上升。第二階段為流化床階段：繼續(xù)增大流體的空管速度，床層開始膨脹變松，床層的高度開始不斷增加，每一顆粒將為流體所浮起，而離開原來位置做一定程度的移動(dòng),這時(shí)便進(jìn)入流化床階段，繼續(xù)增加流體速度，使流化床體積繼續(xù)增大，固體顆粒的運(yùn)動(dòng)加劇，固體顆粒上下翻動(dòng)，如同流體在沸點(diǎn)時(shí)的

13、沸騰現(xiàn)象，這就是“流化床”名稱的由來，因此壓強(qiáng)降保持不變，此階段為流化床階段。第三階段為氣體輸送階段：流通空管速度繼續(xù)增加，當(dāng)它達(dá)到某一極限速度（又稱為帶出速度）以后，流化床就轉(zhuǎn)入懸浮狀態(tài)，固體顆粒就不能再留在床層內(nèi)，而與流體一起從流化管中吹送出來，于是固體顆粒被輸送在設(shè)備之外，會(huì)嚴(yán)重堵塞系統(tǒng)和管道，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。、沸騰床的傳熱沸騰層內(nèi)的傳熱及傳質(zhì)直接影響設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且對(duì)該設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)的重要依據(jù)之一。由于沸騰層內(nèi)氣、固之間有很好的接觸，攪動(dòng)劇烈，不論傳熱和傳質(zhì)都比固定床優(yōu)越得多。從動(dòng)力學(xué)得角度來看，對(duì)強(qiáng)化反應(yīng)十分有利，使設(shè)備得生產(chǎn)能力增加，其熱交換情況分為三種：物料顆粒（硅粉）與

14、流化介質(zhì)（HCl和SiHCl3混合氣體）之間得熱交換。整個(gè)沸騰層與內(nèi)部熱交換器之間得傳熱。沸騰層內(nèi)部得傳熱。在工業(yè)生產(chǎn)得情況下，對(duì)整個(gè)沸騰層來說，可視為內(nèi)部各部分物料及氣體皆保持恒定得溫度，不隨時(shí)間而改變，即可視為穩(wěn)定熱態(tài)。、三氯氫硅合成工藝流程。硅鐵經(jīng)腭式破碎機(jī)破碎，送入球磨機(jī)球磨，過篩后，進(jìn)入料池，用蒸汽干燥，再進(jìn)入電感加熱干燥爐干燥，經(jīng)硅粉計(jì)量罐計(jì)量后，定量加入沸騰爐內(nèi)。當(dāng)沸騰爐溫度升至?xí)r，加入HCl同時(shí)切斷加熱電源，轉(zhuǎn)入自動(dòng)控制，生產(chǎn)的SiHCl3氣體中的剩余少量硅粉，經(jīng)旋風(fēng)除塵器和布袋過濾器除去，SiHCl3氣體經(jīng)水冷卻器和鹽水冷凝，得到SiHCl3液體，流入計(jì)量罐，其余尾氣經(jīng)淋洗塔

15、排出圖38三氯氫硅合成工藝流程圖4合成氣干法分離經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉，經(jīng)低溫氯硅烷液體洗滌、分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。5氯硅烷分離、提純氯硅烷的分離和提純是根據(jù)加壓精儲(chǔ)的原理，通過采用合理節(jié)能工藝來實(shí)現(xiàn)的。該工藝可以保證制備高純的用于多晶硅生產(chǎn)的三氯氫硅和四氯化硅（用于氫化）。6 SiHCl3氫還原精微塔吊裝在原始硅芯棒上沉積多晶硅。高純H2和精制SiHCl3進(jìn)入還原爐，在1050C的硅芯發(fā)熱體表面上反應(yīng)o5SiHCl3+H2-2Si+2SiCl4+5HC1+SiH2CI2H2SiHCl3軍發(fā)器還原爐十法回收淋洗塔（放空多晶硅防爆孔導(dǎo)油出

16、導(dǎo)油進(jìn)窺視孔還原爐簡(jiǎn)圖還原爐內(nèi)生產(chǎn)出的硅棒7還原尾氣干法分離還原尾氣干法分離的原理和流程與三氧氫硅合成氣干法分離工序類似。8SiCl4氫化在400500 C溫度、1.3在二氯氫硅的氫還原過程中生成四氯化硅，在將四氯化硅冷凝和脫除二氯氫硅之后進(jìn)行熱氫化，轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。四氯化硅送入氫化反應(yīng)爐內(nèi),1.5Mpa壓力下，SiCl4轉(zhuǎn)化反應(yīng)。主反應(yīng)SiCl4+H2-SiHCl3+HCl副反應(yīng)2SiHCl3-SiH2Cl2+SiCl49氫化氣干法分離從四氯化硅氫化工序來的氫化氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體,分別循環(huán)回裝置使用。氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序純氫SiH

