裂片元素化學(xué)概述和應(yīng)用

1、裂片元素化學(xué)概述和應(yīng)用5.1 概述 重原子核分裂成兩個(gè)質(zhì)量大體相等碎片的過程稱為核裂變。 核裂變分為兩種：一種為在沒有外來粒子轟擊下自發(fā)裂變，一種為在入射粒子轟擊下發(fā)生裂變即誘發(fā)裂變。 235U+ 95Y+139I+2 入射粒子為熱中子、快中子、帶電粒子和光子所引起的裂變反應(yīng)分別稱為熱（中子誘發(fā)）裂變、快（中子誘發(fā)）裂變、帶電粒子誘發(fā)裂變和光致裂變。其中，中子引發(fā)的核裂變最為重要。 原子核裂變時(shí)最初形成的兩塊核碎片，稱裂變碎片，因其中子的質(zhì)子數(shù)之比值高，這豐中子核。 在裂變后約10-15s內(nèi)會(huì)直接發(fā)射13個(gè)中子，發(fā)射中子后的碎片稱為次級(jí)碎片或裂變的初級(jí)產(chǎn)物。 其能量仍然很高，但不能發(fā)射中子，在

2、10-11s內(nèi)發(fā)射 光子，發(fā)射光子后的碎片仍為豐中子核，它們繼續(xù)進(jìn)行衰變直到變?yōu)榉€(wěn)定的核素，形成一個(gè)稱為衰變鏈的系列。 （原子核裂變碎片 次級(jí)碎片 穩(wěn)定核素） 裂片元素是重原子核發(fā)生裂變反應(yīng)時(shí)生成的產(chǎn)物，又稱裂變產(chǎn)物。 裂片元素的來源主要有兩種，一是用反應(yīng)堆或加速器生產(chǎn)，二是在核武器爆炸時(shí)產(chǎn)生。235U核裂變方式： 235U+ 95Y+139I+2 95Y和139I均不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生如下的一系列衰變： 95Y 95Zr 95Nb 95Mo 139I 139Xe 139Cs 1 39Ba 139La鈾在慢中子作用下裂變，生成的裂片元素組成很復(fù)雜。如：幾種裂變產(chǎn)物衰變鏈 重核裂變生成的裂變產(chǎn)物組成很

3、復(fù)雜，可包括電荷數(shù)從30（鋅）到71（镥）的42種元素，質(zhì)量數(shù)在66172的500多種核素。 裂變產(chǎn)物的某一核素在裂變過程中產(chǎn)生的幾率稱為裂變產(chǎn)額。 通常以每100個(gè)重核核裂變所產(chǎn)生的某種裂變產(chǎn)物原子核數(shù)來表示。因?yàn)橹睾肆炎兓旧隙紴槎至?，所以所有裂變產(chǎn)物的裂變產(chǎn)額之和為200%。 裂變產(chǎn)額通常分為獨(dú)立產(chǎn)額、累積產(chǎn)額和鏈產(chǎn)額三類。 獨(dú)立產(chǎn)額是指核裂變時(shí)直接生成某一裂變產(chǎn)物的幾率。 累積產(chǎn)額是指某一核素的獨(dú)立產(chǎn)額加上由于其它裂變產(chǎn)物衰變生成的該核素的產(chǎn)額。 鏈產(chǎn)額是指某一衰變鏈上所有鏈成員獨(dú)立產(chǎn)額之和。 核爆炸和核反應(yīng)堆事故產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)境中會(huì)造成環(huán)境污染，其中以89Sr、90Sr、13

4、1I、137Cs等中長(zhǎng)壽命核素危害最大。5.2 放射性銫（1）銫的物理性質(zhì)，55號(hào)元素，屬堿金屬元素，有31種同位素（116Cs146Cs）和5種同質(zhì)異能素。 133Cs是唯一的天然穩(wěn)定同位素，在地殼中中含量約7ppm。 鈾核裂變時(shí)最主要裂變產(chǎn)物是137Cs，為放射體，半衰期為年，比活度為3.2105 Bq/g， 137Cs既可能作放射源又可以作放射源。 134Cs， 、放射體，131Cs是活化產(chǎn)物，134Cs、137Cs均屬中毒性核素， 131Cs屬低核素。銫的主要同位素 （2）銫的化學(xué)性質(zhì) 銫的化合價(jià)為+1價(jià)，它的絕大部分化合物易溶于水，也能形成一些難溶性鹽。這些難溶性鹽常用于銫的分離和分

