元素以及官能團定量分析(2)

1、關于元素及官能團定量分析 (2)第一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月定量分析的注意事項官能團分析是通過官能團之間的轉(zhuǎn)化反應進行測定的，所以要考慮到分子其余部分的結(jié)構對待測官能團化學活性的影響。用官能團反應來定量分析要求：定量進行反應速度要足夠快能夠通過測定生成物的量或 反應試劑消耗的量來求得試 樣中官能團的含量。能在幾秒鐘到幾小時內(nèi)完成生成物可以被儀器檢測到，或通過眼睛觀察顏色變化看到?；蛘呖梢缘弥獦藴试噭┑南牧縼碛嬎愎倌軋F的量。第二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月酸堿滴定氧化還原滴定水份測定法量氣法比色法重量法一、官能團定量分析的一般方法第三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于

2、2022年6月 當試樣為羧酸或其它酸性化合物時，可選擇適當?shù)娜軇┦箻悠啡芙猓?然后用標準堿滴定： 當試樣為胺類或其他堿性化合物時，可用標準酸直接滴定： 測定羧酸衍生物時，則可先加入過量的堿進行皂化，反應后再用酸滴 定堿的消耗量。 1. 酸堿滴定R-COOH + NaOH R-COONa + H2OR-SO3H + NaOH R-SO3Na + H2OR-NH + HCl RNH2HClRCOOR+ NaOH RCOONa + ROH如果酸性非常弱，樣品基本上不溶于水，怎么辦？采取非水滴定，將樣品溶解在丁胺或者吡啶溶液中進行滴定。第四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1指示劑的用量：盡量

3、少加，否則終點不敏銳指示劑本身為弱酸 堿，多加增大滴定誤差。2溫度的影響: T 變色范圍！如加熱，須冷卻后滴定. 例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7 靈敏度3溶劑的影響: 極性變色范圍4滴定次序: 無色有色，淺色有色 例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞 有些化合物與某個試劑反應后，析出等量的酸，這就可以用堿直接滴定生成的酸。例如： 環(huán)氧化合物與酸定量地反應，則可用過量的酸與試樣反應，然后用堿滴定剩余的酸：RRC=O + NH2OHHCl RRC=NOH + HCl + H2O注意！ R-CH-CHR + HCl R-CH-CH-ROOHCl第五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作

4、于2022年6月 凡是化合物可以與氧化劑或還原劑定量進行反應的，均可選用適當 的還原劑和氧化劑測定該化合物。如： 不飽和化合物能與溴定量地發(fā)生加成反應：（過量的Br2可用碘量法測定） -二醇能與HIO4發(fā)生定量反應：（過量的HIO4也可用碘量法測定） 2. 氧化還原滴定BrBrRRRC=CRR+ Br2 RCCRRHHOHOH RCCR+ HIO4 R-CHO + R-CHO + HIO3 + H2O 參考：李玉蓮，史永紅，碘量法連續(xù)測定鹽鹵水中的澳、碘， 內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟 2005 年第 9 期，p130131。第六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 水份測定法羰基化合物與羥胺鹽

5、酸作用，生成等量的水，用卡爾費修試劑可測定生成的水量：酸酐可與等量的水發(fā)生反應，也可以用卡爾費修試劑滴定剩余的水量：RRC=O + NH2OHHCl RRC=NOH + HCl + H2OCH3CCH3C=O + H2O 2CH3COOHOO第七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 量氣法 烯烴、炔烴、硝基化合物、醛類等都能定量地發(fā)生催化加 氫反應，測定消耗的H2的體積可以計算樣品的不飽和度： 醇、羧酸等含活潑H的化合物能與格氏試劑反應，生成等 量的甲烷，測定甲烷的體積，可求活潑H的含量：RCH=CHR+ H2 RCH2CH2RRNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2OROH +

