工業(yè)廢水膜分離法全解課件

1、13.4 離子交換法離子交換劑 離子交換劑可分為無機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑兩類。前者如天然沸石和人造沸石等；后者是一種高分子聚合物電解質(zhì)，稱為離子交換樹脂，它是使用最廣泛的離子交換劑。離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)特征 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)如圖所示，它是由骨架和活性基團(tuán)兩部分組成。骨架又稱為母體，是形成離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)主體。它是以一種線型結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)化合物為主，加上一定數(shù)量的交聯(lián)劑，通過橫鍵架橋作用構(gòu)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。活性基團(tuán)由固定離子和活動(dòng)離子組成。固定離子固定在樹脂骨架上，活動(dòng)離子(或稱交換離子)則依靠靜電引力與固定離子結(jié)合在-起，二者電性相反電荷相等，處于電性中和狀態(tài)。離子交換樹脂的種類 離子

2、交換樹脂按照功能基團(tuán)的性質(zhì)可分為：含有酸性基團(tuán)的陽離子交換樹脂、含有堿性基團(tuán)的陰離子交換樹脂、含有胺羧基團(tuán)等的整合樹脂、含有氧化-還原基團(tuán)的氧化還原樹脂(或稱電子交換樹脂)以及兩性樹脂等五種，還有新近發(fā)展起來的萃淋樹脂(或稱溶劑浸漬樹脂)等等。其中，陽、陰離子交換樹脂按照活性基團(tuán)電離的強(qiáng)弱程度，又分別分為強(qiáng)酸(如-SO3H)、弱酸(如-COOH)、強(qiáng)堿(如-N(CH3)3+0H-)、弱堿(如-NH2)樹脂。 離子交換樹脂按樹脂類型和孔結(jié)構(gòu)的不同可分為：凝膠型樹脂，大孔型樹脂，多孔凝膠型樹脂，巨孔型(MR型)樹脂，高巨孔型(超MR型)樹脂等。如果按樹脂交聯(lián)度(交聯(lián)劑含量的百分?jǐn)?shù))大小分類，可把離

3、子交換樹脂分為：低交聯(lián)度(24%)，一般交聯(lián)度(78%)，高交聯(lián)度(1220%)等三種。實(shí)際中常用的是交聯(lián)度712%的樹脂。此外，習(xí)慣上還按照出廠型式即活動(dòng)離子的名稱，把交換樹脂簡(jiǎn)稱為H型、Na型、OH型、C1型樹脂等等。 離子交換樹脂的性能 離子交換樹脂對(duì)水溶液或廢水中某種離子優(yōu)先交換的性能，稱為樹脂的交換選擇性，簡(jiǎn)稱選擇性。它是表征樹脂對(duì)不同離子親合能力的差別。離子交換的選擇性與許多因素有關(guān)。樹脂的交換選擇性 1)在低濃度和常溫下，離子的交換勢(shì)(即交換離子與固定離子結(jié)合的能力)隨溶液中離子價(jià)數(shù)的增加而增加，例如：Th4+La3+Ca2+Na+。2)在低濃度和常溫下，價(jià)數(shù)相同時(shí)，交換勢(shì)隨原子

4、序數(shù)增加而增加。這是因?yàn)樵有驍?shù)大，水化離子半徑小，作用力就強(qiáng)。例如：Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+。3)交換勢(shì)隨離子濃度的增加而增大。高濃度的低價(jià)離子甚至可以把高價(jià)離子置換下來，這就是離子交換樹脂能夠再生的依據(jù)。4)H+離子和OH-離子的交換勢(shì)，取決于它們與固定離子所形成的酸或堿的強(qiáng)度，強(qiáng)度越大，交換勢(shì)越小。5)金屬在溶液中呈絡(luò)陰離子存在時(shí)，一般來說交換勢(shì)降低。 離子交換工藝及設(shè)備 離子交換裝置，按照運(yùn)行方式的不同，可分為固定床和連續(xù)床兩大類。 用于廢水處理的離子交換系統(tǒng)一般包括：預(yù)處理設(shè)備(一般采用砂濾器，用以去除懸浮物，防止離子交換樹脂受污染和交換床堵塞)、離子交換器和再生附屬設(shè)備(再