5、析中。銫及其化合物的物理性質(zhì)（3） 137Cs的分析測(cè)定 環(huán)境和生物樣品中137Cs的含量很低，因此測(cè)定時(shí)需大量樣品，先將樣品中所含的K、Na、Ca、Mg等干擾元素分離掉，尤其是40K、87Rb。分離濃集的方法有： 離子交換法： 1、無機(jī)離子交換劑（這些材料基本屬于雜多酸鹽、過渡金屬的絡(luò)氰化物、鋯和鉬的磷酸鹽或碲酸鹽等 ） ； 2、離子交換樹脂。沉淀法： 1、高氯酸法； 2、碘鉍酸鉀法； 3、氯鉑酸法； 4、硅鎢酸法； 5、四苯硼酸鹽法。 溶劑萃取法： 1、四苯硼酸鈉萃??； 2、二苦胺鹽萃??； 3、4-另丁基-2-（-甲芐基）酚（BAMBP）萃取等。測(cè)量方法： 1、放化法 重量法：銫與載體銫一

6、起沉淀，所稱重的化合物有氯鉑酸銫、四苯硼銫、碘鉍酸銫、高氯酸銫。 2、直接能譜法 137Cs：30a，純輻射體。137Bam： 2.55min ，輻射體。137Cs-137Bam平衡體，測(cè)量到的661keV射線。3、質(zhì)譜分析法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 測(cè)135Cs（純輻射體 、2.3106a），有效抑制137Cs 。 4、中子活化分析法 135Cs(n,) 136Cs，反應(yīng)截面為910-28m2, 136Cs：13d。5.3 放射性鍶 （1）鍶的物理性質(zhì) 鍶是38號(hào)元素，屬堿土金屬，鍶在自然界含量較少，約占地殼重量的0.042%，主要存在于海水中，約8mg/L。 鍶共有23種同

7、位素和3種同質(zhì)異能素。 Sr-84、86、87、88四種鍶同位素是穩(wěn)定穩(wěn)定核素，其中89Sr和90Sr是兩種重要的分裂產(chǎn)物，核裂變中產(chǎn)額較高，分別屬于高毒和中毒性核素。 我國(guó)對(duì)這兩種核素在水源及放射性工作場(chǎng)所的量有所規(guī)定。 90Sr是純射線，用于能源、醫(yī)學(xué)及軍事方面。89Sr可作源，85Sr可作 輻射源和示蹤劑。鍶的主要同位素（2）鍶的化學(xué)性質(zhì) 鍶的化合價(jià)只有+2價(jià)，鍶的硝酸鹽、碳酸鹽及其氫氧化物經(jīng)高溫均可轉(zhuǎn)變?yōu)镾rO。 鍶的鹽類有易溶性和難溶性兩種鹽，易溶鹽有：SrCl2、Sr(NO3)2等，難溶鹽有SrSO4、SrCrO4等。 鍶能與EDTA、DTAP等生成絡(luò)合物。3)鍶的化學(xué)分離方法 沉

8、淀法： 硝酸鍶沉淀：硝酸鍶在水中的溶解度大，在高濃度硝酸中溶解度變得很小，可以形成硝酸鍶沉淀。為放化分離鍶的經(jīng)典方法。在60%80%HNO3介質(zhì)中沉淀Sr(NO3)2，可與大多數(shù)裂變產(chǎn)物核素分離，只有鋇一起沉淀。 硫酸鍶： 在鍶載體溶液的重量法測(cè)定中，硫酸鍶是較適宜的稱重形式。在含鍶的中性溶液中，加入過量的1:1H2SO4溶液后，加乙醇使溶液的水與乙醇的比例達(dá)到1:1，以降低硫酸鍶的溶解度。 此外，還有草酸鍶、碳酸鍶、玫紅酸鍶等沉淀。表 鍶、鈣和鋇的硝酸鹽在HNO3中的溶解度 硝酸鹽硝酸濃度（mol/L）151719硝酸鈣7.382.460.49硝酸鍶9.6610-21.4510-34.351

9、0-4硝酸鋇 2.2910-31.9110-47.6210-5離子交換法： 陽離子交換樹脂分離鍶，離子交換法能使堿土金屬與其它元素很好地分離，常用于示蹤量堿土元素的分離與純化，也用于測(cè)定環(huán)境樣品中的放射性鍶。但因其操作時(shí)間較長(zhǎng)，在一般裂變產(chǎn)物的放化分離操作中較少采用。 離子在樹脂上的吸附次序按水合離子半徑大小排列，較小的先吸附。其吸附次序?yàn)橄⊥?、鋇、鍶、鈣、鎂、堿金屬。 堿土金屬不被陰離子交換樹脂吸附，可以利用陰離子交換法使90Sr 與子體90Y分離，以獲得不含有90Y 的純90Sr ?；蛘叻蛛x出90Y 然后測(cè)量90Y ，以求出放射性鍶（89Sr+90Sr）中90Sr的含量。溶劑萃取法： 8-

