有機(jī)化工-第一章--烴類熱裂解課件

1、第一章 烴 類 熱 裂 解第一節(jié) 烴類熱裂解技術(shù)一、反應(yīng)原理（一）一次反應(yīng)由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)。主反應(yīng)1. 烷烴裂解的一次反應(yīng)正構(gòu)烷烴斷鏈反應(yīng)（CC斷裂、較易） 烯烴 烷 烴、強(qiáng)吸熱、不可逆、 C原子數(shù)越多越易斷裂脫H反應(yīng)（CH斷裂） 烯烴H2、 強(qiáng)吸熱、 可逆C5以上環(huán)化脫H 環(huán)烷烴 H2正構(gòu)烷烴的裂解規(guī)律：斷鏈反應(yīng)比脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行多碳比少碳的易斷鏈烷烴的脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（ ？ ）帶支鏈的C-C、C-H比直鏈的易斷裂脫氫反應(yīng)與斷鏈反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，脫氫吸熱值更高6 斷鏈反應(yīng)為一不可逆反應(yīng)，脫氫是一可逆過程思考：比較表1-2中的反應(yīng)（2）-（5）可以得出什么結(jié)論？結(jié)論

2、：在斷鏈反應(yīng)中，低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂在熱力學(xué)上占有優(yōu)勢(shì)，所得小分子主要為CH4，所得較大分子主要為烯烴。隨著烷烴碳鏈的增長(zhǎng)，在分子中間斷裂的趨勢(shì)增大。異構(gòu)烷烴 無簡(jiǎn)單規(guī)律可偱異構(gòu)烷烴裂解所得的乙烯、丙烯比正構(gòu)烷烴的收率低，而H2、CH4及C4以上烯烴的收率較高。2.環(huán)烷烴裂解的一次反應(yīng) 環(huán)烷烴（帶側(cè)鏈）先側(cè)鏈從中部斷裂無側(cè)鏈環(huán)烷烴脫H反應(yīng)較易環(huán)烯烴、芳烴等開環(huán)反應(yīng)乙烯、丙烯、丁二烯等側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易裂解；環(huán)烷烴脫H比開環(huán)容易；環(huán)烷烴比同碳數(shù)的鏈烷烴裂解時(shí)的乙烯、丙烯收率低，丁二烯和芳烴的收率較高。3.芳烴裂解的一次反應(yīng)芳烴芳環(huán)脫H縮合反應(yīng)側(cè)鏈斷鏈反應(yīng)側(cè)鏈脫H反應(yīng)多環(huán)、稠環(huán)芳烴、生

3、成焦油直至結(jié)焦苯、甲苯、二甲苯等芳基烯烴H24.烯烴裂解的一次反應(yīng)發(fā)生斷鏈和脫H反應(yīng)。生成乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴和二烯烴。5.各族烴類的熱裂解反應(yīng)規(guī)律P教材15頁。（二）二次反應(yīng)由一次反應(yīng)生成的乙烯、丙烯進(jìn)一步反應(yīng)生成各種產(chǎn)物,甚至最后生成焦或碳。 為副反應(yīng)。1.烯烴的裂解2.烯烴的結(jié)焦3.烯烴的加H和脫H4.烴的分解生碳結(jié)焦是在較低溫度下（1200K）通過芳烴綜合而成；而生碳是在較高溫度下（ 1200K ）通過生成乙炔的中間階段，脫H為稠合的碳原子。（三）裂解反應(yīng)機(jī)理1.自由基反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)：在熱的作用下，C-C斷裂生成兩個(gè)自由基。鏈增長(zhǎng)：自由基的奪氫反應(yīng)（生成新的自由基）和自由基的分解反應(yīng)（

