超臨界水氧化技術(shù)研究與應(yīng)用進展(共12頁)

1、超臨界水氧化技術(shù)(jsh)的應(yīng)用及研究進展 班級(bnj)：研化工13-1班 姓名(xngmng)：肖陽陽 學(xué)號：1321010008 I超臨界水氧化(ynghu)技術(shù)的應(yīng)用及研究進展摘 要超臨界水氧化(SCWO)水處理技術(shù)就是在溫度(wnd)、壓力高于水的臨界溫度(374.2)、 臨界壓力 （22.05MPa） 條件(tiojin)下，利用超臨界水的特異性質(zhì)，使有機污染物在超臨界水中進行氧化分解。這項環(huán)境友好型技術(shù)具有適應(yīng)性強，節(jié)省能耗，高效處理有機廢水等特點。它作為一種新興的高級氧化技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景 該方法在處理廢水方面具有獨特的技術(shù)性和經(jīng)濟性。本文介紹了超臨界水氧化法的原理，以及超

2、臨界水氧化技術(shù)在不同廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，同時指出了該技術(shù)存在的問題和對策及發(fā)展方向。關(guān)鍵詞 超臨界水氧化；SCWO；氧化機理 II目錄(ml)TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc20361 摘 要 PAGEREF _Toc20361 I HYPERLINK l _Toc782 第一章 超臨界水氧化(ynghu)技術(shù)概述 PAGEREF _Toc782 1 HYPERLINK l _Toc14690 1.1 超臨界水特點(tdin) PAGEREF _Toc14690 1 HYPERLINK l _Toc11242 1.2超臨界水氧化機理 PAGEREF _Toc11

3、242 1 HYPERLINK l _Toc15162 1.3 氧化劑 PAGEREF _Toc15162 2 HYPERLINK l _Toc8772 第二章 超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用 PAGEREF _Toc8772 3 HYPERLINK l _Toc4387 2.1 處理芳香族有機物廢水 PAGEREF _Toc4387 3 HYPERLINK l _Toc28611 2.2 處理味精廢水 PAGEREF _Toc28611 3 HYPERLINK l _Toc19614 2.3處理丙烯腈劇毒廢水 PAGEREF _Toc19614 3 HYPERLINK l _Toc7303 2.4在

4、其他廢水處理中的應(yīng)用 PAGEREF _Toc7303 4 HYPERLINK l _Toc18254 第三章 超臨界水氧化技術(shù)的研究進展 PAGEREF _Toc18254 5 HYPERLINK l _Toc19880 第四章 工程應(yīng)用中存在的問題 PAGEREF _Toc19880 6 HYPERLINK l _Toc25591 4.1腐蝕 PAGEREF _Toc25591 6 HYPERLINK l _Toc11425 4.2鹽沉積 PAGEREF _Toc11425 6 HYPERLINK l _Toc22739 結(jié)論 PAGEREF _Toc22739 7 HYPERLINK l

5、 _Toc1758 參考文獻 PAGEREF _Toc1758 8 第一章 超臨界水氧化(ynghu)技術(shù)概述(i sh)超臨界水氧化技術(shù)是以水為介質(zhì)，利用在超臨界條件(tiojin)(溫度374，P22.1MPa)下不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高反應(yīng)速率并實現(xiàn)完全氧化。同焚燒、濕式催化氧化相比，超臨界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、設(shè)備與運行費用相對較低等優(yōu)勢。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代中期由美國學(xué)者Modell提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術(shù)之后國內(nèi)外專家的研究熱點。處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì)，其可連續(xù)變化的密度、低靜電介質(zhì)常數(shù)、低粘滯度等特性使超臨界水成為一種具有高

