無機化學理論氮族元素通性、化合物和熱分解

1、無機化學理論氮族元素通性、化合物和熱分解第一節(jié) 氮族元素的通性第二節(jié) 氮和它的化合物第三節(jié) 磷和它的化合物第四節(jié) 砷、銻、鉍第五節(jié) 鹽類的熱分解本章講解內(nèi)容一、結(jié)構(gòu)共同點： N P As Sb Bins2 np3第一節(jié)氮族元素的通性非金屬準金屬金屬1、最高氧化態(tài)為+5價。其中，Bi(V)不穩(wěn)定，是強氧化劑2、基態(tài)原子都有半充滿的p軌道，與同周期前后的元素相比，有較大的電離能數(shù)據(jù)。除氮外，其它元素的電負性都不太大。因此，本族元素易和電負性較大的元素形成共價型的化合物。如: NF3、PCl5、AsF5、SbF5 。共價型：NH3、PH3（AsH3、SbH3、BiH3不穩(wěn)定）。離子型：Li3N、Ca

2、3P2等，但由于N3-、P3-的水中 不存在。4、本族元素中，除N外，其它都有空的d軌道。 因此，除N的配位數(shù)為4外,其它元素都可以達到6配位。 二、氮族元素的電勢圖 （P638-639圖14-1）略3、最低氧化態(tài)為-3價。 第二節(jié) 氮和它的化合物一、N2的結(jié)構(gòu)模型 用VB法和MO法都易得出：N2分子中NN三鍵結(jié)構(gòu)，其中一個s鍵，兩個p鍵。 分子軌道理論說明N2的鍵能較大N2: KK(2s)2 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2 NN鍵能為946 kJmol-1 ，足以說明NN的牢固及N2的穩(wěn)定性。 2-1、單質(zhì)N2由于N2的穩(wěn)定性，因此，在自然界中主要是以游離態(tài)的N2形式存在。大氣中占

3、78%；少量的氮以化合物形式存在于硝酸鹽和銨鹽等無機物中；另外，氮是組成動植物體內(nèi)蛋白質(zhì)的重要元素。二、制備工業(yè)上大量制取N2是用液態(tài)空氣分餾而得。 、 NH4Cl+NaNO2 = NH4NO2+NaCl（飽和液） NH4NO2 = N22H2O 、(NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=3Cu+N23H2O三、固氮固氮：把空氣中的N2轉(zhuǎn)化為供人利用的含氮化合物 。固氮的方法-兩種：人工固氮：合成氮 高溫 高壓 催化劑 較難生物固氮：植物根瘤菌 常溫常壓下 較易1956年由Allen等人首先合成了Ru(NH3)5N2X2分子氮配合物。一、離子鍵： N的電負性較大

4、，易于活潑金屬形成離子型化合物。如：Na3N ，Mg3N2等。二、共價鍵：sp3雜化，如：NH3 、NH4+ 、NF3sp2雜化, 如： N2O5 、 N2O4 、NO3、NClO2sp雜化， 如： CN- 、NN等2-2 氮的成鍵特征及價鍵結(jié)構(gòu)氨合物，胺合物等過渡金屬N2分子配合物對照P643表14-2（略）三、配位鍵：2-3 氮的氫化物一、氨：（制備，結(jié)構(gòu)自己閱讀）p647 氨的分子結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)N與O是近鄰，它們形成的氫化物，H2O、NH3應(yīng)該有相似性。因此可知NH3是一種良好的溶劑，是常用的最重要的非水溶劑。Na Na+ + e-Na+ +xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3

5、 e(NH3)y-類似性：2H2O H3O+OH- 2NH3 NH4+NH2-差異性: NH3是比水更強的親質(zhì)子試劑，因此，NH3能增強弱酸的酸性。堿金屬可以溶解在液氨中，并呈現(xiàn)特征顏色從而降低了弱酸與強酸之間強度差異,稱NH3為強、弱酸的拉平溶劑。（2）取代反應(yīng)：4NH3 + 3O2 (純氧) = 2N2+6H2O 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O2Na+2NH3=2NaNH2+H2生成NH2OH、NH2-NH2，HN3等都是NH3中的氫被其它原子或原子團取代的產(chǎn)物。 此外，NH3以-NH2或NH-取代其它化合物中的原