5、生液配制設(shè)備)。離子交換法在廢水處理中的應(yīng)用含汞廢水的處理 當(dāng)汞在廢水中呈Hg2+或HgCl+或CH3Hg+等陽離子形態(tài)存在時(shí)，含巰基(-SH)的樹脂如聚硫代苯乙烯陽離子交換樹脂，對(duì)它們的分離具有特效，其反應(yīng)如下：2RSH + Hg2+ (RS)2Hg + 2H+RSH + HgCl+ RSHgCl + H+RSH + CH3Hg+ RSHgCH3 + H+ 國(guó)外用大孔巰基樹脂進(jìn)行交換，在pH2的條件下，處理含汞2050mg/L的氯堿廢水，出水含汞在0.002mg/L以下。我國(guó)某研究部門用國(guó)產(chǎn)大孔巰基樹脂處理甲基汞廢水的研究取得了良好的結(jié)果，該法的流程是：將甲基汞廢水通入巰基樹脂交換柱進(jìn)行交換

6、，然后用鹽酸-氯化鈉溶液洗脫，洗脫液經(jīng)紫外光照射迅速分解后，再用銅屑還原回收金屬汞。經(jīng)過處理，出水中含甲基汞lppb以下，汞得以回收。含鎘廢水的處理 在廢水中鎘也有兩種離子形態(tài)。氰化鍍鎘淋洗水中的銀為四氰絡(luò)鎘陰離子Cd(CN)42-，它可以用D370大孔叔胺型弱堿性陰離子交換樹脂來處理，出水含鎘低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，鎘還可以回收利用。另外一種廢水中的鎘以Cd2+離子或者Cd(NH3)42+絡(luò)離子形態(tài)存在， 例如鍍銀漂洗水，含鎘約20mg/L，pH值為7左右，采用Na型DK110陽離子交換樹脂處理，得到很好的效果。據(jù)報(bào)導(dǎo)已有許多除鎘的特效樹脂可用于廢水處理或回收銀。當(dāng)處理含鎘50250mg/L的廢水

7、時(shí)，回收鎘的價(jià)值可使離子交換裝置的投資在半年到兩年內(nèi)得到補(bǔ)償。 含鉻廢水的處理 在城市污水的深度處理中，也可用離子交換法去除常規(guī)二級(jí)處理中難以去除的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)磷和氮，使水質(zhì)達(dá)到受納水體或某具體回用目的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸著磷酸的反應(yīng)如下：2RCl + HPO42- R2HPO4 + 2C1- 樹脂的選擇性次序?yàn)椋篜O43-HPO42-H2PO4-，但吸著量以一價(jià)的H2PO4-為最大。三價(jià)鐵離子型的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂也能吸著磷酸，這種樹脂對(duì)污水二級(jí)處理出水進(jìn)行深度處理時(shí)，磷酸的吸附量為2.75kg(磷)/m3(樹脂)，處理后出水的磷酸濃度在0.01mg/L (磷)以下。再生時(shí)使

8、用三氯化鐵溶液。 用氯型陽離子交換樹脂對(duì)污水二級(jí)處理出水進(jìn)行處理時(shí)，一個(gè)工作周期的處理水量約為樹脂量的170倍，硝酸根離子的去除率為77，處理出水的硝酸根離子濃度降到1.3mg/L。 除磷脫氮8噸/小時(shí)全自動(dòng)離子交換純水系統(tǒng)13.5 電滲析 一、概述 電滲析法是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜對(duì)溶液中離子的選擇透過性，使溶液中溶質(zhì)和溶劑分離的一種物理化學(xué)過程。 在陰極和陽極之間交替排列一系列陰離子交換膜和陽離子交換膜。陰離子交換膜能使陰離子透過，陽離子交換膜能使陽離子透過。在兩種膜所形成的格室中充滿氯化鈉（NaCl）的水溶液，當(dāng)接入直流電源，帶負(fù)電的陰離子會(huì)向陽極遷移，受到陽膜的阻擋在2、

