2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1、7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率.電導(dǎo)和電導(dǎo)率通過(guò)溶液的電流強(qiáng)度I與溶液電阻R和外加電壓 V服從歐姆定律R= V/I;而溶液的電 阻率 可根據(jù) R(A/l)計(jì)算。通過(guò)測(cè)量 電阻(resistance, R)和電阻率(resistMty,)即 可評(píng)價(jià)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，不同白是l為兩電極間的距離，而A則取浸入溶液的電極面積。習(xí)慣上多用電導(dǎo)(conductance, G)和電導(dǎo)率(conductivity,)來(lái)表示溶液的導(dǎo)電能力， 定義： TOC o 1-5 h z G = 1/R=1/電導(dǎo)G的單位是-1,也記為S(西門(mén)子)，的單位是S m-1。電導(dǎo)和電導(dǎo)率間的關(guān)系:圖7.2電導(dǎo)測(cè)量原理圖G

2、 L(7.3)A.電導(dǎo)的測(cè)量通常采用電導(dǎo)率儀(conductometer)來(lái)測(cè)量電解質(zhì) 溶液的電導(dǎo)，其原理如圖7.2。測(cè)量時(shí)將 電導(dǎo)電極 (conductance electrode)插入待 測(cè)溶液或?qū)⒋郎y(cè)溶液充入具有兩個(gè)固定Pt電極的電導(dǎo)池(conductance cell) M 中，而后將 M 連入惠斯登 (Wheatstone)電橋的一臂。測(cè)量方法與測(cè)定金屬的電阻相 同但技術(shù)上需做一些改進(jìn)，如測(cè)量時(shí)不用直流電源而改 用1000 Hz的高頻交流電源 S;以耳機(jī)或示波器 T來(lái)指Ri上需串聯(lián)一個(gè)可變電容器 K以補(bǔ)償電導(dǎo)池的電Rir示橋中零電流；在電橋另一臂的可變電阻 容。電橋平衡時(shí)有R3(7.

3、4)Ri R4溶液的電導(dǎo)率可按(7.3)式求算。式中(l/A)稱為電導(dǎo)池常數(shù)(conductance cell constant)o 不同的電導(dǎo)池具有不同的電導(dǎo)池常數(shù)，即使是同一電導(dǎo)池，其電導(dǎo)池常數(shù)也會(huì)隨時(shí)間而改變。實(shí)際測(cè)量時(shí)多用 標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution)法，即先將一精確已知電導(dǎo)率( s)的標(biāo)準(zhǔn) 溶液充入電導(dǎo)池，在指定溫度下測(cè)定其電導(dǎo)(Gs),而后再將待測(cè)溶液充入該電導(dǎo)池測(cè)量其電導(dǎo)(G),分別帶入(7.3)式比較可得：Gs(7.5)式中不再出現(xiàn)電導(dǎo)池常數(shù)。這種利用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量的方法在實(shí)際測(cè)量中經(jīng)常采用。常用的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率列于表7.3。表7.3氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的

4、電導(dǎo)率c/(mol dm-3)1000g 水中 KCl的質(zhì)量(單位為g)電導(dǎo)率/(S m-1)0 C18 C25 C0.010.746250.0773640.1220520.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342【思考題4】測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率時(shí)為什么不能采用直流電而需要采用高頻交流電？【思考題5】 電導(dǎo)率儀有兩種電極，一種是光亮的粕電極，一種是鍍粕黑的粕電極，這兩種電極分別 在何情況下選用，為什么？【思考題6】應(yīng)如何選用氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液以減少測(cè)量的誤差？【習(xí) 題4】25c時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以0.0

5、1mol dm-3KCl溶液時(shí)，其電阻為150.00 ;盛以0.01mol dm-3HCl溶液時(shí)，其電阻為 51.40。試求0.0l mol dm-1HCl溶液的電導(dǎo)率。答案：0.4111 Sm-1【習(xí) 題5】18c時(shí)，用同一電導(dǎo)池測(cè)出0.01 mol dm-3KCl和0.0011 mol dm-3K2SO4的電阻分別為145.00和712.2 。試求算：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2) 0.001 mol dm-3 K2SO4溶液的摩爾電導(dǎo)率。答案：(1)17.70 m-1； (2)0.02485 Sm2mol-1.電導(dǎo)率的影響因素影響溶液電導(dǎo)率的因素可能哪些？顯然，溫度、濃度等均可能影響溶液的電導(dǎo)