6、子或原子團，生成新的物質(zhì)。（1）還原性： 化學性質(zhì)（3）加合反應(yīng)：COCl2(光氣) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素) +2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl NH3上的孤對電子與有空軌道的金屬形成配合物。如：Ag(NH3)2+ 、 Cu(NH3)42+（4）弱堿性： 也可認為NH3是路易斯堿,與水提供的H+以配位鍵結(jié)合。 : NH3+H2O = NH4+ + OH- K1.810-5二、銨鹽：p653 由于NH4+與K+（或Rb+）的電荷相等，半徑相近，因此同類型的K+鹽（或Rb+鹽）與NH4+鹽性質(zhì)相似。例如：KCl、NH4Cl、K

7、2SO4、(NH4)2SO4應(yīng)該具有差不多的晶格能。1、與K+ 、Rb+鹽的相似性 與鉀鹽類似，大多數(shù)NH4+鹽在水中的溶解度很大，但KClO4、NH4ClO4溶解度較小，據(jù)此，不難理解許多同類鹽與鉀或銨鹽類質(zhì)同晶，有近似的溶解度。類質(zhì)同晶：類似的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，形成相同的晶體而共生。 2、銨鹽的熱穩(wěn)定性較差 銨鹽的熱分解就是NH4+離子把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給酸根的反應(yīng)，例：(NH4)2CO3的熱穩(wěn)定性小于 (NH4)2SO4 。NH4HCO3=NH3+CO2+H2ONH4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4(NH4)3 PO4 =NH3+H3PO4 NH4NO3 =N2O+2H

8、2O 結(jié)構(gòu)：N采取sp3雜化，兩對孤電子對互相排斥，使之不穩(wěn)定?？煽闯墒前狈肿觾?nèi)的一個氫原子被氨基取代的衍生物。1、肼(聯(lián)氨)三、氨的衍生物：p655 HHHHNN拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法： 丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl如何以Cl2、NaOH、NH3為原料來制備肼？制備應(yīng)用：氨基衍生物可作為火箭的燃料。 CH3 NH C CH3 NH+ H2O = (CH3)2CO + NH2-NH2肼燃燒放出大量的熱！N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O H0-622KJ/mol性質(zhì)與用途 N2H5+ +H2O= N2H62+ +OH- K2=7.0*

9、10-15無水肼是一種強還原劑，N2H4，一般易得到的氧化產(chǎn)物為N2 ，但有時不同。5N2H4 + 4MnO4-+12H+ = 5N2+ 16H2O + 4Mn2+3N2H42IO3- = 3N26H2O2I-N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3N2H4+H2O=N2H5+OH- K1=3.0*10-6NH2NH2分子中的N原子上有一對孤對電子（類似于NH3）可接受兩個質(zhì)子表現(xiàn)出二元弱堿性。特殊性 2、羥氨制備：使較高氧化態(tài)的化合物還原。1)易分解： 3NH2OHNH3N23H2O 4NH2OH2NH3N2O3H2ONH4NO3+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OH+HS

10、O4-+(NH4)2SO4NH3OH+OH-=NH2OH+H2O性質(zhì)：2)弱堿性： NH2OH+H2O=NH3OH+OH- 10-9討論：NH3 、N2H4、NH2OH的堿性的強弱？說明它們減弱的原因。3) 羥氨是強還原劑，尤其在堿性介質(zhì)中還原性更強。N2+2H2O+2H+2e=2NH2OH NH3OH+2H+2e=NH4+H2ONH2OH+2H2O+2e=NH3.H2O+2OH-N2+4H2O+2e=2NH2OH+2OH-聯(lián)氨、羥氨都是較強的還原劑，作為還原劑時，它們的一大優(yōu)點是：氧化產(chǎn)物主要是氣體N2、N2O、NO等，還常有水生成，體系不會引入雜質(zhì)。 例：NH2OH能把金屬鹽還原為金屬2

11、NH2OH + 2AgBr = 2Ag+N2+2HBr+2H2O過渡金屬的氮化物：TiN、ZrN屬間充型化合物，性質(zhì)穩(wěn)定，高熔點，高硬度，具有金屬外型。IA、IIA族元素的氮化物：Li3N、Mg3N2等離子型的，活性大。A、A族元素的氮化物：BN、AlN、Si3N4等，為巨型分子。N2在高溫時，能與許多電正性較高的元素（金屬、非金屬）形成氮化物。 3、氮化物易爆炸分解： 2HN3(g) = 3N2(g) + H2(g) r Hm = -1揮發(fā)性一元弱酸。 HN3（aq） H+ + N3- Ka=1.910-5性質(zhì)NNN： ：HAg、Cu、Pb等的疊氮化物加熱發(fā)生爆炸，可制作雷管起爆劑。而活潑金

