壓電陶瓷復習資料

1、鈣鈦礦結構有哪幾種表示方法？該結構有什么特點？(ppt 22頁)目前應用廣泛的壓電陶瓷，多屬鈣鈦礦型結構。鈣鈦礦型結構的化學式：ABO3，其中A：兩價正離子或一價正離子。B：四價正離子或五價正離子。ABO3 ：晶胞結構如圖2.1-2(a)所示，A離子：六面體的八個頂角上，氧離子：六面體的六個面心，B離子位于六面體的中心。ABO3 另一種描述方法：由氧八面體組成的。六面體上的六個氧離子分別用直線連接，就成為氧八面體。中央：較小的金屬離子(即B離子) ，八個氧八面體的間隙：較大的金屬離子(即A離子) ，如圖2.1-2(b)所示。第三種描述方法：若以角上為較小的金屬離子，體心為較大的金屬離子而棱邊中

2、心為氧離子的晶胞來表示鈣鈦礦結構也是正確的。鈣鈦礦型結構具有如下一些性質：(1)種類廣泛的陽離子可以互相置換，但必須滿足下列條件： t：容限因子 t=1.0，理想鈣鈦礦結構 t0.91.1，畸變鈣鈦礦結構 (2)在一定條件下，鈣鈦礦型結構可以出現(xiàn)A位置空位或氧位置空位。一般認為難以出現(xiàn)B位置空位。(3)鈣鈦礦型結構的化合物之間，或鈣鈦礦型與非鈣鈦礦型(但必須為ABO3形式)化合物之間可以形成二種、三種甚至于四種化合物的固溶體而形成多元系統(tǒng)而不改變晶格的鈣鈦礦型結構。PbTiO3+ PbZrO3 Pb(Zr,Ti)O3(4)晶格結構將隨溫度而變化，其晶胞參數(shù)a、b、c和、相應改變，且從量變到質變

3、。一種晶系另一種晶系, 是結構上的質變，稱之為相變。Tc為相變溫度，通常稱為居里點。不同材料，甚至于同一材料而所含雜質不同，其居里點不同。用BaTiO3為例說明自發(fā)極化的產生，有哪些微觀理論模型來解釋自發(fā)極化？（ppt36頁） 以BaTiO3為例： TTc ，晶胞為立方體，正電荷中心：Ba2+、Ti4+的對稱中心，位于立方體中心；負電荷中心：O2-的對稱中心，也位于立方體中心。 正、負電荷的中心是重合的，不出現(xiàn)電極化，如圖2.2-1(a)所示， BaTiO3的氧八面體中間的空隙大于Ti4+的體積，Ti4+有可能偏離，但立方體晶胞對稱性很高，所以Ti4+在立方體內上、下、左、右、前、后六個方向偏

4、離其中心的機會相同，對中心偏離的平均結果為零。因此，正、負電荷的中心仍是重合的，不出現(xiàn)電極化。 TTc ，立方四方，a=bc,Ti4+沿c軸方向偏離其中心位置的機會遠大于其沿a軸或b軸方向偏離的機會，晶胞在c軸方向就產生了正、負電荷的中心不重合，如圖2.2-1(b)所示。晶胞出現(xiàn)了電極化。極化方向從負電荷中心指向正電荷中心。這種極化不是外加電場產生的，而是晶體的內因產生的，故稱為自發(fā)極化。 自發(fā)極化的進一步解釋，微觀理論模型:鈦離子有多個平衡位置， T10m時，樣品容易碎裂。尺寸在0.21.8m之間時，可以獲得致密的陶瓷。添加Li2CO3、NiO、Fe2O3、Cr2O3或MnO2: 得到0.7

5、1.8m大小的晶粒。另一方面，添加MnO2等雜質，由X射線的精細分折表明，添加物部份地溶入晶格中。其余則在晶粒間界處析出。這樣可以增加晶粒之間的結合力(降低晶界能)。(b)適當降低軸比c/a。適當降低軸比c/a，可減少由于各向異性所造成的應力，Nb、La、Bi、W、Gd等氧化物的少量摻雜具有穩(wěn)定PbTiO3陶瓷以防止開裂并使之容易極化(電阻率高)的作用。(c)綜合改性。加入少量(2.55.0克分子%)的復合物，可以起到綜合改性的效果。在PbTiO3中加入適量的Bi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3，室溫電阻率可達1016cm，200時仍有109cm，可實現(xiàn)對PbTiO3的高壓極化。此類加入物還

6、有Bi(Zn1/2Ti1/2)O3，Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等。PbTiO3-PbZrO3二元系統(tǒng)相圖可分為哪幾個區(qū)？（ppt 118頁）圖4.1-1是PbZrO3-PbTiO3固溶體的高溫相圖。相圖內的固溶體液相線，表示體系由液相開始析出固溶體(固相)時的凝固溫度；固相線：體系由固相開始熔化出液相時的熔化溫度。液相線與固相線之間，為固液兩相共存的區(qū)域。由于它表示了固-液轉變溫度(即溶化溫度和凝固溫度)與組成的關系，所以又稱為T-x溶度圖。Pb(Zr,Ti)O3固溶體在高溫時是立方晶系鈣鈦礦結構型，繼續(xù)冷卻通過居里點時轉變?yōu)殍F電相。圖4.1-2是Pb(Zr,Ti)O3固溶體在較低溫度時