6、CH3MgI ROMgI + CH4RCOOH + CH3MgI RCOOMgI + CH4第八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月有些化合物能與某種試劑生成有顏色的產(chǎn)物，其中有些可以用于比色測定（Ancient-visible；Nowadays-Vis.&Invis.）。5. 比色法紫外可見分光光度分析法 （光柵分光） 目視比色法靈敏度差 光電比色法 （濾光片分光）靈敏度高 眼睛對色差變化的分辨率是多少？ppm第九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4-氨基安替吡啉用于酚的含量測定紅或桔紅色制備標準溶液繪制標準曲線，得到回歸方程測量樣品吸光度（or 透射率）根據(jù)方程計算樣品濃度根

7、據(jù)樣品體積計算含量第十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 重量分析法 與其他組分分離后，被測組分轉(zhuǎn)化為稱量形式，然后采用稱重測定該組分的含量的測量方法。三種方法(1) 沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法。該法將被測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，計算其含量。(2) 氣化法：使試樣中的被測組分揮發(fā)逸出，根據(jù)試樣重量的減輕計算該組分的含量；或當該組分逸出時，將它吸收，根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。(3) 電解法：利用電解原理，使金屬離子在電極上析出，然后稱重，求得其含量。第十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月重量分析對沉淀的要求

8、加入適當?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀出來，過濾、洗滌后將沉淀烘干或灼燒成適當?shù)摹胺Q量形式”稱重。沉淀形式和稱量形式可以相同或不同。 重量分析對稱量形式的要求(1)稱量形式必須有確定的化學組成，便于計算分析結(jié)果。(2)稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水份、CO2和O2等的影響。(3)稱量形式的分子量要大，被測組分在稱量形式中的含量要小，提高分析的準確度。第十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月C=O + H2NNH NO2 有機化合物能與某種試劑定量地生成沉淀，生成物組成 恒定、性質(zhì)穩(wěn)定，則可用重量法進行測定。例如：醛、酮與2,4-二硝基苯肼反應生成的腙可用重量法測定：有些堿性化合物能與苦味

9、酸生成組成恒定的鹽也可以用重量法測量：RRRRC=NNH NO2 NO2NO2H2NC=NHHNO3 + HOC6H2(NO2)3 H2NCH=NHHOC6H2(NO2)3 |H復雜物質(zhì)剖析中的重量法第十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、醇的測定酰化法1. 原理： 第一步反應完成后，加入過量的水，將醋酸酐變成兩分子的醋酸析出，析出的酸用標準堿滴定，通常用甲酚紅與百里酚蘭混合指示劑。同時作空白試驗。2. 公式：ROH + (CH3CO)2O CH3COOR + C5H5NH+CH3COOC5H5N(CH3CO)2O + H2O 2C5H5NH+CH3COOC5H5N黃灰紫終點pH=

10、8.4C(V空白NaOH V試樣NaOH)1000醇的摩爾數(shù)防止HAc的揮發(fā)損失；防止生成的酯水解；加快反應速度，使反應定量進行。第十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 適用范圍：伯醇和仲醇低級伯醇：易酰化，反應可室溫完成。高級醇、多元醇、糖：較難?；?，測定時試劑的濃度、用量、加熱溫度和時間都要適當增加。叔醇：在此條件下脫水，可用 作?；瘎?。4. 優(yōu)、缺點： 反應快，所需?；瘎┥伲瑧脧V泛。但受醛和酚干擾。若用鄰苯二甲酸酐作酰化劑，可防止此干擾，但反應慢，只適用于伯醇和仲醇。 例如：分子量為hundreds to thousands 的聚醚端羥基的酰化條件為115度1小時。高級醇

11、乙?；瘯r：需1：3的醋酸酐：吡啶作酰化劑， 100，加熱45min完成。糖類化合物，高溫易分解，應采取較低溫度和較長反應時間。O2N NO2COCl |生成縮醛部分發(fā)生?；磻?，使?；瘎┦У鹊谑鍙?，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰二醇還可用HIO4法定量與HIO4或四乙酸鉛氧化-二元醇和多元醇可以被高碘酸（HIO4）兩個羥基間的碳碳鍵斷裂，生成兩個羰基化合物。例如：可用鄰二醇的定量測定(由高碘酸的用量算出)。推測原來的二元醇結(jié)構。-二元醇和-二元醇均不發(fā)生此反應叔醇還可用HBr法定量第十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、酚羥基的測定酸堿滴定法酚雖具有酸性，一般在水溶液

