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文檔簡介

1、第六章 原子吸收光譜法( Atomic Absorption Spectrometry, AAS )概 述原子吸收光譜法:又稱原子吸收分光光度法 根據物質的基態(tài)原子蒸氣對同類原子的特征輻射的吸收作用來進行元素定量分析的方法。原子吸收光譜分析的基本過程: 如欲測定試樣中某元素含量,用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射,試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子,當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時,元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱,經過色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后,測得吸光度,根據吸光度與被測定元素的濃度線性關系,從而進行元素的定量分析。AAS的特點(1)檢出限低,靈敏度高 火焰原子吸收法的

2、檢出限可達到ngml-1級,石墨爐原子吸收法的檢出限可達到10-10-10-14g。(2)準確度好 火焰原子吸收法的相對誤差為小于1%,石墨爐原子吸收法的相對誤差一般約為3%-5%。(3)選擇性好 多數情況下,共存元素對被測元素不產生干擾。(4)分析速度快 用P-E5000型自動原子吸收儀在35min,能連續(xù)測定50個試樣中的6中元素。(5)應用范圍廣 可測定的元素多達70余種,可以測定金屬、非金屬和有機化合物。(6)儀器簡單,操作方便 原子吸收光譜法的不足之處:多種元素同時測定尚有困難,有相當一些元素的測定靈敏度還不能令人滿意。AAS的特點AAS的基本原理一、共振線 1.原子的能級與躍遷 基

3、態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產生的吸收線叫共振吸收線(簡稱共振線) 吸收光譜 激發(fā)態(tài)基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射。所釋放的光線叫共振發(fā)射線(也簡稱共振線) 發(fā)射光譜 2.元素的特征譜線 1)各種元素的原子結構和外層電子排布不同 躍遷吸收能量不同具有特征性 2)各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生、吸收最強、最靈敏線,特征譜線 3)利用特征譜線(共振線)可以進行定量分析。二、原子吸收光譜輪廓與譜線變寬 1.吸收定律Iv=I0exp( -Kvl ) I0、 Iv分別是頻率為v的入射光和透過光的強度; Kv為原子蒸氣對頻率為v的入射光的吸收系數;l 為原子蒸氣的寬度。AAS的基本原理原子結構較

4、分子結構簡單,理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時,獲得一峰形吸收,具有一定寬度。透射光強度Iv 和吸收系數Kv與輻射頻率v有關. 以Iv與v 作圖, 以Kv與 作圖。 2.吸收線的輪廓和變寬AAS的基本原理表征吸收線輪廓(峰)的參數:中心頻率O(峰值頻率) :最大吸收系數對應的頻率中心波長(nm) :最大吸收系數對應的波長半寬度O(吸收線寬度):峰值吸收值一半處的頻率 原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm(折合成波長)。AAS的基本原理3.吸收峰變寬原因 自然變寬(N或N): 在無外界條件影響時,譜線的固有寬度稱為自然寬度,它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)

5、態(tài)原子的平均壽命(10-8-10-5 s)有關,壽命越長,則譜線寬度就越窄,自然寬度造成的影響與其他因素相比可以忽略不計。AAS的基本原理T為絕對溫度,Ar為相對原子質量。 溫度升高,原子的相對熱運動劇烈,熱寬度增大。即使在溫度較低時,也比自然寬度要嚴重,因此必須引起注意。多普勒變寬(D或D): 由于原子在空間作無規(guī)則熱運動所引起的譜線變寬,因而又稱為熱變寬。AAS的基本原理勞倫茲(Lorentz)變寬(L或L): 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。待測原子和其他原子碰撞,通常L為10-4-10-3,勞倫茲變寬隨外界氣體壓力的升高而加劇,又稱為壓力變寬。AAS的基本原理赫魯茲馬克(Holtz

6、mark)變寬(R或R): 同種原子碰撞,又稱為共振變寬, R隨著待測元素原子密度升高而增大,在原子吸收法中,測定元素的濃度較低,R一般可以忽略不計 。 自吸變寬: 光源輻射共振線被光源周圍較冷的同種原子所吸收的現象叫做自吸,自吸現象使譜線強度降低,同時導致譜線變寬。AAS的基本原理 除上述的變寬原因之外,還有電場致寬、磁場致寬。但在通常原子吸收實驗條件下,吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。當采用火焰原子化器時,勞倫茲變寬(壓力變寬)為主要因素;當采用無火焰原子化器時,多普勒變寬(熱變寬)占主要地位。 譜線變寬往往會導致原子吸收分析的靈敏度下降。AAS的基本原理三、基態(tài)原子數與原子