12、屬如Na、K等的疊氮化物較穩(wěn)定。 4、氫疊氮酸結(jié)構(gòu)p658下列化合物熱穩(wěn)定性最高的是（ ）。根據(jù)HN3有弱酸性，可用強酸和對應(yīng)的鹽制備： NaN3+H2SO4=HN3+NaHSO4N2H4+HNO2=2H2O+HN3(A)NaN3 (B)AgN3 (C) Pb(N3)2 (D)Ba(N3)2制備比較HN3、N2H4、NH2OH的酸堿性、還原性、穩(wěn)定性的大小？用何種原理來解釋？一、氮的氧化物 p659-661N2與O2能廣泛形成化合物，氮的氧化數(shù)從+1+5不等，較低價態(tài)的N2O、NO等是中性的，較高價態(tài)NO2、N2O5等是酸性的，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)列于P660661表14-5。2-4 氮的含氧化合物1

13、、一氧化氮NO結(jié)構(gòu)： NO是少數(shù)奇電子化合物之一。其分子中有15個電子，其中價電子11個，按VB法較難描述其結(jié)構(gòu)，按MO法描述其分子中比N2分子多一個電子。這個增加的電子，應(yīng)填入反鍵的 軌道。 NO (1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 鍵級 = （6 - 1）p*2pp2p 2p性質(zhì)：NO容易失去*2p上的電子而成為穩(wěn)定的NO+（類似于N2），NO+性質(zhì)穩(wěn)定，由它構(gòu)成的鹽已合成多種，如：NO+ClO4-，NO+BF4-等。由于NO分子中有孤對電子，故可作為配位劑，與過渡金屬形成多種化合物。 FeSO4NOFe(NO)SO4 （棕色）（由此性質(zhì)可鑒定或分離NO3

14、-，預(yù)先將其還原為NO）易被氧化： 2NO+O2=2NO2 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ +3H2O發(fā)生雙聚作用： 固態(tài)的NO能發(fā)生雙聚作用，因此低溫下NO生成雙聚體(NO)2 。經(jīng)X射線和振動光譜分析認為(NO)2具有NN鍵。形成順式二聚體，從而成為抗磁性物質(zhì)。O NNO制備： 3Cu8HNO3（?。?Cu(NO3)22NO4H2O 2、二氧化氮NO2 結(jié)構(gòu)（圖略）P660 N采取sp2雜化，分別與兩個氧形成兩個單鍵sp2p。另外，三個原子形成一個33 鍵。討論：NO2+、NO2、NO2-鍵長，鍵角大小。 NO2是一種毒性較大的刺激性氣體（做實驗注意

15、），是形成酸雨的禍源之一。性質(zhì) 氧化性：NO2+H2S = S+NO+H2O冷卻NO2時，顏色變淡，晶體狀態(tài)全部成為二聚體N2O4 。 N2O4 = 2NO2 H0+57KJmol-1N2O4分子中，兩個N以sp2雜化，分別與O形成sp2p 鍵，NN之間以sp2sp2形成一個鍵，另外，形成一個68離域鍵（低溫逆磁，高溫順磁）。 -結(jié)構(gòu)變換 P660二、亞硝酸及其鹽是一元弱酸： 1、性質(zhì)：氧化還原性： 由電勢圖可知。 HNO2 H+ + NO2- Ka=510-4 在酸性介質(zhì)中，NO2-氧化性是主要的，HNO2是強氧化劑。同時，NO2-也具有一定的還原性。作氧化劑：2NO2-2I-4H+2NOI

16、22H2O作還原劑：2MnO4-5NO2-H+2Mn2+5NO3-3H2O2、制備： 冰凍 NO + NO2 + H2O = 2HNO2 低溫 NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl*注意：亞硝酸及鹽有致癌作用，腌制菜時，過一周以后再食用 （HNO2分解）。HNO2不穩(wěn)定，易歧化分解： 2HNO2NO+NO2+H2O NO2-上有孤對電子，可作為配位劑， 例: K3Co(NO2)6 具體制備過程詳見P664665。 二十世紀初，由于德國物理化學家WOswald對電化學和催化劑化學方面卓有成效的貢獻，推動了硝酸的大規(guī)模生產(chǎn)（氨氧化法制硝酸），他因此獲得1909年的諾貝爾化學獎。二十世

