低溫煤焦油加工技術(共14頁)

1、低溫煤焦油加工技術PAGE 12目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc289083358 摘 要 PAGEREF _Toc289083358 h 1 HYPERLINK l _Toc289083360 前 言 PAGEREF _Toc289083360 h 3 HYPERLINK l _Toc289083361 1. 低溫(dwn)煤焦油的化學組成和性質 PAGEREF _Toc289083361 h 3 HYPERLINK l _Toc289083362 1.1低溫(dwn)煤焦油簡介 PAGEREF _Toc289083362 h 3 HYPERLINK

2、l _Toc289083363 1.2低溫(dwn)煤焦油的化學組成 PAGEREF _Toc289083363 h 4 HYPERLINK l _Toc289083364 1.3低溫煤焦油的性質 PAGEREF _Toc289083364 h 5 HYPERLINK l _Toc289083365 2. 影響低溫煤焦油產率和性質的主要因素 PAGEREF _Toc289083365 h 6 HYPERLINK l _Toc289083366 3. 低溫煤焦油加工前的預處理 PAGEREF _Toc289083366 h 6 HYPERLINK l _Toc289083367 3.1脫水處理

3、PAGEREF _Toc289083367 h 6 HYPERLINK l _Toc289083368 3.1.1加熱靜止脫水法 PAGEREF _Toc289083368 h 7 HYPERLINK l _Toc289083369 3.1.2加壓脫水法 PAGEREF _Toc289083369 h 7 HYPERLINK l _Toc289083370 3.1.3機械脫水法 PAGEREF _Toc289083370 h 7 HYPERLINK l _Toc289083371 4. 低溫煤焦油的連續(xù)蒸餾（工藝流程） PAGEREF _Toc289083371 h 7 HYPERLINK l

4、 _Toc289083372 4.1低溫煤焦油的連續(xù)蒸餾 PAGEREF _Toc289083372 h 7 HYPERLINK l _Toc289083373 4.2幾種加工方案的比較 PAGEREF _Toc289083373 h 8 HYPERLINK l _Toc289083374 5. 低溫煤焦油產品 PAGEREF _Toc289083374 h 8 HYPERLINK l _Toc289083375 5.1柴油 PAGEREF _Toc289083375 h 8 HYPERLINK l _Toc289083376 5.2渣油 PAGEREF _Toc289083376 h 10

5、HYPERLINK l _Toc289083377 5.3瀝青 PAGEREF _Toc289083377 h 10 HYPERLINK l _Toc289083378 5.4瀝青的改質工藝 PAGEREF _Toc289083378 h 11 HYPERLINK l _Toc289083379 6.結論 PAGEREF _Toc289083379 h 11 HYPERLINK l _Toc289083380 參考文獻 PAGEREF _Toc289083380 h 13 HYPERLINK l _Toc289083381 致 謝 PAGEREF _Toc289083381 h 141摘 要煤

6、焦油是煤炭干餾時生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠(zhn chu)狀液體，簡稱焦油。常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產的高溫煤焦油密度較高，為1.1601.220g/cm 。低溫煤焦油也是黑色粘稠液體，其不同于高溫煤焦油的是相對(xingdu)密度通常小于1.0，芳烴含量(hnling)少,烷烴含量大，其組成與原料煤質有關。煤焦油是煉焦化工的大宗產品，煤焦油的加工利用開創(chuàng)了近代有機化學工業(yè)的歷史。在石油化工高速發(fā)展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多環(huán)芳烴和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一種碳氫化合物的復雜混合物，大部分為價值較高的稀有種類，是石油化工難以獲得