17、Cl 3類似。還原爐還原爐還原氯硅烷分離塔SiHCl 3冷卻洗滌塔壓縮機(jī)水冷器過冷器SiCl 4Cl吸收塔HCl脫吸塔SiCl 4圖6-1十法回收工芝;流程圖10硅芯制備及產(chǎn)品整理(1)硅芯制備硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對(duì)硅芯進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯,然后對(duì)硅芯進(jìn)行干燥。(2)產(chǎn)品整理用氫氟酸和硝酸對(duì)塊狀多晶硅進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對(duì)多晶硅塊進(jìn)行干燥。切料J水洗腐蝕清洗,烘干腐蝕i檢測(cè)出爐11rt拉制裝爐工藝廢氣處理用NaOH溶液洗滌，廢氣中的氯硅烷(以SiHCl3為例)和氯化氫與NaOH發(fā)生反應(yīng)而被去除。SiHCl3+3H20=Si02H20J+3HC1+

18、H2HC1+NaOH=NaC1+H20廢氣經(jīng)液封罐放空。含有NaCl、Si02的出塔底洗滌液用泵送工藝廢料處理。精餾殘液處理從氯硅烷分離提純工序中排除的殘液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液體以及裝置停車放凈的氯硅烷液體，加入Na0H溶液使氯硅烷水解并轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)。水解和中和反應(yīng)SiCl4+3H2O=SiO2H2OJ+4HC1SiHCl3+3H2O=SiO2-H2OJ+3HC1+H2SiH2Cl3+3H2O=SiO2H20J+3HC1+H2NaOH+HCl=NaCl+H2O經(jīng)過規(guī)定時(shí)間的處理，用泵從槽底抽出含SiO2、NaCI的液體，送工藝廢料處理。12酸洗尾氣處理產(chǎn)品整理及硅芯腐蝕處理揮

19、發(fā)出的氟化氫和氮氧化物氣體，用石灰乳液作吸收劑吸收氟化氫；以氨為還原劑、非貴重金屬為催化劑，將NOX還原分解成N2和水。2HF+Ca(OH)2=CaF2J+H206N02+8NH3=7N2J+12H206N0+4NH3=5N2J+6H20硅芯制各及產(chǎn)品整理工序含廢氫氟酸和廢硝酸的酸洗廢液，用石灰乳液中中和，生成氟化鈣固體和硝酸鈣溶液，處理后送工藝廢料處理。2HF+Ca(OH)2=CaF2J+H2O2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+H2O第五節(jié)多晶硅生產(chǎn)裝置表多晶硅生產(chǎn)裝置表裝置名稱作用HCL、TCS合成制備HCL和SiHCL3TCS精微提純SiHCL3主工藝還原還原SiHCL3制得

20、純硅轉(zhuǎn)化將還原爐尾氣中的SiCL4加氫轉(zhuǎn)化成SiHCL3回收回收還原爐、轉(zhuǎn)化爐的尾氣，將尾氣中的H2、HCL、SiHCL3和SiCL4提純并分離分別返回相應(yīng)工藝系統(tǒng)回用。硅芯制備制作原始硅棒產(chǎn)品處理硅成品破碎包裝檢驗(yàn)生產(chǎn)過程物料及成品檢驗(yàn)第六節(jié)多晶硅發(fā)展主要看以下幾方面.多晶硅的成本太高（包括生產(chǎn)成本，經(jīng)營(yíng)管理成本等）.試想一下，如果發(fā)一度電所需要的基本原料成本比買一度電還高，那還怎么長(zhǎng)久發(fā)展啊.（這還沒包括單晶和太陽能電池的制作成本，況且多晶硅材料隨著發(fā)電時(shí)間性能衰變，也就能用10-20年時(shí)間）.環(huán)境成本巨大.多晶硅高污染行業(yè)，對(duì)于環(huán)境治理的投資非常大，對(duì)環(huán)境的后續(xù)影響是長(zhǎng)期的，這個(gè)成本是無法估量的.投資巨大，對(duì)整個(gè)經(jīng)濟(jì)拉動(dòng)卻不大.每一千噸多晶硅項(xiàng)目現(xiàn)在來說需要投資8個(gè)億人民幣，且很多需要進(jìn)口，帶動(dòng)的是短期的固定資產(chǎn)投資.4社會(huì)效益不明顯.隨著自動(dòng)化程度的提高，每一千噸多晶硅項(xiàng)目，只能帶動(dòng)300人就業(yè),而8個(gè)億的投資，要是投入到老動(dòng)密集