10、羥基喹啉：鍶能被1mol/L8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取。將少于鍶的水溶液用NaOH調(diào)節(jié)至pH11.3,并稀釋到15mL,以8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取,約96%的鍶被萃取。 噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）：用己酮溶液萃取無載體鍶，萃取率隨pH升高而增加，升至pH9時(shí)，萃取率達(dá)95%以上。 此處，還有：二（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-辛?；吝蛲?5(PMCyP)、冠醚等萃取。4）Sr-90的分析測(cè)定 自從高分辨的Ge(Li)或HPGe探測(cè)器問世以來，大多數(shù)發(fā)射射線的短壽命鍶同位素可以不經(jīng)放化分離，直接應(yīng)用能譜法測(cè)量。只有長(zhǎng)壽命的89Sr、90Sr這些純核素的分析，還需經(jīng)

11、過放化分離程序。 還有 測(cè)定方法有 計(jì)數(shù)法及液體閃爍計(jì)數(shù)法等。1、鍶、鈣在濃硝酸中的溶解度不同來分離鍶與鈣；2、鍶、鋇的鉻酸鹽在草酸溶液中的溶解度不同除去鋇；3、用氫氧化鋁或氫氧化鐵沉淀去除稀土元素和鋯等元素；4、以碳酸鹽形式沉淀放射性鍶（89Sr、 90Sr ），測(cè)總；5、放置15天后，分離測(cè)量90Y。 例：某環(huán)境樣品，經(jīng)分離得89Sr、90Sr混合樣，測(cè)定它們的總活度為12Bq，放置10d，分離出90Y，化學(xué)收率為85%，經(jīng)測(cè)定90Y的活度為，問該環(huán)境樣品中89Sr、90Sr的活度各為多少Bq？如放置15d？已知90Y ： 64h， 90Sr ：。解： 放置15d： 約為90Y的個(gè)半衰期。

12、5.4 放射性鈰和钷 （1）概述 鑭系元素與同族釔和鈧合稱為稀土元素(RE-Rare Earth Elements)。 重核裂變反應(yīng)產(chǎn)生許多RE裂片放射性核素，如90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等，尤其是144Ce和147Pm，在爆炸后的三年內(nèi)，占沉降物總放射性的比例較大，因而是環(huán)境污染的兩個(gè)重要放射性核素。（2）鈰 鈰共有24種同位素和3種同質(zhì)異能素，Ce-136、138、140和142這四種同位素是Ce的穩(wěn)定核素，其余的都為放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。鈰的化學(xué)性質(zhì) 它具有RE元素的通性，+3價(jià)，但鈰的化合物以+4價(jià)最為得要，RE碘酸鹽中唯

13、有四價(jià)的鈰鹽Ce(IO3)4是難溶性，此性質(zhì)可用于鈰與其它稀土的分離。 Ce-144的分析測(cè)定 濃集分離法有： 共沉淀法； 萃取法等。測(cè)試： 計(jì)數(shù)法等。（3）钷 （Pm）Pm是人工放射性元素目前已發(fā)現(xiàn)20多種同位素，147Pm可以從裂變產(chǎn)物中大量得到，其半衰期為年，純放射體， 147Pm只需要簡(jiǎn)單屏蔽就可以作為核電池，用作心臟起博器及空間能源，它屬中毒核素。 钷的化學(xué)性質(zhì)： 具有RE的通性，化合物中呈正三價(jià)，氧化物Pm2O3為紫色，可用作電極，钷的硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物均溶于水，而碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽和氟化物等難溶于水。5.5 锝（Tc）（1）概述 锝是43號(hào)元素，位于元素周期表第五周期的第

14、七副族，Tc是1937年被佩里爾等人用氘轟擊鉬得到人工制造的第一個(gè)元素： 取意希臘“人造的”意思，后來在自然界中變發(fā)現(xiàn)锝的存在。99Tc的半衰期為2.14105年。 它的半衰期不長(zhǎng)，在自然界應(yīng)該不存在，但是由于238U的自發(fā)裂變產(chǎn)生的99Mo衰變而生成的，因此鈾礦中能提煉出锝。 Tc有20多種同位素，其中90Tc 、90Tcm是最重要的，90Tc是放射體，其半衰期2.14105年，從乏燃料后處理廢液中大量獲得，90Tcm 主要放射出射線，它的半衰期隨锝原子的化學(xué)狀態(tài)的不同和外界壓力的變化而有所改變。 90Tc、90Tcm均屬低毒核素。 锝的化學(xué)性質(zhì) 锝的原子電子結(jié)構(gòu)為：4s24p64d55s2