17、紀以前，人們一直沿用: H2SO4+NaNO3=HNO3+NaHSO4制HNO3，實驗室制少量HNO3用該法雖然體現(xiàn)不出明顯浪費，但若工業(yè)大批量生產(chǎn)，由于H2SO4利用率低，會造成浪費。1、制備：HNO3、H2SO4、HCl是工業(yè)三大強酸，HNO3大量用于制造化肥、炸藥、染料等。三、硝酸及其鹽NOOONOOOH4634濃HNO3，有強氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降低，甚至極稀硝酸不體現(xiàn)氧化性，這可能和HNO3的結(jié)構(gòu)和存在形式有關(guān)。濃HNO3主要以分子存在，稀HNO3主要以NO3-存在。2、結(jié)構(gòu)3、性質(zhì)HNO3最突出的性質(zhì)即是氧化性，既能氧化金屬又能氧化非金屬，被還原后的產(chǎn)物有多種：NO2、HN

18、O2、NO、N2O、N2、NH4+等。實際上，反應(yīng)中同時生成的是氮的多種較低氧化態(tài)的混合物，只是不同反應(yīng)，各種產(chǎn)物的比例不同，這種情況將隨硝酸濃度、金屬的活潑性、溫度等條件而變化。通常寫這類方程式時，只是寫出主要產(chǎn)物。（1）Mg、Ca等與稀HNO3反應(yīng)產(chǎn)生Mg(NO3)2、H2。（4）多數(shù)金屬與硝酸作用生成硝酸鹽，但少數(shù)偏酸性的金屬（或非金屬）如Sn、Sb、As等，與濃HNO3作用生成氧化物的水合物。（3）強還原劑，如Mg、Zn可將稀HNO3還原成更低氧化態(tài)的產(chǎn)物如N2O、NH4+ 。（2）位序在H附近的金屬，如Pb、Cu、Ag等與濃HNO3作用生成NO2，與稀HNO3作用生成NO。（5）Fe

19、、Cr、Al等不溶于冷的濃HNO3 (鈍化)。（6）Au、Pt、Ru、Ir等金屬不與硝酸作用。對硝酸與金屬的作用，歸納為以下幾類： 說明：*1、硝酸的氧化反應(yīng)受NO2的催化作用而加速。在光熱條件下，HNO3可分解出NO2，NO2起著傳遞電子的作用。 NO2 + e- =NO2- NO2- +H+ =HNO2 HNO3 + HNO2 =H2O + 2NO2*2、硝酸被還原的產(chǎn)物并不僅由電極電勢決定。例如，從熱力學角度看，生成N2的趨勢最大，但實際上這種產(chǎn)物很少，因為這種過程的速度太慢(動力學因素)。思考：發(fā)煙濃硝酸有較強的氧化性原因？AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO31

20、8HCl3H2PtCl64NO8H2OHNO33HClCl2NOCl2H2O*4、濃HNO3與濃HCl混合液（1：3）稱為王水，可溶解不能與硝酸作用的金屬。如：*3、同一金屬與硝酸作用時，一般而言，濃硝酸主要還原為NO2。稀HNO3主要還原為NO或N2O和NH4+。這表明酸愈稀，氮的氧化數(shù)下降越多。對此，我們認為，酸越稀，溶液中NO3-越少，還原時每個NO3-離子可取得的電子愈多。注意：硝酸在不同濃度時被還原的程度大小(氧化數(shù)下降多少)不能和硝酸的氧化性強弱混為一談。 同時，可用下列電對數(shù)據(jù)說明：Au3+3e=Au f。= 1.42 v AuCl4-+3e=Au+4Cl- f。= 0.994

21、v因此可知：Au在含Cl-溶液中還原能力增大。王水能氧化Au、Pt等，一方面由于生成了NOCl、Cl2，增大氧化能力；另一方面，高濃度的氯離子，能與金屬離子形成穩(wěn)定的配離子AuCl4-、PtCl62-有利于金屬的溶解。硝酸鹽在常溫下是穩(wěn)定的，但在加熱時，硝酸鹽會分解放出氧，有以下三種分解形式：3、Cu 以后的金屬：2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加熱 2NaNO3=2NaNO2O24、硝酸鹽 加熱2AgNO3 = 2Ag2NO2O22、Mg-Cu之間的金屬：1、堿金屬和堿土金屬：思考：是什么原因所導致的這三種情況？p721- 磷在自然界中是以磷酸鹽的形式存在，如Ca3(PO4)2、C