12、中因其酸性太弱而不能滴定(不溶解)。因為：苯酚的電離常數(shù)的數(shù)量級為10-10；酸性比醇或水強但比碳酸弱根據(jù)酚有酸性這一原因，適當改變滴定條件，就可順利進行滴定。如用弱堿性有機溶劑乙二胺中以偶氮紫作指示劑，用R4NOH進行滴定。第十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 溴化法（氧化還原滴定法）KBrO3 + 5KBr + 6HCl 3Br2 + 6KCl + 3H2O+ 3Br2+ 3HBr酚與溴作用，溴在酚羥基的鄰，對位起取代反應 剩余的溴在酸性溶液中加入過量的碘化鉀，使析出等當量的碘， 再用標準Na2S2O3滴定為防止溴的揮發(fā)，一般采用溴酸鉀-溴化鉀的溶液作溴化劑Br2 + 2K

13、I 2KBr + I2I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6第十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 比色法 當試樣中的含量低于10mg/L，由于含量過低，用溴化法不行，應采用比色法。 4-氨基安替吡啉比色法 3-甲基-2苯并噻唑腙比色法紅紫色使用3-甲基-2苯并噻唑腙替代了4-氨基安替吡啉來提高顯色反應的穩(wěn)定性，在酸性介質(zhì)中用(NH4)2Ce(SO4)3進行氧化偶聯(lián)反應，生成紅紫色偶氮染料，可在波長為520nm處進行比色，其克分子消光系數(shù)為30k-27k第十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月四. 羰基的測定1.羥胺法2.亞硫酸氫鈉法3.汞量法測定醛4.

14、比色法測甲醛5. 2,4-二硝基苯肼縮合比色（桔紅色）第二十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡啶與析出的鹽酸結(jié)合使反應向右定量進行。吡啶鹽酸鹽有足夠的酸性，可用溴酚蘭作指示劑，用標準堿滴定，終點由黃變藍（pH=34.6）。大部分醛和沒有取代的酮在室溫放置30min，可肟化完全；在羰基附近有位阻現(xiàn)象的化合物，反應往往需要加熱（98100），但加熱時間過長會引起NH2OHHCl分解放出HCl而造成損失。肟化反應放出的H2O，亦可用卡爾費修試劑滴定，從而計算醛或酮的量。C=NOH + C5H5NHCl + H2O RRC=O + NH2OHHCl + C5H5N RR(H)(H)肟1.羥胺

15、法 羰基化合物在吡啶中與羥胺鹽酸鹽作用：第二十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.亞硫酸氫鈉法（碘量法） 亞硫酸氫鈉在水溶液中極容易和醛、甲基酮中的羰基碳原子 發(fā)生加成。+ NaHSO3 當反應完全后，用碘標準溶液直接滴定反應溶液中過量的NaHSO3 或者加入過量的碘標準溶液，用Na2S2O3標準溶液回滴。NaHSO3 + I2 + H2O 2HI + NaHSO4 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6第二十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月放出的汞用瓊脂溶液作保護膠質(zhì)，保持在膠體分散狀態(tài)，將反應混合物酸化，加入一定過量的碘與汞作用。RCHO + K2

16、HgI4 + 3KOH RCOOK +Hg + 4KI + 2H2OHg + I2 HgI23.汞量法測定醛 過量的I2用Na2S2O3滴定，得I2的量，換算成醛的量。汞量法是醛基與一定組成的汞試劑(K2HgI4)在堿性溶液中反應，醛氧化成相應的羧酸鹽，并定量放出汞。第二十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 比色法測甲醛HCHO + 2OH |OH |HO3SSO3HOH |OH |HO3SSO3H |OH HO3SSO3H |OH CH2OH |OH |HO3SSO3H |OH HO3SSO3H |OH CH紫紅色此法可測定100g以下的樣品。 本法常常用來測定水中的甲醛含量，