6、率。幾種 不同的強(qiáng)、弱電解質(zhì)電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系示于圖7.3。(a)(b)圖7.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度和溫度的變化圖7.3(a)顯示，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，濃度在達(dá)到5 mol dm-3之前，隨濃度的增加而增大，似乎呈成正比關(guān)系，即Co這與濃度增加導(dǎo)致單位體積溶液中參與導(dǎo)電的離子數(shù)目增加有關(guān)。但當(dāng)濃度大于5 mol dm-3后，反而隨濃度的增加而減小。這與高濃度時(shí)陰、陽(yáng)離子間作用力增強(qiáng)，甚至形成不參與導(dǎo)電的離子對(duì)等有關(guān)。對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率雖然也隨濃度而改變，但變化并不顯著。這是因?yàn)闈舛仍黾訒r(shí)雖然單位體積溶液中電解質(zhì)的分子數(shù)增加了，但電離度卻隨之減小，致使離子數(shù)目增加不顯著。圖 7.3 (b)

7、顯示，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫 度的升高而增加，這與金屬的變化規(guī)律明顯不同。其他影響電導(dǎo)率的因素還有溶劑的黏度、介電常數(shù)等。【思考題4】為什么電解水時(shí)通常采用酸和堿的水溶液，而不采用鹽溶液？試通過(guò)圖 7.3(a)進(jìn)行說(shuō)明。【思考題5】為什么工業(yè)電鍍和電解時(shí)往往要給電鍍液或電解液加熱？試通過(guò)圖7.3 (b)進(jìn)行說(shuō)明。【思考題6】為什么電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加？實(shí)驗(yàn)表明電解質(zhì)溶液的 電導(dǎo)率隨溫度的變化率與溶劑黏度隨溫度的變化率相當(dāng)，這說(shuō)明什么？【思考題6】溶劑的介電常數(shù)為什么可以影響電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率？為什么有機(jī)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力往往遠(yuǎn)低于水溶液的？4.摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)

8、溶液的電導(dǎo)率與濃度有關(guān)，給比較不同濃度電解質(zhì)的導(dǎo)電能力帶來(lái)一定的困難。能否找到一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的物理量用以比較呢？從圖7.3(a)可以看出，當(dāng)濃度小于5 mol dm-3時(shí)，電解質(zhì)溶液的與濃度c幾乎成正比關(guān)系( c),如果引入比例系數(shù) m,可表示為mc或 m 一66)c式中，比例系數(shù) m的單位是Sm2mo1-1,相當(dāng)于相距為1m的兩個(gè)平行板電極之間充入含 1mo1電解質(zhì)時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)，故稱物質(zhì)的量電導(dǎo)率(molar conductivity) o電解質(zhì)的物質(zhì)的量固定為1 mol時(shí)，濃度c 1/V ,其中V是電解質(zhì)溶液的體積，也稱 稀釋度(degree of dilution) o當(dāng)溶液濃度不

9、同時(shí)，電極浸入溶液的面積顯然是不同的。如果與濃度c成正比，則 m就應(yīng)與電解質(zhì)溶液的濃度無(wú)關(guān)，用于比較就更方便。圖7.4給出了一些電解質(zhì)的物質(zhì)的量電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系。c mol-dra15c-.-DEi *T0.00 也的 aioojfi(a)(b)圖7.4電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系與電導(dǎo)率不同，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，其m均隨濃度的增加而下降。根據(jù)的定義，在稀釋過(guò)程中兩電極之間的電解質(zhì)為l mol,由于溶液體積增大導(dǎo)致離子間距的增加和作用力的減小就使得離子的導(dǎo)電能力增強(qiáng)?？茽杽谑?Kohlrausch)在分析相關(guān)數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn)mc的關(guān)系近似平方曲線，為得到線性關(guān)系，他以m對(duì)作圖得圖

10、7.4(b),發(fā)現(xiàn)在低濃度時(shí)強(qiáng)電解質(zhì)的m與人的關(guān)系可表示為:(7.7)該式被成為科爾勞什經(jīng)驗(yàn)公式。式中，為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，1m是將直線外推至c=0(即無(wú)限稀釋)所得的截距，實(shí)際上是離子間不存在相互作用，離子電導(dǎo)達(dá)到最大時(shí)的電導(dǎo)率，故稱無(wú)限稀釋的物質(zhì)的量電導(dǎo)率 (molar conductivity at infinite dilution)或極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率 (limiting molar conductivity) o注意m并不是純?nèi)軇┑膍。作為c=0的極限值， m與濃度無(wú)關(guān)，是表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的重要物理量。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)，其m可將低濃度時(shí)mV；的直線段外推至c=0而獲得；但對(duì)弱電解質(zhì)，由于

