第二章松脂化學(xué)基礎(chǔ)(6學(xué)時(shí))(共17頁(yè))

1、PAGE PAGE - 19 -第一篇 天然樹(shù)脂(tin rn sh zh)生產(chǎn)工藝學(xué)第二章 松脂(sngzh)化學(xué)基礎(chǔ)林產(chǎn)(ln chn)化學(xué)工藝學(xué)（6學(xué)時(shí)）課題：第一篇 第二章 2.1 松脂的組成與性質(zhì)（1學(xué)時(shí)）2.2 松節(jié)油的組成與性質(zhì)（1學(xué)時(shí)）課型：理論課教學(xué)目標(biāo)：1、熟悉掌握松脂的組成與性質(zhì)2、熟悉掌握松節(jié)油的組成與性質(zhì)重點(diǎn)：松脂、松節(jié)油的組成與性質(zhì)難點(diǎn)：松脂、松節(jié)油的性質(zhì)教學(xué)手段、方法：課堂講授與多媒體結(jié)合教具：黑板、粉筆和多媒體教學(xué)過(guò)程：松脂的化學(xué)組成及其性質(zhì)是松脂加工工藝的依據(jù)，也是加工產(chǎn)品松香和松節(jié)油進(jìn)一步深加工的基礎(chǔ)。 它們因樹(shù)種、采脂工藝、地理?xiàng)l件和原料來(lái)源等各種因素而異

2、。 本章主要涉及松脂加工工藝方面2.1松脂的組成與性質(zhì)一、松脂的一般性狀 松脂剛從松樹(shù)的樹(shù)脂道流出時(shí)，無(wú)色透明，油的含量可達(dá)36。 一般進(jìn)入工廠優(yōu)級(jí)松脂的平均組成為：松香7477、松節(jié)油1821，水分24，雜質(zhì)約0.5。 “毛松香” 長(zhǎng)期暴露在空氣中的松脂，由于松節(jié)油揮發(fā)，松脂氧化，顏色變黃并干涸，通常是采脂結(jié)束時(shí)從樹(shù)上刮下來(lái)的。二、松脂的組成 主要有：固體樹(shù)脂酸、 液體萜烯類(lèi)。 從化學(xué)角度看松脂組成 1. 酸部分 樹(shù)脂酸海松酸、山達(dá)海松酸、長(zhǎng)葉松酸、 左旋(zu xun)海松酸、異海松酸、脫氫樅(cong)酸、樅酸和新樅酸。 脂肪酸（占酸性(sun xn)物質(zhì)的910） 2. 中性油部份所有

3、不皂化(zohu)物，包括單萜烴、單萜醇、倍半萜烯烴和倍半萜烯醇。2.2松節(jié)油的組成與性質(zhì)我國(guó)生產(chǎn)的松節(jié)油，絕大部分是脂松節(jié)油，本節(jié)主要討論脂松節(jié)油的組成與性質(zhì)。 一、脂松節(jié)油的組成 由松脂加工生產(chǎn)分離出的松節(jié)油叫脂松節(jié)油。松節(jié)油以單萜烯為主要成分的混合液體,商品名稱(chēng)為優(yōu)級(jí)松節(jié)油(簡(jiǎn)稱(chēng)優(yōu)油)，亦即通常所稱(chēng)的松節(jié)油；以倍半萜長(zhǎng)葉烯和石竹烯為主要組成的混合液體商品名稱(chēng)為重松節(jié)油(簡(jiǎn)稱(chēng)重油)。 (一)優(yōu)級(jí)松節(jié)油的組成 優(yōu)級(jí)松節(jié)油的組成因樹(shù)種、松脂品質(zhì)、采脂及加工方法不同而各異。我國(guó)的優(yōu)級(jí)松節(jié)油以馬尾松松脂加工而得的產(chǎn)量最大，云南松、思茅松松脂次之，濕地松松脂加工而得的產(chǎn)量有增加的趨勢(shì)，南亞松的產(chǎn)量不