9、4室積累；帶正電的鈉離子向陰極遷移，受到陰膜阻攔也在2、4室積累，于是形成交替排列的稀溶液和濃溶液。 電滲析過程的原理圖 二、電滲析器的構(gòu)造和組裝 1、構(gòu)造 電滲析器主要由膜堆、極區(qū)、夾緊裝置三部分組成。 （1）膜堆 膜堆位于電滲析器的中部，由濃、淡水隔板改向隔板和陰離子交換膜陽離子交換膜交替排列成濃水室和淡水室。一對(duì)陰、陽膜和一對(duì)濃、淡水隔板交替排列組成膜對(duì)；電極之間由若干組膜對(duì)堆疊一起為膜堆。 隔板：作用：隔開陰、陽膜形成淡水室和濃水室，為水流通道。結(jié)構(gòu)：隔板上有配水孔、布水槽、流水道、隔網(wǎng)等。常用材料：聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、天然橡膠。（2）極區(qū)極區(qū)位于膜堆兩側(cè)，包括電極和極水隔板。電

10、極：陽極室和陰極室發(fā)生不同的電極反應(yīng)。極水隔板：極水通道，厚5-7mm。電極托板：承托電極并連接進(jìn)出水管 。電極墊板：材料為橡皮，作用是防漏。（3）夾緊裝置作用：將整個(gè)極區(qū)和膜堆夾緊。電滲析器有兩種鎖緊方式：壓機(jī)鎖緊和螺桿鎖緊。2、組裝方式 組裝方式有串聯(lián)、并聯(lián)及串并聯(lián)。常用“級(jí)”和“段”來表示。 “級(jí)”是指電極對(duì)的數(shù)目；“段”是指水流方向，水流通過一個(gè)膜堆后，改變方向進(jìn)入后一個(gè)膜堆即增加一段。 （1）并聯(lián)組裝 水流同向通過膜堆的組裝形式稱為并聯(lián)組裝，如圖(a)、(b)所示。其特點(diǎn)是產(chǎn)水量與膜的數(shù)量成正比，適用于產(chǎn)水量大而水質(zhì)要求不高的場(chǎng)合。（2）串聯(lián)組裝 水流由前一個(gè)膜堆出來改變方向進(jìn)入后一

11、個(gè)膜堆的組裝形式稱為串聯(lián)，如圖(c)、(d)所示。適用于產(chǎn)水量小而水質(zhì)要求較高的場(chǎng)合。 各種電滲析器的組裝方式示意圖 1. 極化和結(jié)垢的產(chǎn)生在電滲析器的膜界面現(xiàn)象中，極化現(xiàn)象主要發(fā)生在陽膜的淡室一側(cè)。同時(shí)在陰膜濃室一側(cè)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。 2. 極化和結(jié)垢的防治措施控制操作電流，使電流密度小于極限電流密度。定時(shí)倒換電極。定期酸洗。13.6 擴(kuò)散滲析 擴(kuò)散滲析是使高濃度溶液中的溶質(zhì)透過薄膜向低濃度溶液中遷移的過程。擴(kuò)散滲析的推動(dòng)力是薄膜兩側(cè)的濃度差。最初擴(kuò)散滲析使用的薄膜是惰性膜，大多用于高分子物質(zhì)的提純。使用離子交換膜的擴(kuò)散滲析，利用膜的選擇透過性，可以分離電解質(zhì)。 擴(kuò)散滲析的滲析速度與膜兩側(cè)溶液的

12、濃度差成正比。只有當(dāng)原液的濃度大于10%時(shí)，擴(kuò)散滲折的回收效果才顯著，才有實(shí)用價(jià)值。13.7 反滲透法 一、概述 反滲透法是利用一種只讓溶劑分子通過，而不讓溶質(zhì)分子通過的半滲透膜的特性，使含鹽水在高壓條件下，溶劑（水）經(jīng)過半透膜反滲透析出，從而得到除鹽水的一種膜分離技術(shù)。反滲透已成為海水淡化最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，反滲透海水淡化容量1994年統(tǒng)計(jì)為1.2106m3/d；反滲透也是苦咸水淡化的主要手段，目前產(chǎn)水量達(dá)5106m3/d；反滲透已成為超純水和純水制備的優(yōu)選技術(shù)：另外在各種料液的分離、純化和濃縮以及廢液的再生回用方面都發(fā)揮了重大作用。滲透與反滲透過程示意圖 二、反滲透膜及反滲透組件裝置1、反滲透膜