11、m與忑在濃度很低時(shí)仍不存在線性關(guān)系，因此無(wú) 法外推得到其 m?！舅伎碱}7】 弱電解質(zhì)的物質(zhì)的量電導(dǎo)率隨 小 的變化規(guī)律與強(qiáng)電解質(zhì)的明顯不同，為什么？|思考題8科學(xué)家往往希望通過(guò)簡(jiǎn)化條件或者尋找極限條件來(lái)得到簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，這種作法的 意義何在？【習(xí) 題6】 已知18c時(shí)0.020 mol dm-3KCl的=0.2397Sm-1。在18c時(shí)，以某電導(dǎo)池分別充以0.020 mol dm-3KCl和0.00141 mol dm-3的NaCNS酒精溶液時(shí),測(cè)得的電阻分別為15.946和663.45。試求算：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2)該NaCNS溶液的摩爾電導(dǎo)率。答案：(1) 3.822 m-1； (2)

12、 4.091 X 10-3Sm2 mol-1.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無(wú)限稀釋、離子間不存在相互作用的極限情況下，離子的運(yùn)動(dòng)是否彼此獨(dú)立并對(duì)電 解質(zhì)的電導(dǎo)做出獨(dú)立貢獻(xiàn)呢？科爾勞什對(duì)一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組進(jìn)行分析，以期得出相關(guān)結(jié)論。表7.4顯示，雖然陰離子不同，但兩組溶液m的差值基本不變，即該差值僅由K+、Na+決表7.4 一些電解質(zhì)得極限摩爾電導(dǎo)率及其差值電解質(zhì)KClNaClKNO3NaNO3m /S cm2 mol-1149.85126.45144.96121.56m /S cm2 mol-123.4023.40限稀釋時(shí)，電解質(zhì)的m就應(yīng)是正、負(fù)離子m的簡(jiǎn)單加合。對(duì)于電解質(zhì) Mv Av ,應(yīng)有m,m,(7.

13、8)定，而與陰離子的種類無(wú)關(guān)?？茽杽谑矒?jù)此認(rèn)為：在無(wú)限稀釋時(shí)，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場(chǎng)作用下的遷移速率只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。該定律后來(lái)被稱為科爾勞什 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律(Law of independent migration )。由于無(wú)限稀釋時(shí)離子的導(dǎo)電能力僅取決于離子本性，在(m )均為定值。那么，在無(wú)定溶劑和一定溫度條件下，任一離子的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率由于弱電解質(zhì)在無(wú)限稀釋時(shí)是完全電離的，根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律:m HAC mHm ACm C1m Nam ACm Nam Clm HClm NaAcNaCl由于HCl

14、、NaAc、NaCl均是強(qiáng)電解質(zhì),m均可實(shí)驗(yàn)測(cè)量，這就給我們提供了一種求算弱電解質(zhì)m的方法。當(dāng)然，若能直接確定各種離子的m ,則求算m將變得更加方便?！玖?xí)題7】在25c時(shí)，一電導(dǎo)池中充以 0.01 mol dm-3KCl ,測(cè)出的電阻值為484.0;在同一電圖，用外推法求出導(dǎo)池中充以不同濃度的 NaCl,測(cè)得下表所列數(shù)據(jù)。(1)求算各濃度時(shí)NaCl的摩爾電導(dǎo)率；(2)以m對(duì)n作c/(mol dm-3)0.00050.00100.00200.0050R10910549427721128.9m答案:(1) 0.01250, 0.01241, 0.01230, 0.01208;(2) 0.01269

15、 S m2mol-1【習(xí) 題7】在18c時(shí)，已知 Ba(OH)2、BaCl2和NH 4Cl溶液無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率分別為0.04576、0.02406 和 0.01298 S m2 mol-1 ，試求算該溫度時(shí) NH 3 H2。溶液的答案：0.02383 S m2 mol.離子的遷移數(shù)當(dāng)1F電量通過(guò)1.0 mol dm-2 HCl水溶液時(shí)，H+和Cl分別向負(fù)極和正極移動(dòng)， 共同參與 電流的傳輸。雖然通過(guò)溶液中任一平行于電極的截面的總電量都等于1F,但H+和Cl承擔(dān)的電量傳輸任務(wù)相同嗎？為了表示離子導(dǎo)電能力的相對(duì)大小，引入離子遷移數(shù)（transferencenumber, t）概念。定義陽(yáng)離子