17、但當水中的酚含量高時，有干擾，使結(jié)果偏低。這時可用品紅亞硫酸（希夫試劑）比色測定。它和甲醛生成玫瑰色的化合物，如果沒有其它醛類共存，就可以直接進行比色。變色酸得到的紫紅色的溶液，可以在波長為570nm處進行比色第二十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月五. 酯的測定1. 皂化法2.羥肟酸鐵比色法用酸回滴過量的堿雙指示劑法離子交換法第二十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1.皂化法： 酯可被酸或堿水解，而在定量分析中常用的是酯的堿水解法，這種方法叫皂化法，酯皂化后，生成相應的醇和羧酸鹽。 狹義的講，皂化反應僅限于油脂與氫氧化鈉混合，得到高級脂肪酸的鈉鹽和甘油的反應。這個反應是制

18、造肥皂流程中的一步，因此而得名。脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的堿水解方程式為： CH2OCOR | 加熱 CHOCOR + 3NaOH 3R-COONa + CH2OH-CHOH-CH2OH | CH2OCOR R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。常見的R-有：C17H33-：十七碳烯基。R-COOH為油酸。 C15H31-：正十五烷基。R-COOH為軟脂酸。 C17H35-：正十七烷基。R-COOH為硬脂酸。皂化法的實質(zhì)是？水解第二十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月用酸回滴過量的堿 反應式： 操作： 1.溶解后加入一定過量的標準堿溶液皂化2. 皂化完全，然后

19、將皂化溶液稀釋3. 過量的堿用標準酸回滴，酚酞作指示劑（pH 8.2-10；無色-紫紅）。RCOOR + KOH RCOOK + ROH 第二十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月用酸回滴過量的堿-注意：1. 因為許多酯難容于水，則可用有機溶劑乙醇，異丙醇，戊醇或乙二醇中 進行反應，皂化時常用KOH配制堿液。2. 皂化不能再無水條件下進行，用醇作溶劑時，一定要加適量的水，不然 起醇解而不是水解。3. 用低級脂肪醇作溶劑時，一定要冷卻效果好的冷凝器（如用甲醇或乙醇 作溶劑皂化乙酸異戊酯和乙酸芐酯時，在反應過程中有一定濃度的乙酸 乙酯或乙酸甲酯生成，它們是揮發(fā)性酯，容易損失而使結(jié)果偏低）。

20、4. 高分子量難皂化的酯常需用二乙二醇（mp245）作溶劑。它既能溶解 酯，又能在較高溫度下回流，加速反應。5. 樣品中有游離的酸和酸酐時，應用0.1mol/L的NaOH滴定到酚酞剛剛顯紅 色后再皂化。第二十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月雙指示劑法-操作：試樣皂化冷卻1M 鹽酸醇溶液中和過量的KOH0.25M鹽酸醇溶液將RCOOK滴定到RCOOH至百里酚蘭（9.48.0；藍黃）的終點至溴酚蘭（4.63.6；藍黃）的終點第二次滴定所用的鹽酸的毫摩爾數(shù)即為酯樣品的毫摩爾數(shù)。第二指示劑優(yōu)缺點：此法不需知道準確地KOH的加入量和濃度；此法只適用于酯皂化所生成的羧酸，與鹽酸有不同的酸度，以

21、使電位滴定時能產(chǎn)生兩個突躍點，而有可能用雙指示劑法顯示終點。所以此法不適于強有機酸酯（如甲酸酯）第二十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月離子交換法RCOOKKOHROHK2CO3RCOOH + Rs-K+HOH + Rs-K+ROHH2CO3 + Rs-K+Rs-H+CO2 + H2O交換出來的酸直接用標準堿滴定。此法優(yōu)點：1. 皂化時，堿的濃度和用量均可適當增大，以增加反應速度；2. 僅一次直接滴定，CO2的干擾可以避免；無須準確量取粘稠的 KOH溶液；3. 不一定要做空白試驗。先將樣品皂化，冷卻，用水沖稀。通過一種強酸型陽離子交換樹脂（Rs-H+）。反應如下：RsH+RsH+Rs