6、擴散能力、高溶解性的理想反應(yīng)介質(zhì)，可以利用溫度與壓力的變化來控制反應(yīng)環(huán)境、協(xié)調(diào)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡、調(diào)節(jié)催化劑的選擇活性等，也可以通過不同物質(zhì)溶解度對超臨界流體的依賴性，實現(xiàn)反應(yīng)與分離在同一反應(yīng)器內(nèi)完成。1.1 超臨界水特點所謂超臨界，是指物質(zhì)的一種特殊流體狀態(tài)1。當(dāng)把處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使氣相密度加大，當(dāng)溫度和壓力達到某一點時，氣液兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點就是臨界點。水的臨界溫度是 374，臨界壓力為22.05MPa。在超臨界狀態(tài)下，水的物理性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，既不同于液態(tài)的水，又有別于蒸氣態(tài)的水，在通常條件下，水的密度不隨壓力

7、而改變，而超臨界水的密度卻可通過改變溫度和壓力將其控制在氣體和液體之間。其他性質(zhì)如介電常數(shù)、 粘度、 擴散系數(shù)、 離子積等均發(fā)生了改變。例如，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25，0.101MPa)下，水由于分子間存在大量的氫健而具有較高的介電常數(shù)，為78. 5。而在600，24. 6MPa的超臨界條件下，氫健幾乎不再存在，介電常數(shù)僅為1.2。又例如，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水的離子積是10-14，而在450，25MPa時，離子積為10- 21?？傊?，在超臨界條件下，物理性質(zhì)的變化使超臨界水表現(xiàn)得像一個中等強度的極性有機溶劑。因此，超臨界水能與非極性物質(zhì)如戊烷、己烷、苯、甲苯等有機物完全互溶。而無機物質(zhì)特別是鹽類，在超臨

8、界水中的溶解度很低，在500，25MPa 下的超臨界水中，NaCl，KCl，Na2SO4 的溶解度約為0.1 g/l。此外，一些通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氧氣、氮氣、二氧化碳、 空氣可以任意比例溶于超臨界水中。由于這些溶劑化特性，以及高溫高壓使超臨界水成為有機物質(zhì)氧化的理想介質(zhì)。1.2超臨界水氧化機理超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機物，其過程類似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過了水的臨界溫度和臨界壓力。超臨界水的特性使有機物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力。 高溫高壓大大提高了有機物的氧化速率，因而能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O2和H2O，將雜核

9、原子轉(zhuǎn)化為無機化合物，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N2或 N2O。由于相對較低的反應(yīng)溫度(比較焚燒而言)，不會有NOx或SO2 形成。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。只要進料具有適宜的有機物含量，僅需輸入啟動所需的外界能量，整個反應(yīng)可靠自身維持進行。由于超臨界水氧化過程類似于同樣溫度范圍內(nèi)的氣相氧化化學(xué)過程。為此，大量的研究集中在相對較簡單的物質(zhì)如氫氣，一氧化碳，甲烷，甲醇的超臨界水氧化的機理探討上。國外研究人員發(fā)現(xiàn)盡管反應(yīng)途徑眾多，但一些基本反應(yīng)步驟對幾乎所有(suyu)有機物的超臨界水氧化都是至關(guān)重要的，這些步驟是： 1.3 氧化劑一切富含且較易釋放氧的物質(zhì)(wzh)均可

10、作為氧化劑，研究中應(yīng)用較多的是純氧和空氣，近來H2O2 與KMnO4 也被用作 SCWO 過程的氧化(ynghu)劑，并且在研究中發(fā)現(xiàn) H2O2 作為氧化劑比純氧效率高且更經(jīng)濟。日本研究者在利用超臨界水氧化技術(shù)處理二噁英的研究中。以純氧H2O2為氧化劑的去除率分別為98.5%、99. 7%2。第二章 超臨界水氧化(ynghu)技術(shù)的應(yīng)用2.1 處理(chl)芳香族有機物廢水姚華3等人對含苯酚或含硝基苯的不同廢水的超臨界水氧化反應(yīng)進行了研究，結(jié)果表明：超臨界水氧化法能夠在很短的停留時間內(nèi)，使脫酚率達 96%以上(yshng)；轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)停留時間增加而上升；在接近相同的反應(yīng)條件下