7、化溫度 在原子化過程中,多數原子處于基態(tài),有部分原子成為激發(fā)態(tài)原子。在處于一定條件的熱平衡狀態(tài)下,激發(fā)態(tài)原子數Ni與基態(tài)原子數N0之間的關系可用波耳茲曼方程表示 gi和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重,Ei表示激發(fā)能。溫度越高,Ni/N0值越大。通常原子化火焰溫度低于3000K,激發(fā)態(tài)原子數Ni與基態(tài)原子數No之比較小,一般1%. 可以用基態(tài)原子數代表待測元素的原子總數N。AAS的基本原理例題計算2000K和3000K時, Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數之比各為多少?已知gi/g0=2解:T=2000K:T=3000K:結論:Ni/N0值小于1%,基態(tài)占原子總數的99%以上,可以用N0

8、代表原子化器中原子總數N。四、原子吸收法的測量1. 積分吸收測量法 測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量稱為積分吸收測量法。它相當于吸收線輪廓下面所包圍的整個面積。AAS的基本原理 1955年澳大利亞物理學家沃爾士提出采用銳線光源,測量吸收線的峰值吸收。 所謂銳線光源:能發(fā)射出譜線半寬度很窄的(0.0005-0.002nm)輻射線的光源。峰值吸收是采用測定吸收線中心的極大吸收系數K0來代替積分吸收的方法來測定元素含量的。2.峰值吸收測量法AAS的基本原理銳線光源的條件(1)銳線光源輻射的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致;(2)銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄,一般為吸收線半寬度的1

9、/51/10。v0I發(fā)射線吸收線AAS的基本原理AAS的基本原理朗伯(Lambert)比耳(Beer)光的吸收程度和吸收層厚度的關系Ab光的吸收程度和吸收物濃度之間的關系 A c 朗伯比耳定律 A= bc吸光光度法的理論基礎和定量測定的依據 試樣經原子化后獲得的原子蒸氣吸收銳線光源的輻射并遵守朗伯-比爾定律: 在一定溫度下,vD為常數,吸收厚度 l一定,基態(tài)原子數與被測定物質中元素的濃度c成正比。原子吸收測量的基本關系式 當吸收厚度一定,在一定實驗條件下,吸光度與被測元素的含量成線性關系。 A = KCAAS的基本原理一、光源二、原子化系統(tǒng)三、分光系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀儀

10、器流程 儀器主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等部分組成。一、光 源 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。(1)能發(fā)射待測元素的共振線;(2)能發(fā)射銳線;(3)輻射光強度大,穩(wěn)定性好。1、作用:光源應滿足如下要求:2.空心陰極燈( Hollow Cathode Lamp,HCL ),又稱元素燈:石英窗陽極陰極云母屏蔽惰性氣體:氖或氬一、光 源空心陰極燈的原理 施加適當電壓時,電子將從空心陰極內壁流向陽極; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離,產生正電荷,其在電場作用下,向陰極內壁猛烈轟擊; 使陰極表面的金屬原子濺射出來,濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰

11、而被激發(fā),于是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料,可制成相應空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關,增大電流可以增加發(fā)光強度,但工作電流過大,會使輻射的銳線譜帶變寬,縮短燈的使用壽命。 1.優(yōu)缺點:(1)輻射光強度大,穩(wěn)定,譜線窄,燈容易更換。(2)每測一種元素需更換相應的燈。2. 空心陰極燈的使用注意事項:(1)空心陰極燈使用前應預熱2030min,使燈的發(fā)光強度達到穩(wěn)定;(2) 點燃后可從燈發(fā)射出光的顏色判斷燈的工作是否正常HCL的優(yōu)缺點及注意事項(3)元素燈長期不用,應定期(每月或每隔二、三)點燃處理1h(4)使用元素燈時應輕拿輕放

12、,低熔點的燈用完后,要等冷卻后才能移動。HCL的優(yōu)缺點及注意事項motorizedMirror固定4 燈位 方法:充氖氣的燈發(fā)射光的顏色是橙紅色;充氬氣的燈是淡紫色;當燈內有雜質氣體時,發(fā)射光的顏色變淡, 如充氖氣的燈,顏色可變?yōu)榉奂t,發(fā)藍或發(fā)白。二、原子化系統(tǒng)1.作用: 將試樣蒸發(fā)并使待測元素轉變成基態(tài)原子蒸氣。2.原子化方法: 火焰原子化法 非火焰原子化法電熱高溫石墨管,激光。3.火焰原子化裝置由四部分組成: 霧化器 霧化室 供氣系統(tǒng) 燃燒器霧化器作用:將試液霧化原理:采用同心型氣動霧化器,以具有一定壓力的壓縮空氣為助燃氣進入霧化器,試樣沿毛細管吸入再噴出,被快速通入的助燃氣分散成霧粒,撞

