無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第二章PPT課件

1、2.7晶體化學(xué)基本原理2.4晶體定向和結(jié)晶符號(hào)2.3晶體的對(duì)稱分類2.6晶體結(jié)構(gòu)的基本特征2.1晶體的基本概念與性質(zhì)2.5晶體的理想形狀2.2晶體的宏觀對(duì)稱性第一章 結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)2.6晶體結(jié)構(gòu)的基本特征晶系和十四種布拉菲格子 晶 胞 晶向指數(shù)和晶面指數(shù) 晶格：陣點(diǎn)用一系列相互平行的直線連接起來形成的空間格架晶胞；構(gòu)成晶格的基本單元1、劃分原則（1）所選平行六面體的對(duì)稱性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)群的對(duì)稱性。（2）在（1）基礎(chǔ)上，選棱間直角關(guān)系最多的平行六面體。（3）在（1）、（2）基礎(chǔ)上選體積最小的。（4）當(dāng)棱間交角不為直角時(shí)，選結(jié)點(diǎn)間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。2.5

2、.1單位平行六面體的劃分 2、晶胞的分類初級(jí)晶胞：簡單晶胞，只在平行六面體的八個(gè)角頂有陣點(diǎn)。復(fù)合晶胞：除角頂外，在其體心、面心或低心位置上也有陣點(diǎn)。晶胞的表示晶胞參數(shù)三條晶軸：a，b，c軸間夾角：，3、描述晶胞的形狀大小4、晶系和布拉菲點(diǎn)陣分類依據(jù)：棱長、夾角七種類型：七大晶系布拉菲點(diǎn)陣：14種各晶系晶胞參數(shù)a、立方晶系： a=b=c, =90o (簡單立方、面心立方、體心立方) b、四方晶系：a=bc，=90o （簡單四方、體心四方）c、正交晶系：abc，=90o （簡單正交、體心正交、底心正交、面心正交）d、三方晶系：a=b=c，=90o e、六方晶系： a=bc，=90o，=120o f

3、、單斜晶系：abc,90o （簡單單斜、底心單斜）g、三斜晶系： a b c, 體對(duì)角線拉伸單軸向拉伸軸向拉伸擠壓a、b軸成60度推a、c軸至大于90度對(duì)稱性最差對(duì)稱性最高晶體就是由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)（將點(diǎn)陣中結(jié)點(diǎn)換為實(shí)際質(zhì)點(diǎn)）不同晶胞由不同原子數(shù)構(gòu)成： 體心原子為晶胞獨(dú)有，面心原子為兩個(gè)晶胞共有，而頂角上原子為八個(gè)晶胞共有 以立方晶系為例計(jì)算各晶胞中質(zhì)點(diǎn)數(shù)： 簡單立方晶胞質(zhì)點(diǎn)數(shù)為 1 81/81面心立方晶胞質(zhì)點(diǎn)數(shù)為 461/2381/81體心立方晶胞質(zhì)點(diǎn)數(shù)為 211181/81 晶向指數(shù)與晶面指數(shù) 晶向：空間點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)列的方向晶面：空間點(diǎn)陣中任意一組陣點(diǎn)的平面代表晶體中的

4、原子平面國際上通用的是密勒指數(shù)（Miller）晶向指數(shù)：點(diǎn)陣中一維方向結(jié)點(diǎn)連線行列：行列平行方向晶向（如：晶棱方向）(1)建立坐標(biāo)系，原點(diǎn)在待標(biāo)晶向上(2)選取該晶向上原點(diǎn)以外的任一點(diǎn)P(xa，yb，zc)(3)將xa，yb，zc化簡為互質(zhì)整數(shù)比u，v，w，且uvw = xaybzc(4)將u，v，w加方括號(hào)內(nèi)就得到晶向指數(shù)uvwPxaybzcO幾點(diǎn)說明：一個(gè)晶向指數(shù)代表相互平行、方向一致的所有晶向兩晶向相互平行且方向相反，則晶向指數(shù)中的數(shù)字相同而符號(hào)相反。如112 112晶體中原子排列情況相同，但空間位向不同的一組晶向稱為晶向族，用表示立方晶系 ： 111、111、 111、 111、 11

5、1、 111、 111、 111晶面指數(shù)確定步驟建立坐標(biāo)求截距截距：OAxa haOBybkbOC zc lc如晶面與某軸平行，則截距為 取倒數(shù)截距hkl倒數(shù) 1/h：1/k：1/lh：k：l 化整加圓括號(hào)互質(zhì)整數(shù)比加圓括號(hào)(hkl)表示一組平行晶面ABCabcoxaybzc幾點(diǎn)說明：晶面指數(shù)不是一個(gè)晶面，而是一組相互平行的晶面平行晶面的晶面指數(shù)相同或數(shù)字相同而正負(fù)號(hào)相反晶體中具有等同條件而只是空間位向不同的各組晶面稱為晶面族。用hkl表示在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面必定相互垂直。例如：立方晶系中： 100晶面族包括的等價(jià)晶面100=(100)+(010)+(001)(100)(01

6、0)(001)2-6晶體化學(xué)基本原理鮑林規(guī)則離子的極化配位數(shù)與配位多面體球體緊密堆積原理原子半徑與離子半徑 離子半徑：離子中心到其作用力所及的有效范圍的距離。正、負(fù)離子都看成球體。離子半徑是衡量鍵性、鍵強(qiáng)、配位關(guān)系及極化的重要數(shù)據(jù)。 有效半徑：指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時(shí)的半徑。 2.6.1 原子半徑和離子半徑 原子半徑：原子中核外電子作用范圍的有效半徑。1、等大球體的最緊密堆積及其空隙： 2.6.2 球體緊密堆積原理六方緊密堆積hcp structure 【 緊密堆積結(jié)構(gòu)】 hcp fcc（face-centered cubic, 面心立方） 立方緊密堆積fcc structure