22、H+RsH+RsH+RsH+RsH+RsK+RsK +RsK +RsK +RsK +RsK +RsK +RCOOKKOHROHK2CO3RCOOHH2OROHH2CO3RCOOH第三十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.羥肟酸鐵比色法比色法測定酯是使酯與羥胺發(fā)生反應生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵作用生成有色絡合物：+ H2NOH+ ROH+ 1/3 FeCl3有色絡合物1. 高氯酸鐵替代三氯化鐵，可以增加顯色的靈敏度；2. 加熱回流5min，可使大多數(shù)的酯充分顯色；3. 水分的存在影響顏色強度，要在無水條件下進行操作；4. 配制的羥胺溶液，應放冰箱保存，臨用前與經(jīng)冰冷卻的NaOH混合4

23、8h不能再用。第三十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 第三節(jié) 非水滴定 非水滴定定義： 非水滴定是指在水以外的溶劑中進行滴定的方法。 最常用溶劑： 吡啶、甲醇、二甲基甲酰胺、冰醋酸、乙醇胺等。 常見的非水滴定氧化還原滴定：主要用于水分的分析酸堿滴定：已成為分析有機弱酸性、有機 弱堿性物質(zhì)的常用手段第三十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月一. 非水溶液氧化還原滴定卡爾費修滴定法 水雖不是有機物，但對于某些有機物中混雜的水分或反應生成的水分需要進行測定，這也是分析的重要任務之一。測定有機化合物中水分直接烘干法共沸法乙?；栙M修滴定法第三十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于20

24、22年6月（一）卡爾 費修滴定法原理1. 卡爾費修試劑與水反應的化學計量 卡爾費修試劑是含I2、SO2、C5H5N、CH3OH的非水溶液，與H2O 的作用分兩步進行。第一步： I2 + SO2 + 3C5H5N + H2O 2C5H5NHI + C5H5NSO3第二步：生成的吡啶三氧化硫為反應的中間產(chǎn)物，很不穩(wěn)定，易與甲醇 結(jié)合生成較穩(wěn)定的吡啶硫酸甲酯。 滴定過程總反應為： I2 + SO2 + 3C5H5N + CH3OH + H2O 2C5H5NHI +促進反應定量進行；降低SO2的蒸汽壓，使試劑中SO2濃度穩(wěn)定。C5H5NSO3 + CH3OH C5H5NHSO4CH3C5H5NHSO4

25、CH3淺黃色第三十四張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 滴定終點的確定 試劑本身作指示劑：卡爾費修試劑具有碘的棕色，與H2O作用變?yōu)闇\黃色，所以試劑本身就是指示劑，滴定呈現(xiàn)淺棕色時，即為滴定終點。此法簡單快速。此方法適用于含水量大于1%的試樣。 混合指示劑法：將醌茜素10mg、次甲基蘭20mg溶于2mL 1：1的無水甲醇和無水吡啶中，加入約0.1mL醋酸酐成混合指示劑。它呈蘭色，滴定過程中呈綠色，終點成黃棕色。第三十五張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 永停法（永終點法）： 將兩個鉑電極插入滴定溶液中，在兩個電極間加一小電壓1015mV。 在滴定過程中，卡爾費修試劑與水分發(fā)

26、生反應，溶液中只有I-而無I2存在，則溶液中無電流通過。 當卡爾費修試劑稍過量時，溶液中同時存在I2及I-，電極上發(fā)生電解反應： 陽極： 2I- 2e I2陰極： I2 + 2e 2I-有電流通過電極，電流計指針突然偏轉(zhuǎn)至一最大值并穩(wěn)定1min以上，此時即為終點。永停法確定終點，比較靈敏，準確。第三十六張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 試劑的處理 配制卡爾費修試劑時，對試劑的純度要求很高，特別是含水量應嚴 格控制在0.1%以下。因為每1mL卡爾費修試劑只能與大約6mg的水作用，故試劑必須預先處理，除去其中水分。 甲醇和吡啶（分析純） 如水分含量大于0.05%，用4A分子篩（500焙燒