13、擊球使霧粒進一步霧化。霧化器的效率一般在10%左右。霧化室 又稱為預混室,它的作用是:使較大霧粒沉降、凝聚從廢液口排出;使霧粒與燃氣、助燃氣均勻混合形成氣溶膠,再進入火焰原子化;起“緩沖”穩(wěn)定混合氣氣壓作用,使燃燒器產生穩(wěn)定火焰。燃燒器作用:使燃氣在助燃氣的作用下形成火焰,使進入火焰的試樣微粒原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成的,耐高溫、耐腐蝕?;鹧骖愋停?化學計量火焰:溫度高,干擾少,穩(wěn)定,背景低,常用。 富燃火焰:還原性火焰,燃燒不完全,測定較易形成難熔 氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 貧燃火焰:火焰溫度低,氧化性氣氛,適用于堿金屬測定。 火焰原子化的過程包括:霧粒的脫溶干燥、氣化解離成為基

14、態(tài)原子蒸氣。MX(l)脫溶MX(s)氣化MX(g)原子化M0(g) + X0(g)M0(g)激發(fā)M*(g)電離M+(g) + e -火焰原子化器 火焰原子化器操作簡便,但霧化效率低,原子化效率也低?;鶓B(tài)原子在火焰吸收區(qū)中停留的時間約10-4s,同時原子蒸氣在火焰中被大量氣體稀釋,使其靈敏度較低?;鹧鏈囟鹊倪x擇: (a)保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下,盡量采用低溫火焰; (b)火焰溫度越高,產生的熱激發(fā)態(tài)原子越多; (c)火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型,常用空氣-乙炔,最高溫度2600K能測35種元素?;鹧嬖踊鞣腔鹧嬖踊?又稱為電熱原子化器,其種類很多,如電熱高溫石墨爐、石墨坩堝

15、、石墨碳棒爐、鎳爐、高頻感應加熱爐、空心陰極濺射等。其中應用最廣泛的是電熱高溫石墨爐。石墨爐原子化器的結構由三部分組成:爐體,石墨管,電、水、氣供應系統(tǒng)。 石墨管:由致密石墨制成,管中央上方開有進樣孔,試液用微量注射器或蠕動泵自動進樣。爐體: 由電極、石墨錐、水冷卻套管、載氣和保護氣氣路、石英窗等組成。石墨錐具有固定石墨管和導電作用;冷卻水使爐體降溫;外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動,冷卻保護石墨管防止其被氧化;內氣路中Ar氣體由石墨管兩端流入,從中心進樣孔流出,用來保護原子不被氧化,同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。加熱電源:惰性氣體保護下,用10-25V低電壓、400-600A大電流的交

16、流電,通過電極和石墨錐向石墨管供電,使石墨管迅速升溫,將試樣原子化,最高溫度可達3000K以上。石墨爐原子化器原子化過程干燥:石墨爐以小電流工作,溫度控制在稍高于溶劑的沸點 趕掉溶劑,以避免在灰化、原子化時試樣飛濺。 如:水溶液的干燥溫度:105-110?;一撼ヒ讚]發(fā)的基體和有機物,以減少分子吸收。 灰化溫度: 500-800,灰化時間:10-20s。原子化:石墨爐繼續(xù)升溫至待測元素的原子化溫度,試樣 氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣。 原子化溫度: 1800-3000,時間:5-8s。 也可以通過作圖的方法找到最佳原子化溫度和時間。 凈化:在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物,稱之為 空燒或清洗

17、。 除殘溫度: 2500-3200,時間: 3- 5s。缺點:試樣組成不均勻性的影響較大,測定精密度一般在2%-5%,共存化合物的干擾比火焰原子化法大,測定速度慢,操作不夠簡便,裝置復雜。優(yōu)點:原子化程度高,試樣用量少(0.5-10L), 可測固體及粘稠試樣,靈敏度高,絕對檢測 下限10-13 g,比火焰法高1000倍。石墨爐原子化器的特點三、分光系統(tǒng)作用:使銳線光源輻射的共振線能正確通過或聚焦于原子化區(qū),并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。外光路內光路 內光路即單色器,它包括入射狹縫、光柵、凹面反射 鏡和出射狹縫。 空心陰極燈輻射出的元素特征線的半寬度雖然很窄,但陰極材料的不純及惰性氣體本身的