4、大。1979年中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所用氣相色譜儀分析了幾種松樹(shù)松脂中優(yōu)級(jí)松節(jié)油的組成。(二)重級(jí)松節(jié)油的組成 重級(jí)松節(jié)油只有在馬尾松松脂加工產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)，因其松脂中含有較多的倍半萜，沸點(diǎn)較高，與沸點(diǎn)較低的單萜類(lèi)混在一起利用不方便，因此須分開(kāi)收集。其組成與松脂中的相應(yīng)，只是在加工時(shí)，如果分離不好，重級(jí)松節(jié)油中含有少量單萜的成分。它們也隨地區(qū)、樹(shù)齡、季節(jié)不同而有所變化。一般情況下，長(zhǎng)葉烯加石竹烯約含80。二、松節(jié)油的性質(zhì) (一) 松節(jié)油的物理性質(zhì) 松節(jié)油是透明無(wú)色、具有芳香氣味的液體，是一種優(yōu)良溶劑，能與乙醚、乙醇、苯、二硫化碳、四氯化碳和汽油等互溶，不溶于水。易揮發(fā)，屬二級(jí)易燃液體。松

5、節(jié)油是液體萜烯的混合物，它的物理性質(zhì)如相對(duì)密度、折射率(折光指數(shù))、比旋值、沸點(diǎn)、黏度等，與油的組成有關(guān)。如馬尾松的松節(jié)油是左旋的，濕地松的松節(jié)油也是左旋的。(二) 松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)松節(jié)油的化學(xué)性質(zhì)由它含有(hn yu)的各種成分所決定，優(yōu)級(jí)松節(jié)油中大部分是蒎烯，重級(jí)松節(jié)油長(zhǎng)葉烯的含量較多，因此，本節(jié)闡述以蒎烯和長(zhǎng)葉烯所能產(chǎn)生(chnshng)的反應(yīng)為重點(diǎn)。1異構(gòu)反應(yīng)(fnyng) 蒎烯在鈦催化劑的作用下易起異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以莰(kan)烯和三環(huán)萜烯為主，副反應(yīng)為雙戊烯、異松油烯、小茴香烯等。莰烯可進(jìn)一步制成樟腦、合成檀香等。雙戊烯、異松油烯在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閍-松油烯長(zhǎng)葉烯(1)經(jīng)過(guò)酸催

6、化異構(gòu)可以得到異長(zhǎng)葉烯(2)。在最劇烈的條件下可發(fā)生重排芳構(gòu)化得到1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘(3)。異長(zhǎng)葉烯可以合成異長(zhǎng)葉烷酮、異長(zhǎng)葉烯酮、乙酸異長(zhǎng)葉烯酸等具有木香和龍涎琥珀香香氣的香料。 2氧化反應(yīng) 蒎烯在空氣中，在有水分和陽(yáng)光的情況下，易吸收氧而變?yōu)辄S色樹(shù)脂狀產(chǎn)物，因此，松節(jié)油包裝時(shí)應(yīng)先盡量除去存留的水分。為防止松節(jié)油的黃化，可加入阻化劑。a-蒎烯被臭氧或高錳酸鉀氧化，可獲得蒎酮酸，蒎酮酸再以次氯酸鈉或次溴酸鈉進(jìn)行氧化可得到蒎酸，蒎酸再氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榈洼逅?。蒎酸和蒎酮酸是有機(jī)合成原料，可用來(lái)制造增塑劑、潤(rùn)滑劑、合成樹(shù)脂、化學(xué)助劑等。3加成、水合反應(yīng) a-蒎烯在酸催化劑(

7、硫酸、磷酸等)的作用下，易與水分子加成水合，生成水合萜二醇，它在室溫下為白色結(jié)晶，在醫(yī)藥工業(yè)中用做止咳藥。 水合萜二醇在0.2硫酸或0.5磷酸作用下，脫去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要產(chǎn)物為-松油醇。粗松油醇經(jīng)減壓蒸餾后，得精制松油醇，含醇量90以上是一種價(jià)格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作為香精和調(diào)合香料。水合萜二醇在0.2硫酸或0.5磷酸作用下，脫去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要產(chǎn)物為-松油醇。粗松油醇經(jīng)減壓蒸餾后，得精制松油醇，含醇量90以上是一種價(jià)格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作為香精和調(diào)合香料。4熱解反應(yīng) 蒎烯在較高的溫度