22、a5F(PO4)3等，地殼中磷的含量為0.118%。人體的骨骼，牙齒及生物體的蛋白質(zhì)中也含有磷。磷是生命體所必需的元素之一。第三節(jié) 磷及其化合物3-1 單質(zhì)磷（和磷在自然界的分布）2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO（冷水）如有砂子SiO2存在，可使反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)易于進行。P673-674:尿里含有磷蛋白質(zhì)和其它含磷物質(zhì)的代謝物Ca3(PO4)2，遇到尿中的有機物在強烈炭化下發(fā)生如下反應(yīng):Ca3(PO4)28CCa3P28CO5Ca3P23Ca3(PO4)224CaO4P4單質(zhì)磷的首次獲得是1669年一名叫漢林的德國人，從動物小便中制得（當時從黃色物質(zhì)中煉金）:一

23、、單質(zhì)磷的制備工業(yè)上至今仍用上述方法制取磷，所不同的是現(xiàn)在用的是礦產(chǎn)磷酸鈣，用電弧爐加熱。二、同素異形體磷有多種同素異形體，最重要的有三種：白磷、紅磷、黑磷。磷蒸氣迅速冷卻時得到的總是白磷。紅磷、黑磷可通過白磷制得。H016.74KJmol-1該反應(yīng)活化能太高，一般情況下不易形成黑磷。-用Hg作催化劑，小黑磷作晶種，可加快反應(yīng)速度。黃(白)磷 紅磷黑磷隔絕空氣673K 高壓加熱H0-39KJmol-1白磷是P4四面體結(jié)構(gòu)，分子中PPP是60，比純p軌道形成的鍵角90小了許多。理論研究表明：在這個分子中的PP鍵98%的是p軌道形成的。因此，PP鍵是受了應(yīng)力而彎曲的鍵，其鍵能低，易受外力而張開，（

24、分子內(nèi)有張力）這種結(jié)構(gòu)導致了白磷有較高的反應(yīng)活性。 白 磷紅 磷黑 磷白色晶狀紅色晶狀黑色晶狀有 毒無 毒無 毒溶于CS2不溶于CS2不溶于CS2不穩(wěn)定穩(wěn) 定穩(wěn) 定三、性質(zhì)（主要指白磷） 1、磷光現(xiàn)象紅磷的結(jié)構(gòu)目前尚不太清楚。有人認為，是由P4分子撕開一個鍵而連成鏈狀的大分子。白磷和空氣或潮氣接觸時發(fā)生緩慢氧化作用，部分反應(yīng)能量以光能的形成放出，這便是白磷在暗處發(fā)光的原因（磷光現(xiàn)象）。白磷在空氣中緩慢氧化，到表面上積聚的熱量使溫度達到313K時，便達到了白磷的燃點引起自發(fā)燃燒，所以要把白磷貯存在水中。 2P5X22PX5 (X2過量) 2P3X22PX3 (P過量)2、白磷與鹵素單質(zhì)反應(yīng)： 3

25、P5HNO3+2H2O3H3PO45NO3、與HNO3反應(yīng)：4、P在酸性、中性介質(zhì)中，特別是堿性介質(zhì)中都易發(fā)生歧化（氧化態(tài)自由能圖）。 P43KOH3H2OPH33KH2PO2*白磷劇毒。純白磷是無色透明的晶體，遇光即逐漸變?yōu)辄S色，所以又叫黃磷。黃磷劇毒誤食克就能致死，皮膚經(jīng)常接觸也會中毒，可以用CuSO4沖洗（利用磷的還原性解毒）。白磷不溶于水，易溶于CS2中。經(jīng)測定不論在溶液中或蒸氣狀態(tài)磷的分子量相當于P4 。11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO42P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4綜上所述，白磷很不穩(wěn)定，在有氧化劑或還原劑存在的情況下，可被氧

26、化或還原，在無氧化還原劑時，則要發(fā)生歧化分解。-見P672中元素電勢圖。5、白磷能將金、銀、銅等從它們的鹽中還原出來。 1、制備：（有些與制NH3的方法類似） Ca3P2的水解（類似于Mg3N2的水解）Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3 碘化瞵與堿反應(yīng)（類似于NH4Cl的堿反應(yīng)）PH4INaOHNaIPH3H2O 單質(zhì)磷與氫氣的氣相反應(yīng)（類似于N2和H2的反應(yīng)）P4+6H2 =4PH33-2 磷的氫化物P43KOH3H2OPH33KH2PO2 白磷同沸熱的堿溶液作用930PH3的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當是什么形狀的？PH3與NH3比較：堿性、溶解性、還原性、配位性。2、結(jié)構(gòu) 這可從PH4+的穩(wěn)定性