27、2h，于干燥器中冷卻至室溫）脫水。按每mL溶劑0.1g分子篩的比例加入，放置24h。 二氧化硫：鋼瓶SO2或硫酸分解亞硫酸鈉制得，需經(jīng)干燥脫水處理。 試劑的配制 卡爾費修試劑一般都以碘的含量來決定試劑的濃度，常配成每毫升相當于36mg水的溶液，而二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是過量的。 若以甲醇作溶劑，則試劑中碘、二氧化硫和吡啶三者的摩爾比為 I2 : SO2 : C5H5N = 1 : 3 : 10 大量的甲醇可使上述反應順利進行，同時可避免因甲醇不足使反應中間產(chǎn)物吡啶三氧化硫與水生成反應硫酸吡啶： 3. 卡爾 費修試劑的配制C5H5NSO2O+ H2O C5H5NSO4HH第三十七張，PPT

28、共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 卡爾 費修試劑的穩(wěn)定性 試劑的濃度用水當量T表示。即1mL試劑相當于水的克數(shù)（g mL-1） 卡爾費修試劑可用純水、二水合酒石酸鈉（Na2C4H2O6 2H2O含水 15.66%）或甲醇-水溶液來進行標定。 新配試劑的有效濃度： 因此，卡爾費修試劑應儲存在密閉的棕色瓶中，防止接觸空氣中的水 分，于暗處放置24h后才能使用，同時，每次臨用前均應標定。 0 3 7 天顯著下降每日約降1隨時間逐漸降低第三十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月為克服試劑不穩(wěn)定的缺點，可從兩方面做改進： I. 使用含水量甚低，不易吸潮的試劑。如用甲氧基乙醇代替甲醇，這樣配 制的

29、試劑較穩(wěn)定。 II. 把氧化劑與還原劑分開配制，將卡爾費修試劑配成甲、乙兩種溶液： 甲液： I2的甲醇溶液標準溶液 乙液：SO2的吡啶甲醇溶液樣品溶劑這樣使I2 和SO2分開，加置防潮裝置，試劑穩(wěn)定，用以直接滴定。副反應可以減少至忽略程度。吡啶極其難聞且有毒，現(xiàn)在有改良的卡爾費修試劑，由碘、二氧化硫、碘化鈉、無水乙酸鈉按一定比例溶于一定量得甲醇中混合而成。I2 + SO2 + 3C5H5N + 2CH3OH 2C5H5NHI + C5H5NCH3SO4CH3 新配制試劑有效濃度不斷降低的原因 是碘、二氧化硫、甲醇、吡啶四種組分配在一起容易發(fā)生副反應。第三十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022

30、年6月（二）卡爾 費修法的應用 本法是一種水分測定法。1. 直接測定水分： 多數(shù)有機化合物如醇類、酯類、鹵代烴、吡啶類和石油產(chǎn)品等均 可用此法測定其中的微量水分。 凡是能被I2氧化或 被I還原的物質(zhì)，均對分析有干擾。為此，可 用甲苯（或二甲苯）與水生成恒定沸液。將被分析的樣品與甲苯（或 二甲苯）一起蒸餾，然后再用卡爾費修試劑滴定蒸出液的水分。2. 間接測定有機官能團： 醇類：以BF3作催化劑，用過量HAc將醇酯化。 加入吡啶破壞催化劑，再用卡爾費修法滴定生成的水，即可計算醇的含量 同理可用此反應測定羧酸：ROH + CH3COOH CH3COOR + H2OBF3 RCOOH + ROH RC

31、OOR + H2O第四十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月酸酐: 在吡啶條件下，以NaI作催化劑，用一定量過量的水將酸酐水解， 過量的水用卡爾費修試劑滴定。 羰基化合物： 羰化物與NH2OHHCl作用，生成水： 由于過量的NH2OHHCl 能與卡爾費修試劑作用，所以在肟化后，須用 SO2、吡啶將其除去，然后再用卡爾費修試劑滴定。 NH2OHHCl + SO2 +2C5H5N C5H5NHO3SNH2 +C5H5NHCl 胺類：用酸酐的吡啶溶液將伯、仲胺乙?；?RCO)2O + H2O(過量) 2RCOOH吡啶NaIRRC=O + NH2OHHCl C=NOH + HCl + H2ORR