8、下發(fā)生(fshng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。 a-蒎烯熱解時(shí)生成(shn chn)雙戊烯和羅勒烯，羅勒烯不穩(wěn)定，易異構(gòu)成別羅勒烯。別羅勒烯有3個(gè)雙鍵，可制成多種醇、醛和酯。-蒎烯通過(guò)(tnggu)灼熱管(400700)熱裂解也可得到別羅勒烯。-蒎烯熱裂解時(shí)生成約778l的香葉烯(月桂烯)，月桂烯經(jīng)氯化氫反應(yīng)、酯化、皂化反應(yīng)可以制得香葉醇，橙花醇、芳樟醇及其衍生物。合成芳樟醇還是合成維生素E的中間體。5. 酯化反應(yīng) a-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下，與草酸反應(yīng)酯化生成草酸龍腦酯，然后水解(皂化)制得龍腦。在合成樟腦的過(guò)程中：蒎烯異構(gòu)生成的莰烯在酸催化下與乙酸反應(yīng)酯化，生成乙酸異龍腦酯。進(jìn)一步水解 (皂化

9、)和脫氫而制成合成樟腦。莰烯用處理過(guò)的天然絲光沸石作催化劑也可與乙酸起反應(yīng)，得到乙酸異龍腦酯。長(zhǎng)葉烯與甲酸在催化作用下合成甲酸長(zhǎng)葉烯酯是具有木香、龍涎香和青香氣息的香料。6氫化反應(yīng) 蒎烯都能氫化，生成物為順式或反式蒎烷，其相對(duì)含量取決于催化劑。蒎烷是一個(gè)相當(dāng)重要的中間體，它可以制成多種香料。如蒎烷經(jīng)氧化得到蒎烷氫過(guò)氧化物，再經(jīng)還原、裂解反應(yīng)，這是制取合成芳樟醇的另一途徑，可以用a-蒎烯作原料。蒎烷還可以直接裂解，得到二氫月桂烯,再經(jīng)水合反應(yīng)，即得二氫月桂烯醇，是一種花香型香料。二氫月桂烯還可制阿弗曼系列香料和玫瑰型香料。7脫氫反應(yīng) a-蒎烯在碘、硫等試劑的作用下脫氫，生成對(duì)-丙基甲苯(對(duì)-傘花

10、烴)。對(duì)-異丙基甲苯在硝酸的作用下氧化，生成對(duì)-苯二甲酸，再酯化，為制得滌綸的原料，這個(gè)路線因成本高而廢止。對(duì)-異丙基甲苯還可制麝香型香料及農(nóng)藥等。8環(huán)氧化反應(yīng) a-蒎烯經(jīng)過(guò)氧乙酸氧化得到2，3-環(huán)氧蒎烷，它在Lewis酸或溴化鋅催化下異構(gòu)重排為樟腦醛，本身有樟腦和松木樣香氣，并可制成系列檀香(tn xin)型香料。-蒎烯經(jīng)過(guò)氧乙酸氧化(ynghu)，生成2，10-環(huán)氧蒎烷，是一種具有迷迭香似的香氣。它在硝酸銨的催化作用下，經(jīng)異構(gòu)反應(yīng)可得51.6的桃金娘烯醇和33.4的紫蘇醇。9聚合反應(yīng)(j h fn yng) a-蒎烯、-蒎烯、雙戊烯等的有機(jī)溶液在Lewis酸(如AlCl3，AlBr3,Sn

11、Cl4,TiCl4，BF3，ZrCl4，BiCl3，SbCl3，ZnCl2等)的催化作用下均能被聚合，用得較多的是AlCl3。陰離子催化聚合都經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止階段。蒎烯、雙戊烯、長(zhǎng)葉烯等單體，通過(guò)陽(yáng)離子催化進(jìn)行聚合，聚合產(chǎn)物分別稱(chēng)為a-蒎烯樹(shù)脂、 -蒎烯樹(shù)脂、雙戊烯樹(shù)脂等，是優(yōu)良的增黏劑，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、熱熔涂料、橡膠、包裝、油墨等工業(yè)部門(mén)。1. 鏈引發(fā)：研究發(fā)現(xiàn)，a-蒎烯與催化劑生成的H+作用所生成的正碳離子I在發(fā)生聚合之前首先異構(gòu)成和兩種正碳離子，它們的比例為76：24。2. 鏈增長(zhǎng)： 3. 鏈終止： 思考題自我(zw)評(píng)價(jià)：1、通過(guò)(tnggu)松脂(sngzh)、松節(jié)油的各