7、的寶貴資源。煤焦油作為一種基礎資源，各國均把本國煤焦油作為重要資源加以保護。關 鍵 詞：低溫煤焦油 工藝流程 產品用途 節(jié)能降耗 發(fā)展前景前 言按照(nzho)煤干餾的不同終溫，將煤的干餾劃分為3個干餾(gnli)類型。干餾終溫在500700范圍內稱為低溫(dwn)干餾;700900范圍內稱為中溫干餾；干餾溫度大于9001000稱為高溫干餾。煤的低溫干餾始于19世紀，至20世紀在歐洲已有很大的發(fā)展。特別在20世紀40年代的第二次世界大戰(zhàn)期間，德國利用低溫干餾焦油制取動力燃料，以滿足戰(zhàn)時生產燃料的需要。日本在戰(zhàn)時也曾采用類似的方法將低溫焦油加工成戰(zhàn)時用燃料。這些低溫焦油加工生產廠的工藝過程與高溫

8、煤焦油加工生產廠完全不一樣，也從未與高溫焦油聯(lián)合生產過。在1943年這些戰(zhàn)時工廠曾生產和加工了約250萬立方厘米的低溫焦油，而當時焦爐生產的高溫焦油在加工量上相當于低溫焦油加工量的77%。戰(zhàn)后，由于廉價的石油沖擊，使低溫干餾工業(yè)處于停滯狀態(tài)，而一些石油資源貧乏的國家，至今仍停留在常年操作生產中。單一的煤低溫干餾已經不多見，但從能源以及化工資源考慮，低溫干餾和低溫焦油加工還得到一定的發(fā)展。在歐洲，目前低溫焦油加工生產量大約為150立方厘米，采用加氫、蒸餾、萃取、裂解、脂化等工藝方法，生產汽油、柴油、酚類產品、鹽基類產品、溶劑、石腦油、渣油等產品。適合用于低溫干餾的煤是無粘結性的非煉焦用煤，如褐煤

9、或高溫揮發(fā)分煙煤。我國這類煤種儲量豐富，是發(fā)展低溫干餾的基礎。低溫干餾過程比煤的氣化和直接液化簡單得多，加工條件溫和。若能通過回收低溫干餾煤氣和焦油，并得到有效的綜合利用，使低溫干餾產品能找到較好的利用途徑，將會具有很好的競爭力。1. 低溫煤焦油的化學組成和性質1.1低溫煤焦油簡介煤焦油是煤炭干餾時生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡稱焦油。煤焦油是煉焦化工的大宗產品，煤焦油的加工利用開創(chuàng)了近代有機化學工業(yè)的歷史。在石油化工高速發(fā)展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多環(huán)芳烴和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一種碳氫化合物的復雜混合物，大部分為價值較高的稀有種類，

10、是石油化工難以獲得的寶貴資源。煤焦油作為一種基礎資源，各國均把本國煤焦油作為重要資源加以保護。低溫焦油，暗褐色液體(yt)，密度小于1，有時(yush)接近1。粘度(zhn d)大，350度前餾出量在50%。低溫焦油是極其復雜的有機化合物，基本上由烴類和非烴類有機化合物組成，非烴類化合物含量較高，主要是酚類，含量高達40%。低溫焦油也是用蒸餾、洗滌等方法分離成各種燃料油、酚類、瀝青等。1.2低溫煤焦油的化學組成作為煉焦過程中的一個重要化產回收產品，煤焦油是一個組分上萬種的復雜混合物，目前已從中分離并認定的單種化合物約500余種，約占煤焦油總量的55，其中包括苯、二甲苯、萘等174種中性組分；酚

11、、甲酚等63種酸性組分和113種堿性組分。構成焦油主要元素有五種：C、H、O、N、S。此外還有極少量其他元素和稀有元素。組成焦油的化合物可以分為以下四類（其中以中性環(huán)族芳香烴有機化合物為主，約占90%以上）。(1)是性碳氫化合物主要有：苯（甲苯、二甲苯及其衍生物）、萘（-、-甲基萘及其衍生物），蒽、菲、芘、屈 、茚、芴、苊等。(2)含氧化合物可分為兩類：酸性在側鏈上帶氧化合物; 中性環(huán)上帶氧的化合物。屬于類的酚有三種甲酚和六種二甲酚的同分異構體等。屬于類有古馬?。ㄑ踯幔┘把踯痰取?3)含氮化合物焦油中含氮化合物具有堿性或中性。含氮化合物約占焦油的1%左右。堿性化合物中最多的是吡啶（甲基吡啶、二