11、，硝基苯的轉(zhuǎn)化率要比苯酚低得多，而且，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨停留時間增加而增加的程度要小得。楊宗偉4等研究了超臨界水氧化法處理二硝基重氮酚（DDNP）廢水，CODCr去除率可達99%以上，色度除率達100%，其最佳的反應(yīng)條件是溫度600，壓力24Mpa，過氧量0.8Mpa，時間3 min。林春綿等5探索了超臨界水中-萘酚分解小分子化合物的過程。丁軍委6等對苯酚氧化進行了研究，結(jié)果表明：隨反應(yīng)溫度 壓力的升高，停留時間的延長，苯酚的去除率提高；超臨界水氧化法能使苯酚在很短的停留時間內(nèi)達到96%的去除率，苯酚氧化的中間產(chǎn)物含量相當(dāng)少。圖2.1 超臨界誰氧化過程的基本流程示意圖2.2 處理味精廢水張艷7等

12、研究超臨界水氧化處理味精廢水，結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為380反應(yīng)壓力28 MPa 流量為5 mL/min 時，COD去除率為99.9%；考慮經(jīng)濟性，將反應(yīng)溫度380 反應(yīng)壓力28 MPa 流15mL/min定為處理工藝條件，此條件下 COD去除率為95.7%。2.3處理(chl)丙烯腈劇毒廢水使用超臨界水氧化反應(yīng)器對丙烯腈劇毒廢水進行處理實驗研究，結(jié)果表明： COD去除率隨著氧氣投加量的增加而增加；COD去除率隨反應(yīng)溫度的提高而增加；隨著反應(yīng)時間的延長，COD去除率不斷(bdun)的增加；反應(yīng)器壓力變化對COD去除率的影響不如時間溫度顯著；投加催化劑可降低反應(yīng)溫度8。2.4在其他(qt)廢水處理

13、中的應(yīng)用李瑞虎等9研究了超臨界水氧化法處理較難處理的制漿黑液，選定合理的實驗參數(shù)，COD去除率可達99.8 %。向波濤10等利用連續(xù)反應(yīng)裝置研究了乙醇廢水的SCWO實驗，在550 25MPa 停留時間大于15 s時，乙醇能徹底被氧化成CO2。林春綿11等研究了甲胺磷廢水的降解，在實驗條件下，甲胺磷可以得到有效的降解，最大COD去除率在97%以上。第三章 超臨界水氧化(ynghu)技術(shù)的研究進展我國在超臨界水氧化技術(shù)方面的研究剛剛起步。有人(yu rn)研究了模擬含酚、 含尿素廢水，取得了比較滿意的結(jié)果，也有學(xué)者將該技術(shù)引入劇毒物的銷毀研究中，取得初步的成果。在日本、德國、美國等發(fā)達國家，中試規(guī)

14、模的SCWO裝置不斷興建，長鏈有機物和胺、污泥、造紙廢水和石油煉制的底渣等廢物的處理(chl)，各種有害物質(zhì)的去除率均大于99.99%，日處理量日趨增大，但是由于它仍然存在設(shè)備防腐、催化劑以及設(shè)備堵塞等關(guān)鍵性的技術(shù)難題，使它不能大規(guī)模地投入使用。目前，現(xiàn)階段該技術(shù)已經(jīng)滲透到工業(yè)的很多方面12，幾乎含水的廢棄物都可以采用這一技術(shù)來處理 該技術(shù)在酚類化合物 多氯聯(lián)苯有機物 農(nóng)藥及燃料中間體苯胺 污泥處理和人類代謝物的超臨界水氧化方面等均有較為成熟的技術(shù)不管是從環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展角度來講，還是從工業(yè)發(fā)展的角度來看，超臨界水氧化技術(shù)都是一項很有前景的綠色環(huán)保新技術(shù) 但是該技術(shù)是在高溫，高壓，高氧濃度氧的