12、種成分詳細(xì)講述其性質(zhì)。課題：第一篇 第二章 2.3 松香的組成與性質(zhì)（4學(xué)時(shí)）課型：理論課教學(xué)目標(biāo)：熟悉掌握松香的組成與性質(zhì)重點(diǎn)：松香的組成與性質(zhì)難點(diǎn)：松香的性質(zhì)教學(xué)手段、方法：課堂講授與多媒體結(jié)合教具：黑板、粉筆和多媒體教學(xué)過(guò)程：2.3松香的組成與性質(zhì) 樹(shù)脂酸含量 85.6 88.7， 脂肪酸含量 2.26 5.44， 中性(zhngxng)物質(zhì)含量 5.247.63。(一) 松香的主要(zhyo)成分 1樹(shù)脂酸 它是各種同分異構(gòu)(tn fn y u)的樹(shù)脂酸的熔合物。它們具有同一分子式C20H29COOH。這個(gè)分子式可以認(rèn)為是以羧基代替甲基的二萜類(lèi)含氧衍生物。（1）樹(shù)脂酸的命名結(jié)構(gòu)式(1)

13、作為羅漢松烷的衍生物，按甾(zai)類(lèi)化合物的編號(hào)法，三環(huán)母核依次用A，B，C編號(hào)，這是美國(guó)化學(xué)文摘自1963年后采用的。結(jié)構(gòu)式(2)按菲的結(jié)構(gòu)位次編號(hào)是美國(guó)化學(xué)文摘1963年前采用的。結(jié)構(gòu)式(3)按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì) (IUPAC)規(guī)則稱(chēng)樹(shù)脂酸為樅烷的衍生物而命名，三環(huán)母核依次用A，B，C編號(hào)。 1976年IUPAC部分采用勞氏(Rowe)建議的基于海松烷、異海松烷、樅烷和勞丹烷的暫行命名法，稱(chēng)IUPACRowe法。(2)樹(shù)脂酸的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)樹(shù)脂酸是一類(lèi)化合物的總稱(chēng)，它們大多具有三環(huán)菲骨架，二個(gè)雙鍵的一元羧酸。少量為勞丹烷骨架和個(gè)別具二元羧酸。 各種樹(shù)脂酸的結(jié)構(gòu)是由雙鍵和烷基取代基聯(lián)合的可

14、能位置的結(jié)果。已經(jīng)確定的樹(shù)脂酸有13種。可分為:海松酸型;異海松酸型;樅酸型;勞丹型4種基本骨架樹(shù)脂酸分為3個(gè)主要類(lèi)型樅酸型樹(shù)脂酸： a.在C-13位置上有一個(gè)異丙基與之相連； b.它們具有共軛雙鍵； c.易受熱或酸的作用而異構(gòu)化，且易被空氣中的氧而氧化。所有具有共軛雙鍵的樹(shù)脂酸加熱至200 時(shí)，平衡產(chǎn)物幾乎都是81樅酸、14長(zhǎng)葉松酸和5新樅酸； d.在紫外線區(qū)，它們顯示出強(qiáng)烈的吸收光譜； e.在較溫和的條件下250270時(shí)，部分脫氫，生成脫氫樅酸，完全脫氫時(shí)生成惹烯。海松酸型樹(shù)脂酸：包括海松酸(8)、8(9)-異海松酸(10)、異海松酸(9)、山達(dá)海松酸(11)等 P34。 a. 由于在C-

15、13位置上的碳原子是第四碳原子(四面(smin)性)，有一個(gè)甲基和一個(gè)乙烯基與之相連；b.兩個(gè)(lin )雙鍵不是共軛的；c.對(duì)熱和酸的作用相對(duì)(xingdu)穩(wěn)定；d.在紫外線區(qū)域有弱的吸收作用；e.于溫和的條件下脫氫而得到烴 。完全脫氫時(shí)生成海松烯(1，7-二甲菲)。海松酸型樹(shù)脂酸氫化時(shí)至少生成5種可能的二氫異構(gòu)體。勞丹型樹(shù)脂酸特征： a. 雙環(huán)型樹(shù)脂酸，濕地松松脂中較多的濕地松酸和南亞松松脂中的南亞松酸屬于此類(lèi)酸；b. COOH位置與前兩種不同c.分子結(jié)構(gòu)中含有的羧基能起羧基的各種反應(yīng)；d. 南亞松酸具有兩個(gè)羧基，為二元酸，故南亞松松香有較高的酸值。2脂肪酸松香的酸性成分中還有脂肪酸。馬