18、輻射導致元素共振線附近可能存在干擾譜線,需要單色器將待測元素的共振線與鄰近線分開。又稱為照明系統(tǒng),它是由銳線光源和兩個透鏡組成的。(2)分辨率:儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條 譜線的平均波長與其波長差的比值 /表示; 2.單色器性能參數(1)線色散率(D):兩條譜線間的距離與波長差的比值 X/。實際工作中常用其倒數 /X;(3)通帶寬度(W):指通過單色器出射狹縫的光的波長 范圍。當倒線色散率(D)一定時,可通過選擇狹縫 寬度(S)來確定: W=DS由于原子吸收儀的倒線色散率是固定的,增大光譜通帶即增大狹縫寬度,出射光的強度增大,但儀器的分辨率降低。因此根據譜線的強度和儀器的分辨率選擇光

19、譜通帶。單色器 1.單色器的作用 :將待測元素的共振線與鄰近線分開。四、檢測系統(tǒng)包括光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置。作用:將待測光信號轉換成電信號,經過檢波放大、 數據處理后顯示結果。原子吸收分光光度計的類型(1)按光束數分類單光束分光光度計雙光束分光光度計(2)按波道數分類單道分光光度計雙道分光光度計多道分光光度計AAS的干擾及其抑制干擾效應按其性質和產生的原因可分為四類:物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾一、物理干擾及其抑制 試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應,主要影響試樣噴入火焰的速度、進樣量、霧化效率、原子化效率、霧滴大小等。屬于物理干擾的因素有:溶液的粘度、表面張

20、力、密度、溶劑的蒸汽壓和霧化氣體的壓力等。(1)配制與待測試樣溶液相似組成的標準溶液,并在相同 條件下進行測定。(2)盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣;當 試樣濃度較高時,適當稀釋試液也可以抑制物理干擾。二、化學干擾及其抑制 待測元素與其它組分之間的化學作用,生成了難揮發(fā)或難解離的化合物,使基態(tài)原子數目減少所引起的干擾效應。影響到待測元素的原子化效率,是主要干擾源。AAS的干擾及其抑制1、化學干擾的類型(1)待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物,致 使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例:a、鋁、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。(2)待測離子

21、發(fā)生電離反應,生成離子,不產生吸收,總 吸收強度減弱,電離電位6eV的元素易發(fā)生電離,火焰 溫度越高,干擾越嚴重,(如堿及堿土元素)。2、消除和抑制化學干擾的方法(1)提高火焰溫度 適當提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。采用N2O-C2H2火焰,可提高原子化效率。AAS的干擾及其抑制(2)加入釋放劑 與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物,使待測元素釋放出來。 例:火焰原子吸收法測定鈣,磷酸鹽的存在會生成難揮發(fā)的Ca2P2O7,此時可以加入LaCl3,則La3+與PO43-生成熱更穩(wěn)定的LaPO4,抑制了磷酸根對鈣測定的干擾。常用的釋放劑:LaCl3、Sr(NO3)2等。(

22、3)加入保護劑 待測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡合物,防止待測元素與干擾物質生成難揮發(fā)化合物。 例:火焰原子吸收法測定鈣,磷酸鹽的存在會生成難揮發(fā)的Ca2P2O7,加入EDTA,生成EDTA-Ca絡合物,該絡合物在火焰中易于原子化,避免磷酸根與鈣作用。常用的保護劑:EDTA、8-羥基喹林、乙二醇等。AAS的干擾及其抑制2、消除和抑制化學干擾的方法(4)加入基體改進劑 石墨爐原子吸收光譜分析中,加入某些化學試劑于試液或石墨管中,改變基體或被測元素的熱穩(wěn)定性,避免化學干擾,這些化學試劑稱為基體改進劑。 例:測定海水中Cu、Fe、Mn,加入基體改進劑NH4NO3,使NaCl基體轉變成易揮發(fā)的NH4Cl

23、和NaNO3,使其在原子化之前低于500的灰化階段除去。(5)化學分離法 用化學方法將待測元素與干擾元素分離。 常用的化學分離法:萃取法、離子交換法、沉淀法。AAS的干擾及其抑制2、消除和抑制化學干擾的方法三、電離干擾及其抑制 某些易電離元素在火焰中產生電離,使基態(tài)原子數減少,降低了元素測定的靈敏度,這種干擾稱為電離干擾。電離干擾的程度與火焰溫度及元素種類有關。消除和抑制電離干擾的方法: 采用低溫火焰或在試液中加入過量的更易電離的化合物(消電離劑),能夠有效地抑制待測元素的電離。在火焰溫度下,消電離劑首先電離,產生大量的電子,抑制了被測元素的電離。例:測定鈣時存在電離干擾,加入一定量消電離劑K