27、小解釋PH3的弱堿性，P的半徑比N大，形成的PH 鍵能比NH 鍵弱，故PH3堿性弱于NH3。PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 、PH3有較強的還原性，它能從Ag+、Cu2+、Hg2+的鹽溶液中還原出金屬。、PH3可溶于水，并與水生成PH3H2O，比NH3在水中溶解度小得多。PH3的堿性比NH3小得多，堿常數(shù)約為10-25 。 3、性質(zhì)其中X可以是同一種鹵素，也可以是不同種鹵素。P主要形成兩種類型的鹵化物: PX3、PX5二、磷的鹵化物、PH3和 PR3（衍生物）都可作為配位體形成配位化合物，且配位能力比NH3強，這是因為：P除了可以提供一對電子外，

28、配合物的中心原子還可向P原子的空的3d軌道反饋電子，從而加強了配離子的穩(wěn)定性。 P2H4是聯(lián)磷，其活性比PH3大，在空氣中可自燃。1、PX3 （性質(zhì)見P691表14-11）易水解： PCl33H2OH3PO33HClP46Cl24PCl3 (Cl2適量)、PCl3可作為配體向金屬離子提供孤電子對，同時P上有空d軌道，也可形成 PCl5 。結(jié)構(gòu)sp3雜化性質(zhì)PCl5氣態(tài)分子是三角雙維結(jié)構(gòu)。2P5Cl22PCl5 (Cl2過量)PCl3Cl2PCl5 (573K）2、PX5 (性質(zhì)見P692表14-12)P采取sp3d雜化，形成非極性的PCl5分子，氣、液態(tài)都是電的不良導體。固態(tài)時PCl5是離子型

29、化合物，PCl5晶體中存在PCl4+和PCl6-離子，而在PBr5晶格中含有PBr4+、Br-離子。 PCl5在水中發(fā)生水解：PO鍵中有PO配鍵，有OP反饋鍵。 POCl33H2OH3PO43HClPCl5H2OPOCl32HCl一些鹵氧化磷的性質(zhì)列于表14-13。三、硫化磷（磷的硫化物）當P與S在一起加熱超過373K時根據(jù)反應(yīng)物相對含量的不同可得到四種產(chǎn)物。P4S3、P4S5、P4S7、P4S10結(jié)構(gòu)：都是以P4四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的，四個P原子保持在相對的原來位置。 硫化磷（磷的硫化物）P4S3P4S5P4S10一、磷的氧化物：冷的HNO3可將硫化磷氧化成 H3PO4、H2SO4 和 S。熱水

30、可使P4S3 分解為 H2S、PH3 和 H3PO3。硫化磷在室溫、干燥空氣下比較穩(wěn)定。性質(zhì)3-3 磷的含氧化合物 4P+3O2 = P4O6 (不足空氣中燃燒)4P+5O2 = P4O10 (充足空氣中燃燒)在P4O10中，每個P與四個O原子組成一個四面體，并通過其中三個氧原子與另外三個四面體聯(lián)結(jié)。 1、形成過程： P4O10P4O6P4P4O10與水反應(yīng)，根據(jù)用水量的多少，而生成不同組分的酸，最終轉(zhuǎn)化為正磷酸：P4O66H2O(熱)3H3PO4PH3P4O10nH2OH3PO4(HPO3)3 (n=3, 三偏磷酸)P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2, 四偏磷酸)P4O66H2O(冷

31、)4H3PO3 (亞磷酸)2、與H2O的反應(yīng)：P4O10nH2OH3PO4+H5P3O10 (n=4, 三磷酸)P4O10nH2O2H3PO4+ H4P2O7 (n=5, 焦磷酸)P4O10nH2O4H3PO4 (n=6, 正磷酸)解釋下列反應(yīng)過程？ 3、P4O10的用途P4O10的干燥效率高，是一種常用的干燥劑。它不僅可與水直接反應(yīng)，而且能將化合物中的H、O以化合態(tài)H2O的比例脫去：P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4P4O10的最新用途是用來生產(chǎn)生物玻璃。生物玻璃是一種填有P4O10的蘇打石灰玻璃。把它移到體內(nèi)，鈣離子和磷酸根離子在玻璃和骨

32、頭的間隙中溶出，并在此區(qū)域誘導長出新生的骨頭，玻璃就固定在骨頭上了。 制備： 正磷酸的結(jié)構(gòu)磷的重要含氧酸見P680表14-9。1、正磷酸及其鹽 二、磷的含氧酸及其鹽實驗室：P420HNO34H3PO420NO2 4H2OCa3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4工業(yè)上：K1=7.6 10-3 K2=6.3 10-8 K3=4.4 10-13 PO43-具有強的配位能力，能與許多金屬形成可溶性配位化合物，如與Fe3+生成可溶性、無色配合物H3Fe(PO4)2、HFe(HPO4)2；分析化學上利用該性質(zhì)用PO43-掩蔽Fe3+，另外，濃H3PO4可溶解惰性金屬鎢、鋯等生成化合物。是一無