32、RNH2R2NH+ (CH3CO)2O CH3CONHRCH3CONR2+ H3CCOOH水解過量的酸酐后，用卡爾費修試劑測定過量的水分。再由醋酸酐的空白實驗，便可計算出伯、仲胺的總量。第四十一張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二. 非水溶液酸堿滴定1. 酸堿的基本概念質(zhì)子學說 酸堿的定義 質(zhì)子學說將酸堿定義為，凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)為酸，而能接受質(zhì)子 的物質(zhì)為堿，它們的關系由下式表示： 溶劑化質(zhì)子 H+符號代表質(zhì)子，質(zhì)子能量很高，很活潑，不能單獨存在于溶液中， 易與極性溶劑分子結(jié)合成溶劑化質(zhì)子，它隨所在溶劑的不同而不同。 酸堿反應：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移必須要有酸堿同時存在才能發(fā)生，反應 后酸轉(zhuǎn)移成

33、它的共軛堿，堿轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝酘A H+ + B酸堿質(zhì)子HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-水化質(zhì)子HClO4 + HAC H2AC+ + ClO4-醋酸化質(zhì)子A1 + B2 B1 + A2酸1堿1酸2 堿2強酸的共軛堿是弱堿弱酸的共軛堿是強堿第四十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 溶劑的性質(zhì) 一些弱酸，弱堿物質(zhì)，在水中滴定有困難時，換用適當?shù)姆撬軇?，就能順利滴定，這是由溶劑的三個因素所決定： 溶劑的酸堿性 物質(zhì)的酸堿性強弱取決于給出或接受質(zhì)子能力大小，這不僅與物質(zhì)本身的離解有關，也取決于與之反應物質(zhì)（包括介質(zhì)）接受質(zhì)子能力的大小。 溶劑的酸堿性決定酸的Ka和堿的

34、Kb在該溶劑中的大小 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) 質(zhì)子自遞常數(shù)Ks，亦稱為溶劑的離子積。酸堿滴定反應的完全程度與酸性物質(zhì)的Ka（堿性物質(zhì)的Kb）成正比，而與Ks成反比。 溶劑的介電常數(shù) 介電常數(shù)(D)的數(shù)值大小是溶劑極性強弱的量度，溶劑D值對帶不同電荷的酸和堿的離解作用的影響是不同的。溶劑的介電常數(shù)大，可以提高酸或堿的酸性或堿性。第四十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Ka 弱酸的電離平衡常數(shù) Kb 弱堿的電離平衡常數(shù)。Ka、Kb是化學平衡常數(shù)的一種形式，利用Ka、Kb數(shù)值的大小，可以判斷酸堿的強弱。通常： Ka、Kb = 10-2 10-7 之間為弱酸、弱堿； Ka、Kb H2SO4 HC

35、l HNO3 H3O+ 強酸與水作用： 水溶液中能夠存在的最強的酸的形式HClO4H2SO4HClHNO3 H2OH3O+ + ClO4HSO4ClNO3水化質(zhì)子拉平性溶劑為什么鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等強酸根據(jù)結(jié)構、構型、成酸元素等因素分析，它們的酸性應該不同，但在水溶液中測出它們的酸度卻是相同的？這是由于溶劑水具有較強的堿性，使這些強酸中的質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移，在水中表現(xiàn)不出相對的強弱。這種將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應，稱為拉平效應；具有拉平效應的溶劑稱為拉平性溶劑。第四十七張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 區(qū)分效應分別滴定混合酸中的各種酸量 由于HAc的酸性比水強，

36、即其堿性比水弱，所以，在冰醋酸中， 前面所說的四種酸不能全部將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給HAc，并有所差別：HClO4H2SO4HClHNO3ClO4HSO4ClNO3+ HAcH2AC+ + 不完全由此可見，在HAc的介質(zhì)中這四種酸的強度顯示出差別，得到 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 。HAc即為這四種酸的區(qū)分性溶劑；這種能區(qū)分酸或堿的強度的效應稱為區(qū)分效應。第四十八張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 五. 非水溶液中酸堿滴定的應用非水酸堿滴定主要解決那些在水中不能解決的弱酸、弱堿性物質(zhì)以及不溶解樣品的滴定問題。1. 酸性物質(zhì) 羧酸： 羧酸的Pka(H2O)為45，有足夠的酸性，在H2O