4、生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)新的自由基）鏈終止：自由基與自由基結(jié)合成分子的過程。2.分子反應(yīng)機(jī)理作業(yè)：P48，第1題作業(yè)：逢雙周的星期三第1、2節(jié)課交主教學(xué)樓5樓教師休息室。下周可不交。二、熱裂解過程的影響因素（一）原料特性1. 族組成（PONA值）P鏈烷烴；O烯烴；N環(huán)烷烴；A芳香烴2. 氫含量和碳?xì)浔?. 關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI值）對(duì)于生產(chǎn)乙烯、丙烯的原料，要求O、N、A族越少越好。一般原料愈輕乙烯收率愈高。一般氫含量高的原料有利于裂解生產(chǎn)輕質(zhì)氣體產(chǎn)品。BMCI值表示油品芳烴的含量，是沸點(diǎn)和相對(duì)密度的函數(shù)。4.特性因素K是反映原油及其餾分化學(xué)組成特性的一種特性數(shù)據(jù).烷烴的K值最高，芳烴最小。（二）工

5、藝條件1. 裂解溫度和停留時(shí)間高溫（一次反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，T其平衡常數(shù)K且反應(yīng)速度也；但從熱力學(xué)上分析：烷烴完全分解為碳和氫的反應(yīng)的K比一次反應(yīng)的更大，故在高溫下一次反應(yīng)不占優(yōu)勢(shì)，從動(dòng)力學(xué)上分析：在高溫下烴類裂解生成乙烯的反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分解為碳和氫的反應(yīng)快，且生成乙烯的反應(yīng)發(fā)生在先。故可以采用短的停留時(shí)間。短停留時(shí)間（裂解溫度和最佳反應(yīng)時(shí)間存在相互依賴和相互制約的關(guān)系。P20-21與原料有關(guān)、毫秒裂解爐2. 烴分壓與稀釋劑低烴分壓（一次反應(yīng)是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，脫氫為可逆反應(yīng)。斷鏈反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，與無力無關(guān)。降低聚合等二次反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)上都不利。但對(duì)高于一級(jí)的副反應(yīng)更不利。稀釋劑：水蒸氣、（氫氣

6、）加入水蒸汽的作用 P22-23三、管式裂解爐的生產(chǎn)工藝流程1. 技術(shù)要求高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓2. Lummus裂解生產(chǎn)工藝流程作業(yè)：P48，第7題第二節(jié) 裂解氣的凈化與分離技術(shù)一、裂解氣的組成、分離要求與分離方法1. 裂解氣的組成CH4、C2H4、C3H6、H2、CO、1，3丁二烯、等2. 裂解氣的分離要求聚合級(jí)乙烯含量99.9%、聚合級(jí)丙烯含量99.5%3. 裂解氣的分離方法深冷分離法（173K以下的冷卻系統(tǒng)）、油吸收法及其它各種分離方法。二、深冷分離生產(chǎn)技術(shù)深冷分離過程主要由三大系統(tǒng)組成： 壓縮和制冷系統(tǒng)：其主要任務(wù)是將裂解氣加壓以及通過對(duì)烴蒸 汽壓 縮制取分離所需的致冷劑，為深冷

7、分 離創(chuàng)造條件。 氣體凈化系統(tǒng)： 通過物理和化學(xué)的方法，除去裂解氣中含量不 大但對(duì)后續(xù)操作和產(chǎn)品純度有不利影響的雜 質(zhì)。 精餾分離系統(tǒng)： 通過精餾塔把裂解氣中各種有用組分進(jìn)行分 離，并實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)高質(zhì)量乙烯和丙烯的目的。三大代表性流程： 順序分離流程； 前脫乙烷流程； 前脫丙烷流程。根據(jù)各精餾塔在分離過程中的位置和順序，國內(nèi)外廣泛采用順序分離流程。（一）、裂解氣的多段壓縮技術(shù)對(duì)裂解氣進(jìn)行壓縮，使各組分沸點(diǎn)升高，從而實(shí)現(xiàn)分離。必須嚴(yán)格控制壓縮后氣體的壓力不能高于373K。（防止二烯烴的聚合）采用多段壓縮技術(shù)，段與段之間設(shè)置中間冷卻器。不僅可以節(jié)省能量，降低壓縮功消耗，而且可以在段與段之間分離出相當(dāng)量