33、揮發(fā)性、無氧化性的酸。 性質(zhì)：三元中強酸H3PO4+2H+2e = H3PO3+ H2O f。= -0.276 vPO43- +2H2O +2e = HPO32-+ 3OH- f。= -1.12 v焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸強： K1= 3.010-2 K24.410-3 K32.510-7 K45.610-10常見的鹽有兩種類型：M2H2P2O7 、M4P2O7 2、焦磷酸（一縮二磷酸）M3PO4 M2HPO4 MH2PO4磷酸受強熱時脫水，生成焦磷酸： 2H3PO4 H4P2O7+H2O注意：不同類型的鹽 PH值的求算。 磷酸鹽有三個系列：P2O74-過量時，可作為M的配位劑，類似于S2O

34、32-3、偏磷酸及其鹽偏磷酸的分子式可寫為(HPO3)n，最常見的有：二偏磷酸，三、四偏磷酸。三偏磷酸可認為是三分子磷酸縮去三分子水縮合而成。將NaH2PO4加熱，控制不同條件，可得到不同的偏磷酸鹽： 423K 503K 903K 2NaH2PO4 Na2H2P2O7 (NaHPO3)3 (NaHPO3)6 (NaHPO3)n -H2O -2H2O 很慢地冷這個化合物的鏈長約達20100個PO3-單位。這類多磷酸鹽的突出用途是：處理鍋爐用水。一方面，多磷酸根陰離子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子的配位劑，能把這些離子轉(zhuǎn)化成可溶性的穩(wěn)定配合物。格氏鹽：多聚偏磷酸鈉，又稱磷酸鹽玻璃體。研

35、究發(fā)現(xiàn)，這個偏磷酸鈉不是偏磷酸鹽，不存在(PO3)66-這樣一個獨立單位，而是一個直鏈化合物。討論：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性依次增強？ O的電負性大于P，分子中存在著誘導效應(yīng)。顯然，分子中非羥基氧原子越多，誘導效應(yīng)越大，都會使羥基O上的電子密度降低越多，OH愈易斷裂，酸性愈強，因此可得結(jié)論： 對于同一元素生成的含氧酸來說，其酸性隨聚合度的增大而增強。另一方面，在水中加入聚偏磷酸鹽玻璃體（一定質(zhì)量比）可阻止鍋爐水垢、磷酸鈣和碳酸鎂結(jié)晶的生長，從而防止了水垢的堆積。4、亞磷酸亞磷酸及其鹽在水溶液中都是強還原劑，見電勢圖。正磷酸鹽鑒定：三種+5價磷酸鹽的鑒定 焦磷酸鹽偏磷酸鹽+AgNO3黃色沉淀

36、白色沉淀白色沉淀蛋白沉淀（凝固）無反應(yīng)亞磷酸H3PO3是二元酸：K11.010-2, K22.610-7Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO25、次磷酸 亞磷酸受熱岐化：4H3PO33H3PO4PH3因此，亞磷酸及其鹽能將Ag+、Cu2+還原為金屬，也能將熱濃H2SO4還原成SO2 。P4+3OH-+3H2O =PH3+3H2PO2-次磷酸及其鹽都是強還原劑，特別是在堿性介質(zhì)中還原能力更強。p688堿性介質(zhì)中，H2PO2-不穩(wěn)定，易歧化分解。制備概述As、Sb、Bi的最外層電子與N、P相同，但次外層不同，為18電子構(gòu)型，導致了它們的性質(zhì)與N、P有明顯差異，As、Sb、Bi的

37、性質(zhì)很相近，所以又叫砷分族。砷分族的成鍵特征及氧化態(tài)吉布斯自由能圖。利用H2PO2-還原性，可將Ag+、Ni2+、Hg2+等鹽還原，KH2PO2或Ca(H2PO2)2常用作化學鍍鎳中的還原劑。4 砷、銻、鉍4-1 單質(zhì)煅燒 Sb2S33Fe2Sb3FeS氧化物用C還原硫化物礦由于砷分族是親硫元素，所以As、Sb、Bi在自然界主要以硫化物礦存在，例：雄黃As4S4（消腫、解毒的中藥）、雌黃As2S5，銻礦Sb2S3等形式存在。（我國和瑞典是世界上主要產(chǎn)砷國家，我國銻的蘊藏量占世界第一位）。常溫下As、Sb、Bi在水和空氣中都比較穩(wěn)定，但能與硝酸、熱濃硫酸、王水等反應(yīng)。在高溫時，能與氧、硫、鹵素發(fā)