15、或4s24p64d65s1，化合價(jià)從-1+7價(jià)的各種價(jià)態(tài)存在，其中以+7價(jià)最穩(wěn)定。 氧化物有：Tc2O7、TcO2， 鹵化物有：TcF6、TcF5、TcCl6、TcCl4， 锝的分析測(cè)定 锝?jīng)]有可作載體的同位素，因而微量锝的分離純化十分困難，非同位素載體有Re、Cu等。 锝的測(cè)量方法 微量90Tc的測(cè)量有輻射測(cè)量法和中子活化法， 90Tcm的測(cè)量一般用譜儀進(jìn)行測(cè)量。5.6 放射性釕(Ru)（1）概述 釕是44號(hào)元素，位于元素周期表第五周期的第八族，與Rh鈮、Pd鈀、Os鋨、Ir銥、Pt鉑同屬鉑族元素。釕有21種同位素，其中106Ru、103Ru是最重要的放射性同位素，它們都是放射體，前者屬高毒

16、后者屬中毒核素。 106Ru在核爆后的13年沉降物中占有較大的放射性份額。（2）釕的化學(xué)性 釕從0+8價(jià)共有9種價(jià)態(tài)的多種化合物。釕的氧化物有RuO2和RuO4兩種。釕可形成多種含氧酸鹽，其中釕酸鉀、高釕酸鉀它們可用于釕的分光光度法測(cè)量。釕不可與硝酸根、亞硝酸根、氫氧根、水、一氧化碳等酸位體可形成多種無機(jī)絡(luò)合物。放射性碘（1）概述 碘是53號(hào)元素，位于元素周期表第五周期的第七主族。海水中有微量碘，約為510-6%，海藻能吸收碘，其灰份中約含1%，人體甲狀腺中含碘量58mg。 碘有27種同位素，即115I141I，其中127I是唯一的穩(wěn)定同位素，131I、129I、125I、123I是比較重要的

17、放射性核素，前三者是裂片核素。 131I是、放射體，在裂變反應(yīng)中，由于它有相當(dāng)大的產(chǎn)額，因此可作為檢查反應(yīng)堆燃料元件包殼破損的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，也可作為反應(yīng)堆故或核爆炸后環(huán)境監(jiān)測(cè)的信號(hào)核素。另一方面，它還是制備診斷用放射性藥物的重要核素之一。 129I是低能放射體。125I的衰變方式為電子俘獲，放出X射線和低能射線。123I也是電子浮獲，放出X射線和低能射線。 131I屬高毒性核素， 129I屬于低毒性核素， 125I屬中毒核素。（2）碘的化學(xué)性質(zhì) 碘是紫黑色的片狀晶體，易升化，在水中的溶解度極低，如有KI在中存在，I的溶解度會(huì)大大增加，其溶液呈棕色。易溶于有機(jī)溶劑中，易被活性炭、硅膠等吸附。 碘的化

18、合價(jià)有-1、+1、+3、+5、+7價(jià)，碘的氧化能力弱，易被氧化能力強(qiáng)物質(zhì)氧化。在酸性溶液中I-與 會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成I2： 5I-+ +6H+3I2+3H2O 在堿性溶液中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)： 3I3+6OH- +5I-+3H2O 碘的化合物 1）HI溶于水成氫碘酸，能生成相應(yīng)的可溶性的鹽及難溶性的鹽。 2）氧化物 I2O4、I4O9、I2O5，只有I2O5是真正的氧化物它是HIO3的酸酐。3）含氧酸 碘的氧酸有次碘酸HIO、碘酸HIO3、偏高碘酸HIO4、高碘酸H5IO6，它們所后成的相應(yīng)的鹽類以碘酸鹽最為重要，是一種很重要的氧化劑，有時(shí)也作沉淀劑。4）鹵族的互化物 碘保與其它鹵族元素形成互化物，這