16、的遷移數(shù)（t+）就是陽(yáng)離子所傳輸?shù)碾娏浚≦+）占總電量（Q）的分?jǐn)?shù)，即:同理，陰離子的遷移數(shù):顯然有 Q+ + Q = Q, t+ + t = 1。離子傳輸?shù)碾娏颗c離子在電場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)速度（）及其自身所攜帶的電荷（z）有關(guān)。離子在電場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)稱為電遷移（electric migration）,其速度與電場(chǎng)梯度（dE/dl）成正比：uMdEU -dlQ t Q對(duì)于HCl這樣的1c z U c z U c z U 1型電解質(zhì)，由于(7.9)圖7.8界面移動(dòng)法測(cè)量遷移數(shù)式中U+, u為比例常數(shù)，為單位電場(chǎng)梯度（1 Vm-1）下的遷移速度，稱為淌度（ionic mobility）。如圖7.7,選取截面

17、A （截面的面積為 S）進(jìn)行討論：在單位時(shí)間（t）內(nèi)，截面AB間的 陰離子均可向右而截面AC間的陽(yáng)離子均可向左通過(guò)截面A參與導(dǎo)電，它們所攜帶的電量分別為：Q+ = SU+tc+z+F; Q = SU t c z F（7.8）其中c+, c和z+, z分別表示陽(yáng)離子和陰離子的濃度和電荷數(shù)。則總電量： Q = Q+ + Q=StF(U+c+z+ U c z )。因此t Q c z UQ c z U c z U c+z+= c z ,所以(7.10)可見(jiàn)，只要測(cè)出離子的淌度即可計(jì)算離子的遷移數(shù)。測(cè)量離子淌度可用界面移動(dòng)法 （moving-boundary method）,見(jiàn)圖7.8。采 用兩種具有共

18、同離子（如Cl ）的電解質(zhì)溶液，小心將溶液裝入 一個(gè)截面積為 S的垂直細(xì)管內(nèi)，使其間形成一個(gè)清晰的界面 AA （可以通過(guò)顏色或者折光率的不同來(lái)觀察），施加電場(chǎng)后，H+和Cd2+均向負(fù)極遷移。由于 Cd2+的遷移速率小于 H+,因此 只能跟在H+的后面運(yùn)動(dòng)，從而保證界面的清晰。這樣，雖然 我們無(wú)法直接觀察離子的遷移，卻可以通過(guò)觀察界面的移動(dòng)， 測(cè)量出離子遷移的速度和距離。如果在t時(shí)間內(nèi)界面從 AA移動(dòng)到BB,移動(dòng)距離為x,則H+傳輸?shù)碾娏烤褪荢xcH zH ,通過(guò)電量計(jì)測(cè)量的總電量進(jìn)行比較，就可以得出離子的遷移 數(shù)。將式(7.8)轉(zhuǎn)換為電流強(qiáng)度的形式，從而與電導(dǎo)率和物質(zhì)的 量電導(dǎo)率建立聯(lián)系，可以

19、推導(dǎo)出下列關(guān)系：m U U F (7.11)式中 為電解質(zhì)的電離度。在無(wú)限稀釋時(shí)，=1,故有m U U F (7.12)該式與式(7.8)比較可知：m, U F; m, U F (7.13m,(7.14)圖7.8希托夫法測(cè)量裝置示意圖式(7.14)顯示，只要測(cè)得電解質(zhì)溶液的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率 和離子的遷移數(shù)，就可以求算各離子的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率。測(cè)量離子遷移數(shù)還可以采用希托夫 (Hittorf )法，其裝置和原理示于圖7.8和7.9。裝置分陽(yáng)極管、陰極管和中間管。以測(cè) 量HCl溶液中H+和Cl的遷移數(shù)為例。通電 一段時(shí)間后將開(kāi)關(guān)關(guān)閉，而后分別測(cè)量陽(yáng)極 管和陰極管的離子濃度。圖7.9中每個(gè)圓球代表攜帶1F電量的離子。對(duì)于左側(cè)陽(yáng)極管 中的Cl有n剩余=n初始-n反應(yīng)+n遷移，故n遷移=1。 這表明在4F電量中Cl只傳輸了 1F,其遷 移數(shù)是0.25,故