8、的水分和重質(zhì)烴，從而減少后續(xù)干燥及低溫分離的負(fù)擔(dān)。（二）、酸性氣體脫除技術(shù)酸性氣體主要指：H2S、CO2、COS、CS2、硫醚、硫醇、噻吩等。酸性氣體的來源： H2S一部份由裂解氣原料；另一部份是由裂解 氣原料中所含有的有機(jī)硫化物在高溫過程中發(fā) 生氫解反應(yīng)而生成的。 CO2的來源有三部分：酸性氣體的危害： 降低產(chǎn)品質(zhì)量、腐蝕設(shè)備管道、使催化劑中毒、 形成干冰造成堵塞。等。1. 酸性氣體的來源及危害工業(yè)上多采用化學(xué)吸收方法脫除酸性氣體。對(duì)吸收劑的要求：工業(yè)上已采用的吸收劑有：氫氧化鈉溶液、乙醇胺溶液、N甲基 吡咯烷酮等。2. 堿洗法脫除酸性氣體的生產(chǎn)技術(shù)使裂解氣中酸性氣體和硫醇，氧硫化碳等有機(jī)硫

9、化物與氫氧化鈉溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到脫除的目的。（1） 堿洗法生產(chǎn)原理（2） 堿洗法工藝流程（3） 堿洗塔操作條件操作壓力：1.0-2.0MPa堿洗溫度：303-313K；裂解氣在進(jìn)入堿洗塔之前要適當(dāng)預(yù)熱。控制在適當(dāng)?shù)偷膲A液濃度下進(jìn)行反應(yīng)，節(jié)省堿的用量。裂解氣中含硫較高時(shí)可考慮采用乙醇胺法。乙醇胺法所用的吸收劑主要是一乙醇胺和二乙醇胺。吸收劑可以再生循環(huán)使用：在高溫和較低壓力下解吸。3. 乙醇胺法脫除酸性氣體的生產(chǎn)技術(shù)4. 乙醇胺法與堿洗法生產(chǎn)技術(shù)比較作業(yè)：P49，第12題（三）、脫水技術(shù)水的危害：水在低溫下結(jié)冰，并能與輕質(zhì)烴類 形成白色結(jié)晶水合物。防止深冷分離 系統(tǒng)凍堵。2. 脫水方法：吸

10、附脫水法。常用的吸附劑有分子 篩、活性氧化鋁或硅膠等。 裂解氣脫水常用3A分子篩。 3. 分子篩脫水與再生工藝流程： 通入氮?dú)饣蚣淄?、氫氣等載氣加熱升 溫使分子篩得到再生。 （四）、炔烴脫除技術(shù)乙炔、丙炔、丙二烯等。在裂解過程中生產(chǎn)的。炔烴的危害： 為了保持乙烯聚合時(shí)催化劑的壽命； 在高壓聚乙烯生產(chǎn)中，乙炔的積累使乙烯分壓降低； 乙炔分壓過高，會(huì)引起爆炸。1. 炔烴的來源及危害催化加氫法和溶液吸收法。2. 脫除炔烴的方法（1）催化加氫法脫乙炔： 基本原理（主副反應(yīng)，關(guān)鍵在于催化劑的選擇） 前加氫和后加氫 前加氫：在脫甲烷塔前，利用裂解氣中的氫對(duì)炔烴進(jìn)行選 擇性加氫，以脫除炔烴。 后加氫：是在脫

11、甲烷塔分離后進(jìn)行加氫脫炔。 目前國內(nèi)外大多采用后加氫。 加氫脫炔催化劑 鈀系催化劑 非鈀系催化劑（鎳、鉻、鈷系催化劑） 加氫脫乙炔工藝流程：分段加氫 丙炔和丙二烯的脫除：精餾法和催化加氫法（后者又分為氣相 法和液相法），一般采用液相加氫法。 （2）溶劑吸收法脫乙炔： 丙酮、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等。 三、裂解氣深冷分離工藝流程（一）順序分離流程將裂解氣按含C原子的多少，由輕到重逐一分離。三大代表性流程：順序分離流程、前脫乙烷流程、 前脫丙烷流程（二）前脫乙烷流程從脫乙烷塔頂分出甲烷、氫和C2餾分，塔釜得到C3及更重組分。（三）前脫丙烷流程脫丙烷塔居首，C4及更重組分不進(jìn)入脫甲烷系統(tǒng)。（四）深冷分離三大代表性流程的比較作業(yè)：P49，第15題第三節(jié) 熱裂解過程的能量有效利用技術(shù)一、節(jié)能途徑1.