19、些互化物的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可作氧化劑作于制備碘的標(biāo)記化合物。5）多鹵化物 碘可與碘離子化合形成多鹵化物。6）放射性標(biāo)記化合物7）碘的絡(luò)合物 無機(jī)絡(luò)合物，即I2溶于氫碘酸或其它含I-離子的溶液中形成 絡(luò)陰離子； 有機(jī)絡(luò)合物 碘與抗甲狀腺功能劑可形成有機(jī)絡(luò)合物。（3）放射性碘的分析測(cè)定 碘人多種放射性核素，以131I為例，首先要對(duì)樣品中的碘-131進(jìn)行分離和濃集，常用的方法是用CCl4萃取，即在酸性溶液中，先用氧化劑如亞硝酸鈉將碘離子氧化成為單質(zhì)碘，然后用CCl4萃取，再在堿性條件下，用H2O2將碘還原為碘離子，使碘反萃取到水溶液中，最后以碘化銀沉淀的形式制源和稱重，測(cè)定131I的 放射性活度。

20、129I、125I的測(cè)定。5.8 放射性氪(Kr)和氙(Xe)（1）概述 氪是36號(hào)元素，氙是54號(hào)元素，它們均屬零元素，又稱為稀有氣體， Kr、 Xe在空氣中的體積分?jǐn)?shù)分別為1.1410-6和0.08610-6，重要的放射性氪和氙氣體有多種，其中最重要的是85Kr及 133Xe，它們均為、放射體，均屬低毒核素。 T Kr-85：； T Xe-133 ：。 85Kr是核工業(yè)和核爆炸中生成量最大的氣體放射性核素，是一種全球性的氣體污染源。（2）氪和氙的性質(zhì) 在常溫下均為氣體，沸點(diǎn)分別為和-108.1，它們均易被活性碳和分子篩等吸附，但其最佳吸附溫度和吸附能力各不相同，它們易溶于甲苯等有機(jī)溶劑中，

21、在液態(tài)二氧化碳中，氪有較高的溶解度。作為稀有氣體，其化學(xué)性質(zhì)極不活潑，但在一些特定條件下也能得到一些化合物。（3）85Kr的分析測(cè)定 對(duì)85Kr濃集分離的方法有： 活性炭吸附法； 液體CO2吸收法； 低溫分餾法等。測(cè)定法有： 或測(cè)量； 液閃法測(cè)量。5.9 某些活化產(chǎn)物元素的化學(xué)（1）概述 活化產(chǎn)物是物質(zhì)在中子等粒子作用下，發(fā)生核反應(yīng)而產(chǎn)生的放射性核素。在核爆炸及核反應(yīng)堆中中子引起核反應(yīng)產(chǎn)生的活化產(chǎn)物。 大氣層和地下核爆炸，產(chǎn)生的大量中子會(huì)與空氣、土壤、水和彈殼等材料發(fā)生核反應(yīng)生成各種活化產(chǎn)物；核電廠和核動(dòng)力艦船的反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)也會(huì)放出大量中子，這樣也會(huì)產(chǎn)生活化產(chǎn)行。 它們能通過各種途徑流出污染環(huán)

22、境，因此對(duì)活化產(chǎn)物的分析監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。壓水反應(yīng)堆材料構(gòu)成及與冷卻劑接觸面： 燃料包殼管為Zr-4合金：25%； 設(shè)備與管道為不銹鋼：5%； 蒸汽發(fā)生器傳熱管為Inconel600/690或Incoloy800： 70%。 15kg/a； 界面污物的主要來源是一回路結(jié)構(gòu)材料表面的腐蝕產(chǎn)物，特別是Incoloy800 /nconel690表面上生成的氧化膜?；罨磻?yīng)：中子反應(yīng)反應(yīng)物在冷卻劑中存在的形式放射性類型50Cr(n,)51Cr54Cr(n,)55Cr55Mn(n,)56Mn54Fe(n,)55Fe58Fe(n,)59Fe59Co(n,)60mCo59Co(n,)60Co58

23、Ni(n,)59Ni62Ni(n,)63Ni64Ni(n,)65Ni94Zr(n,)95Zr96Zr(n,)97Zr腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物電子俘獲，電子俘獲，電子俘獲，反應(yīng)堆中主要腐蝕物的核反應(yīng) 16N、 13N 快中子與水分子中的16O反應(yīng)： 16O(n,p) 16N；、放射體，T： 快中子誘發(fā)的反沖質(zhì)子使之發(fā)生核反應(yīng)： 16O(p,) 13N。 +放射體，T：。 16N、 13N的輻射照射對(duì)絕緣材料、潤(rùn)滑油、密封材料和密封用的彈性材料的使用壽命有影響。 16N的活度濃度很高，且能量很高（57MeV），需屏蔽； 蒸汽發(fā)生器傳熱管發(fā)生泄漏時(shí)，二次側(cè)16N特征譜進(jìn)