16、尾松脂松香中脂肪酸含量低于6，主要由月桂酸(C12H24O2)、肉豆蔻酸(C14H28O2)、棕櫚酸(C16H32O2)、硬脂酸(C18H36O2)、油酸(C18H34O2)、亞油酸(C18H32O2)和亞麻酸(C18H30O2)等組成。由于脂肪酸是直鏈，羧基反應(yīng)不如樹(shù)脂酸那樣存在位阻現(xiàn)象，在較溫和的條件下能發(fā)生酯化作用，使之與樹(shù)脂酸分離。 粗木槳浮油中主要是(紅松、白松為原料） 脂肪酸 35.27% 樹(shù)脂酸 47.81% 中性物 16.92%3中性物質(zhì)在脂松香中，中性物質(zhì)主要是少量的單萜和倍半萜、二萜醛、二萜醇，以及少量二萜烴和樹(shù)脂酸甲酯等。中性物質(zhì)的組成和含量受樹(shù)種及加工工藝的影響。用氣相

17、色譜、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了馬尾松、濕地松、云南松、南亞松4種松樹(shù)松香中各類(lèi)二萜中性物質(zhì)的含量。濕地松松香中含有較多的二萜中性物(604)，其他3種松樹(shù)松香中二萜中性物含量差別不大，在1.593.06(二) 松香的組成松香的組成隨原料與加工方法(fngf)而異。相對(duì)而言，木松香中含有較多的氧化樹(shù)脂酸，故顏色較深，浮油松香中可能含有微量的硫，并含較多的脫氫樅酸。馬尾松脂松香中樹(shù)脂酸的組成(z chn)由于加工過(guò)程中的異構(gòu)化，與松脂中的不同。(1)馬尾松松香(sngxing)樹(shù)脂酸中樅酸型樹(shù)脂酸含量7686，其中新樅酸含量保持在1014。異海松酸含量在5.2以下。(2)濕地松松香含20以上的異海松酸和

18、9左右的脫氫樅酸為其特征，樅酸型樹(shù)脂酸含量較低，5762。其中新樅酸含量仍保持在1114，致使長(zhǎng)葉松酸、新樅酸的含量均低于30，濕地松松香不結(jié)晶。(3)南亞松松香中含有18.5二元酸，并含有較高的異海松酸和不含海松酸為其特征。樅酸型樹(shù)脂酸含量最少53.2。由于南亞松酸的存在，南亞松松香的酸值高達(dá)200，其松香亦不結(jié)晶。 (4)思茅松、云南松松香樹(shù)脂酸組成與馬尾松相似。華山松松香不含脫氫樅酸，僅含微量海松酸和少量異海松酸，除了山達(dá)海松酸8.3以外，幾乎全為樅酸型樹(shù)脂酸，高達(dá)90%。二、松香的性質(zhì)松香的性質(zhì)隨主要成分樹(shù)脂酸的組成而不同。(一)松香的物理性質(zhì) 松香是一種透明而硬脆的固態(tài)物質(zhì)，折斷面似

19、貝殼且有玻璃光澤，顏色由微黃至褐紅色。松香溶于許多有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳、松節(jié)油、汽油和堿溶液中，但不溶于水。結(jié)晶現(xiàn)象就是在厚而透明的松香塊中出現(xiàn)樹(shù)脂酸的結(jié)晶體，松香因而變渾濁，肉眼可見(jiàn)。結(jié)晶松香的熔點(diǎn)較高(110135)，難以皂化，在一般有機(jī)溶劑中有再結(jié)晶的趨向，給肥皂、造紙、油漆等生產(chǎn)造成困難。 松香的結(jié)晶趨勢(shì)是松香在一定的有機(jī)溶劑(丙酮)中析出樹(shù)脂酸晶體的傾向性。松香易被大氣中的氧所氧化，尤其在較高溫度或呈粉末狀態(tài)時(shí)更易氧化。 松香的顏色由微黃到褐紅，當(dāng)松香的其他性能指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，則根據(jù)顏色將松香分成不同等級(jí)。 松香的顏色是由松香的光譜特性決定的。特