15、環(huán)境中進行的，這種苛刻的條件很容易對設(shè)備帶來腐蝕并且在設(shè)備中形成鹽沉淀。因此，為了能使這一工藝經(jīng)濟實用，就要解決腐蝕和鹽沉積等瓶頸問題 本文主要針對超臨界水氧化技術(shù)中的設(shè)備腐蝕進行討論。第四章 工程應(yīng)用(yngyng)中存在的問題作為一項新興的技術(shù)，有其優(yōu)點也有其弱點?？梢哉f，SCWO條件是非常苛刻的，它對反應(yīng)設(shè)施的要求非常高。目前(mqin)，超臨界水氧化法工業(yè)化應(yīng)用最大的挑戰(zhàn)是反應(yīng)器的腐蝕和鹽的沉積等問題。4.1腐蝕(fsh)在超臨界條件下，由于高溫、高壓，高濃度的溶解氧，反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基，以及反應(yīng)中產(chǎn)生的強酸或某些鹽類物質(zhì)，都加快了反應(yīng)器的腐蝕。對世界上已有的主要耐蝕合金的試驗表明

16、，不銹鋼、 鎳基合金、 鈦等高級耐蝕材料在SCWO系統(tǒng)中均要遭受不同程度的腐蝕13。腐蝕問題不僅嚴(yán)重影響了反應(yīng)器系統(tǒng)的正常工作，導(dǎo)致壽命的下降，而且由于溶出的Cr6+等金屬離子也影響了處理的質(zhì)量。目前主要通過研制新型的耐壓耐腐蝕材料，優(yōu)化反應(yīng)器，以及改善加壓、 降壓過程來部分改善腐蝕。另外，也通過加入催化劑或更強的氧化劑H2O2 和HNO3，降低超臨界反應(yīng)的壓力和溫度，從而減弱對反應(yīng)器的腐蝕。4.2鹽沉積廢水中的無機鹽類，在超臨界水中的溶解度極小，其中某些粘度大的鹽類，沉積下來，可能會引起反應(yīng)器或管路的堵塞，解決堵塞的途徑，除了優(yōu)化反應(yīng)器，如采用TWR反應(yīng)器，美國LOSALANOS實驗室甚至采

17、用加壓110MPa來改善無機鹽在超臨界水中的溶解性。McBrayer14另辟蹊徑，通過向反應(yīng)器中加入某種鹽與反應(yīng)器中生成的易沉積的鹽共熔，形成的共混物的熔點低于反應(yīng)器內(nèi)的溫度，從而保持了流體狀態(tài)，避免了反應(yīng)器的堵塞。結(jié)論(jiln)超臨界水氧化法是一項綠色化學(xué)技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景，目前雖然由于諸多技術(shù)難題而未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化推廣，但是隨著各方面研究的深入，必將有所突破，使超臨界水氧化法能大規(guī)模的應(yīng)用。隨著超臨界水氧化技術(shù)研究的深入，催化劑和高溫、高壓(goy)條件下耐腐蝕新材料的開發(fā)，以及工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計會使超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)勢更加明顯，所需的運行費用也將會大大降低。隨著環(huán)保要求的更

18、加嚴(yán)格，該技術(shù)用于有毒有害廢物、污泥、高濃度難降解有機廢水處理的優(yōu)勢將更加明顯。參考文獻1 Modell Michael . Supercritical Water Oxidation, Standard Handbookf or Hazardous Was te T reatment and Dis pos alJ . 1987.2 孟令輝. 國外超臨界水氧化(ynghu)在有機危險廢物處理上的應(yīng)用 J .化工環(huán)保, 2000, 20( 5) : 16- 18.3 姚華, 吳素芳, 陳豐秋等.超臨界水氧化含芳香族有機物廢水(fishu)的研究J.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2000, 16(3)： 301- 305.4 楊宗偉, 劉玉存, 超臨界水氧化法處理(chl) DDNP 廢水研究J.山西化工, 2008, 28(4)： 56- 58.5 林春綿, 周紅藝, 潘志彥, 等.超臨界水中萘酚氧化分解的研究J.6 丁軍委, 陳豐秋, 吳素芳, 等.超臨界水氧化方法處理含酚廢水J.環(huán)境污染與防治, 2000, 22(1)： 1- 4.7 張艷, 顏婉茹