12、甲基吡啶）、喹啉（異喹啉）等。中性含氮化合物有吲哚、咔唑、苯并咔唑、氰化苯、氰化萘等。(4)含硫化合物主要有噻吩(sifn)、硫雜茚、苯并噻吩等。含硫化合物一般不到焦油的1%。上述化合物中，含氧化合物中的酚類是酸性化合物，其中又以碳氫化合物為主體，是組成焦油(jioyu)的最主部分。表-1 大同(dtng)煙煤低溫干餾焦油的化學組成餾分300產率（質量分數(shù)）/%0.712.410.78.367.6酸性組分（v）/%53.437.827.1堿性組分（v）/%2.12.63.5組分（v）/%55.540.430.6芳烴6.919.776.59烷烴43.9453.9452.09環(huán)烷烴49.1536.

13、2941.321.3低溫煤焦油的性質常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產的高溫煤焦油密度較高，為1.1601.220g/cm3 。主要由多環(huán)芳香族化合物組成，烷基芳烴含量較少，高沸點組分較多，熱穩(wěn)定性好。其組分萘含量較多，其余相對含量較少，主要有1甲基萘、2甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、瑩蒽、喹啉、芘等。由煤或油頁巖經低溫干餾而得的油狀產物。褐色。有特殊臭味。在室溫下，相對密度約0.851.05。主要成分是環(huán)烷烴和烷烴等。經分餾可得輕油、太陽油、瓦斯油、潤滑油等餾分和殘余物瀝青?？芍瞥筛鞣N液體燃料和化學工業(yè)原料等。煤焦油易燃，為致癌物，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易

14、燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。煤焦油對人體有健康危害：作用于皮膚，可引起皮炎、痤瘡、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣贅及癌腫；吸入可引起鼻中隔損傷。2. 影響低溫煤焦油產率和性質的主要因素煤焦油的產率與煤的熱解溫度(wnd)關系密切，當煤熱解溫度低于600時，煤焦油的產率較高，達到(d do)8%以上。隨著(su zhe)熱解溫度的提高，煤焦油的產率會因二次裂解而明顯降低。此外，高溫煤焦油的產率取決于配煤的揮發(fā)和煤的變質程度。高溫干餾煤焦油的產率一般為3%4.5%（干煤）。采用配型煤煉焦時由于型煤粘結劑的加入使焦油產率有所增加。煤焦油的性質與原

15、料煤的性質有明顯的依賴關系而高溫焦油是經過二次分解的產物，這種依賴關系已基本消失。煤焦油中各主要組分含量均隨著焦爐氣相溫度的提高而降低，因此，為了提高煤焦油的質量，保證煤焦油中主要有效組分的含量，應該控制適當?shù)慕範t爐頂空間溫度，減少焦油的二次裂解。3. 低溫煤焦油加工前的預處理3.1脫水處理煤焦油脫水指初步脫除煤焦油所含水分的過程。是煤焦油蒸餾的準備工作之一。分離出氨水和焦油渣的煤焦油，尚含水4% 左右。在煤焦油間歇蒸餾過程中，水分會延長蒸餾時間，降低設備處理能力，增加熱量消耗，并使煤焦油產生泡沫而導致竄油事故。在煤焦油連續(xù)蒸餾過程中，水分會增加系統(tǒng)壓力，破壞正常工藝操作制度，嚴重時會引起管道

