金屬腐蝕與防護(hù)：第三章 金屬電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué)原理

1、 Chapter 3 金屬電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué)原理 腐蝕速度： 由腐蝕動(dòng)力學(xué)決定 下標(biāo)a: anode 陽(yáng)極 下標(biāo)c: cathode 陰極 下標(biāo)corr: corrosion 腐蝕體系 3. 1 電化學(xué)腐蝕速度的電流密度表示方法 3. 2 極化現(xiàn)象與極化曲線 一、極化 1. 極化現(xiàn)象 （2）電路接通： 原因：原電池兩極電位發(fā)生變化 （）原電池極化作用：由于通過(guò)電流引起的原電池兩極間電位差減小并因而引起電池工作電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。電極極化：有電流通過(guò)時(shí)，電位偏離起始電位的現(xiàn)象陽(yáng)極極化：通過(guò)電流時(shí)陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)陰極極化：通過(guò)電流時(shí)陰極電位向負(fù)方向移動(dòng) （ 2 ）電流：陽(yáng)極極化電流Ia （+）

2、 陰極極化電流Ic （-） （）極化的有益作用：降低金屬的電化學(xué)腐蝕速度 （）去極化作用：消除或減弱電極極化作用的過(guò)程 去極化劑：能減少電極極化的物質(zhì), 促進(jìn)腐蝕 Depolariser: 去極化劑 例如：鍋爐給水中的溶解氧三、極化程度的表示方法 過(guò)電位（）：在某一電流密度下， 電極極化到某一時(shí)刻的電位與 其平衡電位的差值。 * 四、極化曲線 1極化曲線：表示電極電位和電流之間的關(guān)系曲線叫極 化曲線。 陽(yáng)極極化曲線 陽(yáng)極電位和電流的關(guān)系曲線； 陰極極化曲線 陰極電位和電流的關(guān)系曲線； 2測(cè)量方法 （1）控制電流法 （2）控制電位法 3極化率 3. 3電極過(guò)程的特征和極化的類(lèi)型 一、電極反應(yīng)的基

3、本步驟 1. 液相傳質(zhì)步驟：反應(yīng)物粒子從溶液內(nèi)部向電極表面輸 送。 2. 電化學(xué)步驟：反應(yīng)物粒子在電極表面得、失電子生成產(chǎn)物 的步驟。 3. 液相傳質(zhì)步驟或生成新相步驟：產(chǎn)物粒子從電極表面向溶 液內(nèi)部擴(kuò)散或生成新相步驟。 速度控制步驟：串聯(lián)步驟中最慢的步驟。這時(shí)其他步驟都受 這個(gè)最慢的步驟控制。簡(jiǎn)記為RDS。 電極的極化性能主要反映速度控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征二、電極反應(yīng)的分類(lèi)：（按控制步驟分） （極化類(lèi)型） 1. 濃差（度）極化：如果液相傳質(zhì)步驟是電極過(guò)程的速度 控制步驟，由于它的緩慢造成了溶液 中粒子濃度不均勻，產(chǎn)生了濃度差。 2. 電化學(xué)極化：如果電荷傳遞步驟活化能高，使這個(gè)步驟 進(jìn)行的阻力

4、大而控制著整個(gè)電極反應(yīng)的速 度。 3.電阻極化：由于存在高溶液電阻或由于金屬表面生成一 層保護(hù)膜或腐蝕產(chǎn)物層（沒(méi)有保護(hù)性能）， 使回路電阻增大，造成電極反應(yīng)速度減慢。 極化類(lèi)型 活化極化 電子轉(zhuǎn)移步驟阻力大，成為電極過(guò)程的速度控制步驟 又稱(chēng)做電化學(xué)極化 活化能高 濃度極化 液相傳質(zhì)步驟阻力大，成為電極過(guò)程的速度控制步驟 又稱(chēng)做濃差極化 存在濃度差 電阻極化： 歐姆電位降 3. 5 活化極化 活化極化（電化學(xué)極化）： 電荷轉(zhuǎn)移步驟成為電極反應(yīng)速度控制步驟 原因：反應(yīng)所需活化能較高 一、電極電位對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響 l: 雙電層厚度 ：對(duì)稱(chēng)系數(shù)（傳遞系數(shù) 表示活化分子在雙電層中的位置二、電極電

5、位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 1. 電化學(xué)反應(yīng)速度 當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)（ = e） :平衡電位下陰、陽(yáng)極反應(yīng)活化能 i0交換電流密度; 反映電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征重要參數(shù)之一，表示在平衡電位下，電極反應(yīng)正向或逆向兩個(gè)方向的反應(yīng)速度，因此它反映了電極的反應(yīng)能力。 i0 不但與電極材料，電極的表面狀態(tài)有關(guān)，而且隨著溶液組成，濃度以及溫度等因素變化。電化學(xué)極化的特征參數(shù)。兩個(gè)相近的電極反應(yīng)，i0可能相關(guān)很大。說(shuō)明：熱力學(xué)性質(zhì)相近的電極反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)可能極不相同。 2. 電極電位變化對(duì)反應(yīng)速度的影響 設(shè) 則 因 有 或三、穩(wěn)態(tài)極化時(shí)動(dòng)力學(xué)公式 電極上無(wú)外電流通過(guò) 電極上有外電流通過(guò)（極化） 外電流（極化電流）

6、： i 0, i 為陽(yáng)極極化電流密度ia i 0, i 為陰極極化電流密度ic 活化極化方程兩種極端情況的近似公式： 1. 過(guò)電位較高強(qiáng)極化情況 （1） 強(qiáng)陽(yáng)極極化(為正) （2） 強(qiáng)陰極極化(為負(fù)) 設(shè) 塔菲爾（Tafel）公式 b: Tafel斜率 2. 過(guò)電位較低微極化情況(| 0.01V) 如果|很小，使 RF稱(chēng)為線性極化電阻（極化率） 或法拉第電阻 3. 7 腐蝕電位與腐蝕電流密度 在自然腐蝕狀態(tài)下，體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)： iaM = icC = icorr icorr : 自溶解（腐蝕）電流密度，或腐蝕電流密度 電極反應(yīng)的耦合：在一個(gè)孤立金屬電極上同時(shí)以 相等速度進(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng) 和陰極反應(yīng)的現(xiàn)象。 共軛反應(yīng)：互相耦合的反應(yīng) 共軛體系：相應(yīng)的腐蝕體系 3. 11 腐蝕極化圖 一、伊文思（Evans）腐蝕極化圖 特點(diǎn)：不考慮動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)過(guò)程，用直線來(lái)近似表示 理想極化曲線，同時(shí)，不考慮面積變化，用電 流強(qiáng)度代替電流密度坐標(biāo)。 R=0