20、級(jí)松香顏色微黃，一至三級(jí)松香顏色由淡黃、黃至深黃，四級(jí)、五級(jí)松香的顏色則呈黃褐至褐紅色。松香在不結(jié)晶的情況下是玻璃體，無(wú)定形固體，沒(méi)有確切的熔點(diǎn)，只有軟化點(diǎn)。 松香中的樹(shù)脂酸具有旋光性，比旋光度是松香的重要性質(zhì)之一。 松香的黏度亦是松香重要的物理性質(zhì)。松香的黏度不僅與溫度有關(guān)，而且還受到松香的組成、樹(shù)脂酸的氧化程度等因素的影響。因此，不同樹(shù)種、等級(jí)、產(chǎn)地和生產(chǎn)方法的松香，黏度各異(二)松香(sngxing)的化學(xué)性質(zhì)松香的主要組成是樹(shù)脂酸，其化學(xué)性質(zhì)決定于樹(shù)脂酸的結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂酸分子結(jié)構(gòu)中有雙鍵和羧基兩個(gè)(lin )反應(yīng)活性中心。利用共軛雙鍵的反應(yīng)(包括異構(gòu)、氧化、氫化、聚合、歧化和加成等)作為松

21、香改性的基礎(chǔ)。樹(shù)脂酸還具有典型的羧基反應(yīng)，樹(shù)脂酸鹽和酯就是其重要的衍生物。由于樹(shù)脂酸的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，存在位阻現(xiàn)象，因此，某些反應(yīng)如酯化反應(yīng)比一般(ybn)脂肪酸困難，而需要更高更強(qiáng)烈的反應(yīng)條件。1異構(gòu)化反應(yīng)松香中的樅酸型樹(shù)脂酸在受熱或酸的作用下，會(huì)起異構(gòu)化反應(yīng)；海松酸型樹(shù)脂酸比較穩(wěn)定。 松香中樅酸型樹(shù)脂酸遇酸異構(gòu)，最后的平衡產(chǎn)物是93樅酸、4長(zhǎng)葉松酸和3新樅酸。溫度200C時(shí)，4種樅酸型樹(shù)脂酸進(jìn)行熱異構(gòu)，最終得到 的是含有81樅酸、14長(zhǎng)葉松酸和5新樅酸的平衡產(chǎn)物。4種樅酸型樹(shù)脂酸的異構(gòu)傾向性并不相同，左旋海松酸最易異構(gòu)，長(zhǎng)葉松酸次之，新樅酸居三，樅酸最穩(wěn)定。樹(shù)脂酸的熱異構(gòu)在一定(ydng)溫

22、度下發(fā)生，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，異構(gòu)更強(qiáng)烈。如左旋海松酸在其熔點(diǎn)(150152)以下，即使(jsh)經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間加熱也幾乎不異構(gòu)，溫度在155200 才出現(xiàn)(chxin)明顯異構(gòu)。在200 時(shí)異構(gòu)速度約比155時(shí)快8倍。樹(shù)脂酸的酯化或中和，能使樹(shù)脂酸的異構(gòu)化反應(yīng)減緩或停止。如左旋海松酸的異構(gòu)化速率較左旋海松酸甲酯快50倍；新樅酸甲酯在200 下168h后還有88的酯未異構(gòu)。掌握樹(shù)脂酸的熱異構(gòu)規(guī)律，可控制松脂加工工藝條件，防止松香結(jié)晶。2氧化松香長(zhǎng)期暴露在空氣中，能被氧化，在較高的溫度下，粉狀的松香更易氧化顏色變深，從而降低其使用價(jià)值。 松香在石油醚中不溶解部分(氧化樹(shù)脂酸)的含量，可衡量松香的氧化程