24、Cl可以抑制鈣的電離干擾常用的消電離劑:CsCl、KCl、NaCl等AAS的干擾及其抑制四、光譜干擾及其抑制 光譜干擾主要分為譜線干擾和背景干擾兩種。主要來源于光源和原子化器。1. 譜線干擾和抑制發(fā)射線的鄰近線的干擾:指空心陰極燈的元素、雜質或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振線的重疊干擾。吸收線重疊的干擾:指試樣中共存元素吸收線與待測元素共振線的重疊干擾。譜線干擾的抑制:減小單色器的光譜通帶寬度,提高儀器的分辨率,使元素的共振線與干擾譜線完全分開?;蜻x擇其它吸收線等方法抑制譜線干擾。AAS的干擾及其抑制2. 背景干擾和抑制 背景干擾主要是指原子化過程中產生的分子吸收和固體微粒產生的光散射干擾效應

25、。 分子吸收干擾主要來源于在原子化過程中生成的氣體分子、單氧化物、單氫氧化物、鹽類分子對元素共振線的吸收。其產生的背景干擾比較嚴重。 光散射干擾是固體微粒對共振線的散射造成的假吸收,當吸收線在短波且基體濃度很高時,光散射干擾較嚴重。AAS的干擾及其抑制(2)光譜背景的校正用鄰近非共振線校正背景 用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度,在分析線鄰近選一條非共振線,此時測出的是背景吸收,兩次測量值之差即為校正背景后的吸光度。這種校正方法準確度較差,只適用于分析線附近背景分布比較均勻的情況。火焰:改變火焰類型、燃助比、調節(jié)火焰觀測區(qū)高度。石墨爐:選用適當的基體改進劑。(1)光譜背景干擾的抑制AAS

26、的干擾及其抑制2. 背景干擾和抑制用塞曼效應校正背景 塞曼效應校正背景是磁場將吸收線分裂為具有不同偏振方向的組分,利用這些分裂的偏振成分來區(qū)別被測元素和背景吸收。塞曼效應校正背景的準確度高,但儀器價格較貴。 用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度再用氘燈(紫外區(qū))或碘鎢燈(可見區(qū))在同一波長測定背景吸收,計算兩次測定吸光度之差,即為校正背景后的吸光度。由于空心陰極燈與氘燈兩種光源放電性質不同,能量分布不同,會導致背景校正不足或過度。用連續(xù)光源校正背景AAS的干擾及其抑制(2)光譜背景的校正AAS的定量分析一、定量分析方法(一)標準曲線法 配制一系列濃度不同的標準溶液,在相同測定條件

27、下,測定標準系列溶液和待測試樣溶液的吸光度,繪制A-c標準曲線,由待測溶液的吸光度值在標準曲線上得到其含量。(二)標準加入法 當試樣組成復雜,待測元素含量很低時,應采用標準加入法進行定量分析。 取若干份體積相同的試液(cX),依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液(cO):濃度依次為: cX ,cX+cO ,cX+2cO ,cX+3cO ,cX+4cO 分別測得吸光度為: AX , A1 , A2 , A3 , A4 直線外推法:以A對濃度c做圖得一直線,圖中CX點即待測溶液濃度。AAS的定量分析(二)標準加入法(一)靈敏度 1.靈敏度(S) 指在一定濃度時,測定值(吸光度)的增量(A)與相應的待測元素濃度(或質量)的增量(c或m)的比值: Sc=A/c 或 Sm=A/m二、靈敏度和檢出限習慣上用特征濃度和特征質量表征靈敏度AAS的定量分析3特征質量能產生1%吸收或產生0.0044吸光度時所對應的被測元素的質量定義為元素的特征質量。 mc=0.0044 s V/A 單位: g /1%s為試液的質量濃度(gmL-1 ),V為試液進樣體積(mL),A為試液的吸光度。用于石墨爐原子吸收法中表示靈敏度。2特征濃度能產生1%吸收或產生0.0044吸光度時所對應的被測元素的質量濃度定義為元素的特征濃度。 cc=0.0044 s /A 單位: gmL-1 /1% s為試液的質量濃度(gmL-

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