38、生反應(yīng)。-見P697圖14-19單質(zhì)主族的合金是良好的半導體材料如：Ge、As、Al、Sb等（選擇填空）。20世紀80年代來，用Bi代替YBaCuO超導體中的稀土元素釔Y ，合成了BiSrCaCuO超導體，其組成為Bi2Sr2CaCu2Ox超導溫度為120K，是一類有發(fā)展前途的鉍氧化物超導體。 As、Sb、Bi和絕大多數(shù)金屬生成合金和化合物，具有較好的性能，As、Sb可作為合金的加硬劑，Pt+As可降低熔點。4-2 砷、銻、鉍的氧化物和鹵化物一、砷、銻、鉍也能與氮、磷一樣形成MH3型氫化物，它們都是無色具有惡臭的極毒氣體，都不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性按AsH3SbH3BiH3順序依次降低，在這三種氫化物

39、中砷化氫（又稱胂）較重要。性質(zhì)見P698表14-16，注意對比：生成熱、鍵角等。將砷化物水解，或用活潑金屬在酸性溶液中還原砷化合物可得到胂：Na3As3H2OAsH33NaOH性質(zhì)： 制備：As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 室溫下，胂在空氣中發(fā)生自燃。 2AsH3+3O2As2O33H2O在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì)砷。2AsH32As3H2 (500K)還原性：胂能把KMnO4、K2Cr2O7，甚至把H2SO4、H2SO3還原，并能分解重金屬鹽，使金屬沉積出來。5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl SbH3分解時，也能形成類似的“銻鏡”，但砷鏡能為次

40、氯酸鈉所溶解，“銻鏡”不溶，以此來鑒別As、Sb。析出的砷，聚集在器皿的冷卻部位形成亮黑色的“砷鏡”，這就是醫(yī)學上鑒定“馬氏試砷法”的根據(jù)。 胂還原AgNO3是一個有實際意義的反應(yīng)“古氏試胂法”：2AsH312AgNO33H2OAs2O312HNO312Ag在MX3中除BiF3是離子型外，其余都是共價型的。 無Br - 、I- 的五鹵化物穩(wěn)定存在。MX5型的有AsF5、SbCl5、BiF5幾種。MX3型的鹵化物，均已制得。 二、鹵化物解釋是何種原因使其五鹵化物的穩(wěn)定性較差？是什么原因所致？隨As()、Sb()、Bi()順序堿性增強，水解能力減弱。另外，由于生成物SbOCl、BiOCl是難溶的，

41、所以水解不完全。三鹵化物的共同特點是：在水中都發(fā)生水解，但水解能力及產(chǎn)物不同。 AsX33H2OH3AsO33HXSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HCl討論：NCl3的水解產(chǎn)物與PCl3、AsCl3、SbCl3、 BiCl3的水解產(chǎn)物比較？一、氧化物及水合物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3+3價的可直接用單質(zhì)燃燒制得。 +5價的As2O5、Sb2O5: 用單質(zhì)或M2O3與濃HNO3反應(yīng)，得到相應(yīng)的含氧酸（或水合物）脫水即可得到M2O5。As5HNO32H2O3H3AsO45NO 443K 2H3AsO4

42、=As2O53H2O4-3 砷銻鉍的氧化物及其水合物制備而對Bi來說，HNO3只能把它氧化Bi3+ Bi4HNO3Bi(NO3)3NO2H2O只有在堿性介質(zhì)中用強的氧化劑Cl2氧化Bi3+的鹽，才能生成+5價的鹽類。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2OBi2O5極不穩(wěn)定，很快分解為Bi2O3和O2性質(zhì) 毒性大：As2O3俗稱砒霜，是劇毒的白色粉末狀固體，致死量為。中毒時，可服用新制的Fe(OH)2懸浮液來解毒。酸堿性：兩性偏酸 兩性偏堿 堿性還原性： 遞減根據(jù)它們的酸堿性不同，可分別溶于酸中或堿中。 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3用什么來解釋含氧酸的酸性強弱？2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2O+5價: As Sb Bi 氧化性增強+3價: As Sb Bi 還原性增強主要介紹+3價態(tài)的還原性，+5價態(tài)的氧化性變化規(guī)律。二、其它+3、+5價砷分族化合物顯然，上面氧化還原反應(yīng)都與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。AsO33-I22OH-=AsO43-2I-H2ON族元素中，從上到下