23、度。受高熱的松香急速地吸收氧氣，顏色顯著變深，因此，凡在加熱條件下使松香進(jìn)行反應(yīng)(蒸餾、酯化、歧化等)時(shí)，都要小心地隔離空氣中的氧氣，如通入氮?dú)饣蚨趸贾脫Q空氣。 具有共軛雙鍵的樅酸型樹(shù)脂酸，特別是樅酸易與氧作用，而海松酸型樹(shù)脂酸則相對(duì)較穩(wěn)定。松香在自動(dòng)氧化過(guò)程中，海松酸型樹(shù)脂酸含量基本不變，而樅酸型樹(shù)脂酸的變化較大，有較多的脫氫樅酸生成。 松香中氧化樹(shù)脂酸增加使松香結(jié)晶趨勢(shì)降低，軟化點(diǎn)提高，酸值降低，單位體積電阻系數(shù)下降，黏度上升。 3加成反應(yīng)樅酸型樹(shù)脂酸具有共軛雙鍵，但只有左旋(zu xun)海松酸的共軛雙鍵在一個(gè)環(huán)內(nèi)，能在室溫下和無(wú)催化的情況下與順丁烯二酸酐(或稱(chēng)馬來(lái)酐、失水蘋(píng)果酸酐)

24、發(fā)生雙烯合成(狄爾斯阿爾德?tīng)柗磻?yīng))，得到(d do)結(jié)晶狀的加合物，其得率是定量的。在相似的情況下，其他樅酸型樹(shù)脂酸則不能發(fā)生反應(yīng)。加合反應(yīng)式如下(rxi)：工業(yè)上加成反應(yīng)一般在150以上，一定的時(shí)間內(nèi)完成。加合物稱(chēng)馬來(lái)松香，作造紙施膠劑的原料，松香與馬來(lái)酐的比例為100 :3。4氫化反應(yīng) 松香的氫化是松香內(nèi)樅酸型樹(shù)脂酸的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)經(jīng)催化劑的作用，在一定的溫度和壓力下，部分或全部被氫所飽和。部分被氫飽和的松香通稱(chēng)氫化松香，全部被氫飽和的松香稱(chēng)全氫化松香。 海松酸型樹(shù)脂酸的雙鍵也能被氫飽和。松香氫化后顏色變淺，性能穩(wěn)定。氫化時(shí)第一對(duì)雙鍵易氫化，第二對(duì)雙鍵氫化則受到抵制，故一般只進(jìn)行到二氫階段。

25、 氫化松香主要用于膠粘劑、合成橡膠的軟化劑、增塑劑、涂料、油墨、造紙施膠劑等方面。5歧化反應(yīng)(fnyng)松香中樹(shù)脂酸的歧化反應(yīng)是在一定溫度下，經(jīng)催化劑的作用，樅酸型樹(shù)脂酸一部分分子脫出兩個(gè)氫原子，并使雙鍵重排，使其中一個(gè)環(huán)生成穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，即脫氫樅酸，脫出的氫原子為另一部分樹(shù)脂酸分子所吸收，生成二氫樅酸和四氫樅酸。這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，而完成歧化作用，松香中的樅酸型樹(shù)脂酸歧化后性能穩(wěn)定。在歧化過(guò)程中，海松酸型樹(shù)脂酸實(shí)際上不起歧化作用，中性(zhngxng)物質(zhì)不起顯著變化。6聚合反應(yīng)(j h fn yng)松香中樅酸型樹(shù)脂酸的共軛雙鍵在適當(dāng)?shù)臈l件下(如在有機(jī)溶劑中催化或直接加熱)可發(fā)生聚合反

26、應(yīng)(fnyng)，反應(yīng)產(chǎn)物是不均一的二聚體。反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)聚合松香。工業(yè)聚合松香經(jīng)紫外光譜測(cè)定含有(hn yu)2050的二聚體。聚合松香比較穩(wěn)定，不易氧化。 樅酸二聚體的結(jié)構(gòu)式研究者們提出各種報(bào)道，見(jiàn)下式：7氨解反應(yīng)松香或歧化松香中的樹(shù)脂酸在高溫(280340)和催化劑(或無(wú)催化劑)的作用下通入氣態(tài)氨可發(fā)生氨解反應(yīng)，樹(shù)脂酸分子上的羧基和NH3作用而生成松香腈或脫氫樅腈。松香腈在高壓條件下加氫可得松香胺。 松香腈主要用做制松香胺的原料，還可作聚乙烯類(lèi)和聚丙烯樹(shù)脂的增塑劑、橡膠混合劑、防腐劑、保護(hù)涂層、潤(rùn)滑油等。 松香胺可用做殺蟲(chóng)劑、除藻劑、潤(rùn)滑劑、阻蝕劑、浮選劑、光學(xué)拆分劑，以及制造油溶和醇溶性染料等。8.酯化反應(yīng)(f