37、中用NaOH就可滴定。 高級羧酸滴定產(chǎn)物是肥皂，有泡沫使終點模糊難看，在水中滴定有困 難。對此可用C6H6-CH3OH做混合溶劑，甲醇鉀（KOCH3）滴定，或 用季胺堿（R4NOH）在二甲基甲酰胺或乙腈中滴定，幾乎不發(fā)生沉淀。 磺酰胺： ArSO2NH2基有酸性，許多磺胺藥類可在非水溶液中進行滴定。如： 磺胺吡啶、磺胺噻唑等的測定在丁胺溶液中，以偶氮紫作指示劑， 用R4NOH滴定。第四十九張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 氨基酸： I.在水中存在烷基胺時，要滴定羧酸是很困難的。因此，水中測定氨基酸首先用甲醛處理,把氨基保護起來，降低氨基的堿性，然后用堿滴定，即甲羥化的方法。 II.

38、在堿性溶劑二甲基甲酰胺中，試樣的氨基堿性降低，而羧基的酸性大大增強，此時氨基酸正如羧酸一樣可用CH3OK或R4NOH，以百里酚蘭為指示劑，順利地進行測定。 III. 同理，在冰醋酸中亦可滴定氨基。 酚： 無負基取代的酚，如苯酚酸性很弱，在水中滴定很困難，選 用較強的堿性溶劑，如：在乙二胺中，以偶氮紫作指示劑， 用R4NOH滴定。第五十張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 堿性物質(zhì)堿性物質(zhì)主要： 胺類、生物堿、含氮雜環(huán)化合物、有機堿及氨基酸溶劑： 冰醋酸或惰性溶劑（如乙腈、苯、氯仿等）。滴定劑： 用HClO4進行電位滴定或指示劑法滴定。指示劑： 結(jié)晶紫、甲基紫、孔雀綠等。第五十一張，P

39、PT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 許多羧酸的鹽類，如銨鹽、Li+、K+、Na+鹽，都可以在HAc中用HClO4 來滴定。這實際上是用一個強酸（HClO4）來滴定羧酸根離子，使生成 弱酸（羧酸）。如： 羧酸的二價金屬鹽和三價金屬鹽，如Ca2+、Ba2+、Mg2+鹽等，在HAc中 滴定時，終點不明顯。這時可用乙腈作溶劑克服這一困難。許多有機酸和有機堿形式的鹽如果在HAc溶液中呈堿性或者這些酸的強度遠小于HClO4時，則可用HClO4HAc直接滴定這些鹽類Ac + H+ HAcMAc2 + CH3CN MCH3CN+ + 2Ac因為這些鹽類在HAc中有高度的締合性，不易放出羧酸根離子。3. 鹽類

40、COOKCOOH+ HClO4 COOHCOOH+ K+ + ClO4因為乙腈對這類化合物有一定的溶劑效應，它能與二價金屬生成絡合物，使羧酸根游離，再和酸性滴定劑作用。第五十二張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 元素定量分析C、H的測定重量法（灼燒吸附）N的測定杜馬法、柯達爾法，其他方法鹵素、硫、磷的測定三角接觸燃燒法第五十三張，PPT共五十七頁，創(chuàng)作于2022年6月溶液的組成變色pH范圍顏色變化溶液配制方法甲基紫 (第一變色范圍)0.130.5黃綠1gL-1或0.5gL-1的水溶液苦味酸0.01.3無色黃色1gL-1水溶液甲基綠0.12.0黃綠淺藍0.5gL-1水溶液孔雀綠 (第一變色范圍)0.132.0黃淺藍綠1gL-1水溶液甲酚紅 (第一變色范圍)0.21.8紅黃0.04g指示劑溶于100mL50乙醇中甲基紫(第二變色范圍)1.01.5