16、和設備破裂而導致火災事故.同時，隨水分帶入的腐蝕性物質，還會腐蝕設備和管道。因此，煤焦油蒸餾前，必須脫水。 脫水有加熱靜置脫水法、加壓脫水法和機械脫水法三種。3.1.1加熱靜止脫水法加熱靜止脫水法是，在貯槽中將煤焦油加熱并維持在7080，靜止36h以上，水與煤焦油因密度不同而分離。加熱有利于乳化液的分離，但溫度過高，對流作用增強，會影響澄清，并引起輕油揮發(fā)。靜置脫水可使煤焦油中水分降到2%左右。3.1.2加壓脫水法加壓脫水法是煤焦油在專設的貯槽中，在壓力0.490.98Mpa、 溫度130150的條件下靜止4h，煤焦油中水分可降到12%。3.1.3機械(jxi)脫水法機械(jxi)脫水法是用離

17、心機進行(jnxng)煤焦油脫水，煤焦油中水分可脫至1%。上述三種方法只能脫除煤焦油中乳化狀水分，但不能脫除焦油中溶解水和化合水，這部分水分需在煤焦油蒸餾初期的最終脫水階段脫除。4. 低溫煤焦油的連續(xù)蒸餾（工藝流程）4.1低溫煤焦油的連續(xù)蒸餾焦油連續(xù)式蒸餾一般采用常減壓蒸餾工藝，可以分為一塔式、二塔式和多塔式。按切取餾分的不同又可分為切取窄餾分、奈洗兩混餾分或酚奈洗三混餾分。目前國內大都采用為一塔式或二塔式焦油蒸餾工藝為提高奈集中度，一般切取二混或三混餾分。下面以多塔式焦油工藝為例：為提高焦油蒸餾過程的熱效率，降低瀝青產率或提高餾分油收率，同時使各餾分切割更精細，提高奈和酚的集中度以及他們在各

18、自餾分中的含量，國外很多煤焦油加工企業(yè)多采用多塔式焦油蒸餾工藝。原料油經二次換熱后經過管式爐對流段加熱至120130，泵至一次蒸發(fā)器脫水。脫水后的無水焦油經管式加熱爐加熱后進入二次蒸發(fā)器，在此分離出瀝青和餾分蒸氣。在二次蒸發(fā)器內氣化的所有餾分氣依次經過蒽油塔、洗油塔、奈油塔和酚油塔4個精餾塔，各塔均采用熱回流，得到的餾分沸程為：酚油餾分175230，奈油餾分209230，洗油餾分220300和蒽餾分240350.4.2幾種加工方案的比較目前中低溫煤焦油深加工技術方案大致有以下幾種：1、煤焦油輕餾分提取苯、酚、萘、吡啶等化工產品，煤瀝青作為瀝青調和組分調和普通道路瀝青。2、煤焦油輕餾分經過酸堿精

19、制或吸附精制調和普通重柴油或燃料油。也可以加適量甲醇增加輕油總產率。煤瀝青調和普通道路瀝青。3、輕餾分或全餾分加氫處理生產優(yōu)質汽柴油調和組分或優(yōu)質燃料油，煤瀝青調和重質燃料油。低溫煤焦油加工(ji gng)途徑主要有3種形式(xngsh)，即：燃料型、燃料-潤滑油型和燃料化工型。燃料型工藝路線以生產汽油、煤油、柴油(chiyu)等為主，產品很有局限性；燃料-潤滑油型，除生產輕質和重質燃料油外，還生產石蠟和潤滑油；燃料-化工型工藝路線，除生產汽油、煤油、柴油等燃料油外，還從石腦油餾分中抽提芳烴，利用裂解技術制取烯烴和芳烴類基本有機化工原料，綜合利用原料資源。5. 低溫煤焦油產品5.1柴油柴油分為