13、 用于反滲透過程的膜主要有平板不對(duì)稱膜、不對(duì)稱平板復(fù)合膜、中空纖維不對(duì)稱膜、中空纖維復(fù)合膜、管式不對(duì)稱膜等。按使用范圍可將膜大致分為三類：高壓反滲透膜、低壓反滲透膜和超低壓反滲透膜。 （1）高壓反滲透膜 高壓反滲透膜的主要用于海水淡化。 （2）低壓反滲透膜 這類膜的組件通常在1.42.0MPa下進(jìn)行操作，主要用于苦咸水脫鹽。 （3）納濾膜 納濾膜又稱為超低壓反滲透膜或疏松型反滲透膜，其操作壓力通常在1.0MPa以下。 2、反滲透組件裝置 目前反滲透組件裝置有管式、板框式、卷式和中空纖維式四種：（1）板框式板框式裝置由一定數(shù)量的多孔隔板組合而成，每塊隔板兩面裝有反滲透膜。在壓力作用下，透過膜的淡

14、化水在隔板內(nèi)匯集并引出。（2）管式管式裝置分為內(nèi)壓管式和外壓管式兩種。內(nèi)壓管式將膜鑲在管的內(nèi)壁，含鹽水在壓力作用下在管內(nèi)流動(dòng)，透過膜的淡化水通過管壁上的小孔流出；外壓管式將膜鑄在膜的外壁，透過膜的淡化水通過管壁上的小孔由管內(nèi)引出。（3）卷式卷式裝置如圖所示，把導(dǎo)流隔網(wǎng)、膜和多孔支撐材料依次疊合，用粘合劑沿三邊把兩層膜粘結(jié)密封，另一開放邊與中間淡水集水管聯(lián)接，再卷繞一起。含鹽水由一端流入導(dǎo)流隔網(wǎng)，從另一端流出，透過膜的淡化水沿多孔支撐材料流動(dòng)，由中間集水管引出。 卷式裝置示意圖 （4）中空纖維式中空纖維式裝置是把一束外徑50100 、壁厚1225 的中空纖維彎成U型，裝于耐壓管內(nèi)，纖維開口端固定

15、在環(huán)氧樹脂管板中，并露出管板。通過纖維管壁的淡化水沿空心通道從開口端引出。在污水處理中，很多情況下中空纖維不裝入耐壓容器，組件直接放入反應(yīng)器中，構(gòu)成內(nèi)置式膜生物反應(yīng)器。 目前在反滲透和納濾過程中，卷式和中空纖維組件應(yīng)用最多。 外壓式中空纖維超濾組件 內(nèi)壓式中空纖維超濾組件 反滲透布置系統(tǒng)有三種： 1、單程式 在單程式系統(tǒng)中，原水一次經(jīng)過反滲透器處理，水的回收率較低。 2、循環(huán)式循環(huán)式系統(tǒng)有一部分濃水回流重新處理，可提高水的回收率，但淡水水質(zhì)有所降低。 3、多段式多段式系統(tǒng)可充分提高水的回收率，用于產(chǎn)水量大的場(chǎng)合，膜組件逐漸減少是為了保持一定流速，以減輕膜表面的濃差極化現(xiàn)象。單程式和循環(huán)式布置系統(tǒng) 多段式布置系統(tǒng) 29（四）超濾 超濾是一種篩孔分離過程，主要用來截留分子量高于500的物質(zhì)。在靜壓差的作用下，原料液中溶劑和小分子的溶質(zhì)粒子從高壓的料液側(cè)透過膜到低壓側(cè)，通常稱為濾出液或透過液；而大分子的溶質(zhì)粒子組分被膜所阻截，使它們?cè)跒V剩液(或稱濃縮液)中濃度增大。 按照這種分離機(jī)理，超濾膜具有選擇性的主要原因是形成了具有一定大小和形狀的孔，而聚合物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)對(duì)膜的分離特性影響不大。因此，可以用細(xì)孔模型表示超濾的傳遞過程。但也有人認(rèn)為，除了膜孔結(jié)構(gòu)外，膜表面的化學(xué)性質(zhì)也