7、（hexagonally-close packed）ABCABC. packingABABA. packingClose-packed structures1、等大球體的最緊密堆積及其空隙： （1）六方最緊密堆積：ABAB緊密堆積方式，密排面平行于（0001）。1、等大球體的最緊密堆積及其空隙： （2）立方最緊密堆積：ABCABC 緊密堆積方式，密排面平行于（111）。(3)、等徑球體堆積的空隙： 空隙有四面體空隙和八面體空隙，若有n個(gè)等大球體作最緊密堆積時(shí)必有n個(gè)八面體空隙和2n個(gè)四面體空隙。 2、不等徑球體的緊密堆積 可看成較大的球體成等大球體緊密堆積方式，較小的球則按其本身大小，充填在八

8、面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。 2.6.3 配位數(shù)和配位多面體 定義：一個(gè)原子或離子的配位數(shù)，指在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍，與它直接相鄰結(jié)合的原子個(gè)數(shù)或所有異號(hào)離子的個(gè)數(shù)。1、配位數(shù)（CN）：單質(zhì)晶體均為12,或小于12 ；離子晶體，一般為4或6；共價(jià)晶體中，配位數(shù)較低。2、配位多面體： 定義：是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。陽離子的幾種類型的配位形式及其相應(yīng)的配位多面體。 配位多面體：正三角形配位多面體：正四面體配位多面體：正八面體配位多面體：立方體 離子極化：指離子在外電場作用下，改變

9、其形狀和大小的現(xiàn)象。 2.6.4 離子的極化2.6.4 離子的極化 1、被極化：一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化即被極化。用極化率表示。 極化過程包括兩個(gè)方面：2、主極化：一個(gè)離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其它離子極化。主極化能力用極化力表示。 適用對(duì)象：離子晶體及主要為離子鍵性質(zhì)的晶體，不適用于主要為共價(jià)鍵性質(zhì)的晶體 2.6.5 鮑林規(guī)則(Pauling) -配位多面體連接方式鮑林第一規(guī)則(1)圍繞每一個(gè)正離子，負(fù)離子的排列占 據(jù)多面體的頂角(2)正負(fù)離子間距決定于離子半徑總和(3)負(fù)離子配位多面體（正離子配位數(shù)）決定于正負(fù)離子半徑比鮑林第二規(guī)則 (電價(jià)規(guī)則)在一個(gè)穩(wěn)定

10、的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰的陽離子到達(dá)一個(gè)陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度等于陰離子的電荷數(shù)。中心陽離子到達(dá)每一配位陰離子的靜電鍵強(qiáng)度S等于該陽離子的電荷數(shù)Z除以它的配位數(shù)n。即S=Z/n。 以螢石為例S=2/8=1/4鮑林第二規(guī)則 (電價(jià)規(guī)則) 【Eg.】 SiO4中：SSiO=4/4=1 AlO6中：SAlO=3/6=1/2 MgO6中：SMgO=2/6=1/3;則： SiO4中的O2-可同時(shí)與2個(gè)SiO4中的Si4+配位；或同時(shí)與1個(gè)SiO4中的Si4+和2個(gè)AlO6中的Al3+配位；或同時(shí)與同時(shí)與1個(gè)SiO4中的Si4+和3個(gè)MgO6中的Mg2+配位，使O電價(jià)飽和，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定鮑林第三規(guī)則 (負(fù)離子配

11、位多面體共棱共面規(guī)則 ) 在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低，對(duì)于電價(jià)低配位的陽離子更顯著。 負(fù)離子配位多面體連接的三種形式 共頂、共棱、共面 原 因：負(fù)離子配位多面體以共頂、共棱、共面連接時(shí)，則依次使負(fù)離子配位多面體中心的正離子間距大幅度縮減，使結(jié)構(gòu)位能增加，趨于不穩(wěn)定 四面體的連接形式共頂共棱共面：結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定 八面體的連接形式共頂共棱共面：結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定 一般：四面體常共頂連接八面體可以共棱（如金紅石），偶爾共面鮑林第四規(guī)則在一個(gè)含有不同陽離子的晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小的那些陽離子，不趨向于相互共有配位多面體的要素。（不共享配位多面體要素）在穩(wěn)定

12、的晶體結(jié)構(gòu)中，若有多種陽離子，則電價(jià)高、配位低的正離子盡可能不相接，而通過其他陽離子配位多面體分開，至多也只能共頂連接7/17/202254楊為中 材料物理化學(xué)Eg. 硅酸鹽鎂橄欖石（Mg2SiO4）（島狀結(jié)構(gòu)），Si4高電價(jià)、低配位，SiO四面體間之間斥力較大互不結(jié)合而孤立存在；而Si4和Mg2之間斥力較小， SiO四面體和MgO八面體之間共頂和共棱連接，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)鮑林第五規(guī)則 (節(jié)約規(guī)則) 在一個(gè)晶體中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種類，傾向于為數(shù)最少。（所有相同的離子，在可能范圍內(nèi)，它們和周圍的離子的配位關(guān)系盡量相同）本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元是指在性質(zhì)上有明顯差別的不同配位方式。如柘榴石(Ca3Al2Si3O12),配位方式有兩種 。另一種為： 一種為： 結(jié)