20、車用柴油和專用柴油。車用柴油也稱為輕柴油，主要來自催化裂化的柴油餾分，也有部分直餾柴油餾分。如合適的十六烷值、良好的低溫流動性和儲存安定性以及低灰分等。專用柴油也稱為重柴油，主要用于固定式柴油發(fā)電機、鐵路及船舶等大型中、低速柴油發(fā)動機，餾分較重，甚至可混入一定量的重油，因此由于餾分較重，不易燃燒完全，不適用于汽車發(fā)動機。為了區(qū)別車用柴油與專用柴油，專用柴油往往加染色劑，如香港等地將其染成紅色，被人們簡稱為紅油。但是它們都來自石油：具有代表性的大慶原油屬低硫石蠟基原油,口前已開采酌原油以低硫石蠟基居多。這種原油,硫含量低,含蠟量高,凝點高,能生產出優(yōu)質的煤油、柴油、溶劑油、潤滑油及商品石蠟,直餾

21、汽油的感鉛性好。遼河原油的硫含量低,輕質餾分多,屬于低硫中間石蠟基,是一種較好的原油。其汽油餾分辛烷值高,渣油經氧化后可制石油建筑瀝青。勝利原油膠質含量高,相對密度較大,含蠟量高.屬含硫中間基。汽油餾分酌感鉛性好,且富含環(huán)烴與芳香烴,故也是催化重整的良好原料。柴油餾分可生產輕柴油與專用柴油,但因硫含量、氮含量及徽度較高,故需適當精制J閏滑油餾分的脫蠟油經適度精制可生產車用機油、變壓器油及機械油等,如經深度精制,則可制取柴油機油。有的原油硫含量高,膠質含量高,屬含硫石蠟基。其直餾汽油餾分產率高,感鉛性也好。柴油餾分的十六烷值高,閃點高,硫含量高,酸度大,經精制后.可生產輕柴油與專用柴油。潤滑油餾

22、分中,有一部分組分的粘度指數(shù)在90以上,是生產內燃機油的良好的原料。有的原油硫含量低,含蠟量較高,屬低硫環(huán)烷一中問基。其汽油餾分(lifn)感鉛性好,且也富含環(huán)烷烴與芳香烴,故也是催化重整的良好原料。柴汕餾分的凝點及硫含量均較低,酸度較大,產品需堿洗。減壓渣油經氧化后可生產石油建筑瀝青。另有些低凝原油(yunyu)硫含量低、含蠟量也低,屬低硫中問基。適于生產一些特殊性能的低凝產品,同時還可提取環(huán)烷酸是不可多得(b k du d)的寶貴資源 人命關天的批注：“紅油”又名“工業(yè)柴油”。根據香港特區(qū)法例，本地供應車輛或游艇使用的輕質柴油每公升需繳納稅款2.89港元。但是，柴油經過加入法例指定的紅色染

23、料及化學標記物成為“紅油”后，可獲準免稅及用作工業(yè)燃料及海事用途，但不可用作一般車輛或游艇的燃料。常用的車用柴油（輕柴油）的閃點都在60以下，例如：柴油02900元/噸,密度0.8350.845,色澤黃色,凝點+0,閃點40,氣味一般;柴油-103300元/噸,密度0.822,色澤黃色,凝點-10,閃點48,氣味一般；柴油-203600元/噸.密度0.82,色澤黃色,凝點-20,閃點45,氣味一般;柴油-304300元/噸;密度0.8,色澤黃色,凝點-35,閃點45,氣味一般;5.2渣油密度:重油渣油的密度與其氫含量有關。渣油的氫含量越高，其密度越小。粘度:與油品的族組成有關。烷烴含量高的重油

24、，其粘度較低；芳烴、環(huán)烷烴含量較高的重油，粘度也偏高；膠質、瀝青質含量高渣油粘度較高，安定性也差。凝點:凝點取決于重油的組成，含烷烴較多的重油，凝點也較高。重油中含膠質、瀝青質較多，就能使其凝點較低。殘?zhí)恐? 殘?zhí)恐捣从吃图庸み^程中的生焦傾向。殘?zhí)恐涤形執(zhí)恐担∕CR）、康氏殘?zhí)恐担–CR）和蘭氏殘?zhí)恐担≧CR）幾種試驗方法和表示值。減壓渣油的殘?zhí)恐蹬c其化學組成、結構有密切聯(lián)系，尤其是與渣油的氫碳比、芳碳率和芳環(huán)縮合度有關。中國(zhn u)減壓渣油中殘?zhí)恐档?0%集中(jzhng)于膠質和瀝青質之中，膠質中的殘?zhí)考s為殘?zhí)靠偭康?065%。各種( zhn)組分的殘?zhí)恐岛蜌涮急瘸示€性關系：RC

25、R172.3-98.9（H/C）式中：RCR蘭氏殘?zhí)恐担?（質）；H/C組分的氫碳原子比?；曳?油、渣油中的灰分主要是無機鹽和金屬有機化合物以及一些混入的雜質。灰分在重油、渣油作為燃料油使用時會增加機件的磨損、腐蝕和產生積炭。重油燃料油標準（SH0356-92）中規(guī)定燃料油的灰分含量不得高于0.3%。分子量:油及其組分的分子量與它們的化學結構密切相關。不同的渣油的分子量差別可能很大。測定重質油平均分子量的適用方法有氣相滲透壓（VPO）和凝膠滲透色譜（GPC）法等。5.3瀝青理化性質：室溫下為黑色脆性塊狀物, 有光澤；臭味, 熔融時易燃燒, 并有毒。屬二級易燃固體。本產品符合GB/T2290-9

26、4中溫瀝青標準。用途：用于制造涂料、電極、瀝青焦、油毛氈等, 亦可作燃料及瀝青炭黑的原料。包裝：紡織袋裝、散裝都可。煤瀝青是由煤干餾得到的煤焦油再經蒸餾加工制成的瀝青。煤瀝青與石油瀝青相比，在技術性質上有下列差異：溫度穩(wěn)定性較低，與礦質集料的粘附性較好，氣候穩(wěn)定性較差，以及含對人體有害成分較多、臭味較重。5.4瀝青的改質工藝制取改質瀝青的工藝流程又多種。目前，國內外黏結瀝青的生產工藝有以下4種：1.以中溫瀝青或石油減壓渣油及丙烷脫瀝青為原料，經空氣氧化，使膠質和瀝青質發(fā)生縮合反應的氧化法制造的高溫瀝青，稱為氧化瀝青，其生產工藝常稱為氧化熱聚法。該工藝可大幅度提高瀝青的軟化點，但喹啉不溶物、苯不

27、溶物值的增加相對較少，故只能制造低質量的普通電極瀝青，因此，該工藝逐漸趨向被淘汰。2. 以中溫瀝青為原料，用真空(zhnkng)閃蒸法制造高溫瀝青，又稱硬質瀝青。3. 以中溫瀝青為原料，用常壓連續(xù)加熱(ji r)的熱聚合法制造高溫瀝青，又稱改質瀝青。4.以煤焦油為原料，先進行簡易蒸餾脫除其中的水分(shufn)和輕油，殘留物經熱聚合和閃蒸得到普通瀝青和優(yōu)質粘結劑瀝青的原料，再經熱聚合反應制成改質瀝青。6.結 論低溫煤焦油的特點：比高溫煤焦油加工條件溫和，工藝過程簡單，能耗小，設備利用率高。低溫煤焦油的性質，如密度、餾分組成、含脂、酚類組成、堿性組分，以及焦油的元素組成也都不一樣。低溫煤焦油中的重質餾分經氯化后可以制造筑路瀝青油，亦可經過焦化而制的輕質柴油和電極焦。低溫焦油中含石蠟量相當多，特別是褐煤低溫焦油。可通過冷凍、過濾或抽提方法分離出石蠟。石蠟可作為化工原料，如通過氯化可得到各種脂肪酸及酚類，作為植物油或動物油的代替品，用于制造肥皂、潤滑油等；酚類可制作洗滌劑。通過氯化，可得到氯化石蠟，在三氯化鋁等催化劑的作用下，可聚合而制取高級潤滑油。此