7、T-x相圖。一條橫貫相圖的Tc線把順電立方相與鐵電(菱形三角)相和鐵電(四方)相分開。這條Tc線表示在Zr/Ti比不同處相轉變溫度(居里點)也不同，并且隨著Ti含量的增加而升高。特別引人注目的是：在相變溫度以下，在Zr/Ti約為53/47附近，有一條鐵電菱形相與鐵電四方相的相轉變界線(簡稱相界線，又稱準同形相界)。在相界的右邊(即富Ti邊)為四方晶相，相界左邊(即富Zr一邊)為菱形(或稱三角)晶相，該相界線幾乎不隨溫度高低而變化。 組分越靠近類質異晶相界時，材料的介電系數(shù)、彈性柔順常數(shù)s、機電耦合系數(shù)Kp、機械品質因數(shù)Qm、介質損耗有什么變化趨勢？為什么？（ppt 130頁）組成靠近相界時：介

8、電系數(shù)，彈性柔順常數(shù)s，機電耦合系數(shù)Kp等都增大，并且在相界附近具有極大值。而機械品質因數(shù)Qm的變化趨勢卻相反，在相界附近具有極小值。解釋：是由于類質異晶(準同型)相界處的晶體結構屬于四方菱形兩相過渡的特殊情形所造成的。實驗指出：類質異晶相界并不是一條非常明確的成分界線，而是具有一定寬度(成分比)范圍內相重疊區(qū)。相重疊區(qū)即四方相和菱形相兩共存區(qū)，陶瓷體內晶粒之間或晶粒內部可以同時存在四方相和菱形相、而且兩相之間的自由能很相近。由于兩相之間的自由能差很小，轉變激活能低，只要微弱外電場的誘導，就能產生相結構的轉變。解釋：四方相菱形相，有利于鐵電活性離子的遷移和極化，使自發(fā)極化方向盡可能的調整統(tǒng)一到

9、外電場方向上來，因此其介電系數(shù)顯得特別大。解釋：彈性柔順常數(shù)s (單位應力下所發(fā)生的應變)應力四方相菱形轉變。如作用于四方晶系晶體111方向的張力逐步增加到某一應力值將使四方相變?yōu)榱庑蜗?。因兩相的自由能差很小，很小的應力相變，此時伴隨較大的應變。這就是說，四方相晶體對于111方向的張力表現(xiàn)出力學柔順性。解釋：Kp 四方相菱形相，有利于鐵電活性離子的遷移和極化，使自發(fā)極化方向盡可能的調整統(tǒng)一到外電場方向上來，因此機電耦合系數(shù)也大。機電耦合系數(shù)意思是壓電振子在振動過程中，將機械能轉變?yōu)殡娔?，或將電能轉變?yōu)闄C械能，這種表示能量相互變換的程度用機電耦合系數(shù)表示。解釋：tan由于鐵電活性離子的容易遷移，

10、自發(fā)極化加強，介質損耗因而增大。電介質損耗：電介質中在交變電場作用下轉換成熱能的能量。電介質損耗角正切tg，它是電介質損耗與該電介質無功功率之比。解釋：Qm由于疇的取向充分，疇運動過程的內摩擦亦必然加劇，因而機械品質因數(shù)下降。 壓電振子在諧振時貯存的機械能與在一個振動周期內損耗的機械能之比稱為機械品質因數(shù)。PZT二元系摻雜改性的必要性和可行性在于什么地方？（ppt 153頁）必要性：有些要求，對于未改性的PZT來說是矛盾的。在未改性的PZT中：Kp高的材料，往往Qm較低；介電常數(shù)大的材科，往往介質損耗也大；Kp高，大的材料，穩(wěn)定性可能不太好。另一方面，各項性能指標也未能達到足夠的高。為使PZT

11、具有更廣泛的適應性及具有更佳的應用效果，對其進行改性就勢在必行。改性的方法往往是加入雜質，使材料性能得到改善，這種方法一般稱為“摻雜改性”。根據(jù)改性元素與原晶格離子相比價數(shù)的異同，其可分為“同價取代改性”和“添加改性”。對PZT實行改性的可行性在于：鈣鈦礦結構對于種類廣泛的陽離子的寬可溶性以及鈣鈦礦結構中可以產生一定數(shù)量的A空位和O空位。什么是同價取代改性？常用哪些離子？說明同價取代改性的特點及其機理。（ppt156頁）同價取代(或置換)改性，是指用一些與Pb2+或Zr4+(或Ti4+)離子同價而離子半徑也相近的元素加入固溶體中，代替原來部份正離子(往往占據(jù)正常晶格位置)形成代位式固溶體，晶格

12、結構仍然屬鈣鈦礦型，而性能得到改善。常用取代Pb2+的元素是：Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+等。用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)離子。同價取代性明顯地存在共同特點：加入適量的取代元素之后，居里點比純PZT要下降一些(例如每原子%Sr2+取代后將使居里點降低約9.5)。因而提高了室溫介電系數(shù)，也相應地提高壓電系數(shù)和Kp值。加入取代元素后，固體的相界產生移動，一般移向Zr一邊。例如當Sr2+的置換量為12.5%(原子)時相界移到Zr/Ti約56/44處。適量加入取代元素，材料的密度有所增加。例如少量的Ca2+或Sr2+或Mg2+對陶瓷的燒成有一定的助熔作用，因而使燒成密度增

13、大。另外顯微觀察的結果表明，Sr2+或Ca2+的加入還能抑制晶粒生長，使陶瓷體致密性提高, 并使Qm值提高。取代元素的加入量要適當，加入量少了改性效果不顯著，加入量太多，則晶格結構有向順電立方相方面轉化的趨勢，使性能反而下降。為什么同價取代可以達到改性效果呢？我們知道，壓電陶瓷是多晶體，經人工極化處理后，其電疇按極化電場方向取向排列，這種取向程度愈高，材料的壓電活性就愈強(例如d和Kp大)。 對于晶體結構很完整的材料，要使它的電疇作90轉向就比較困難。因而極化以后的效果，或者說對剩余極化強度的貢獻，主要來自極化時作180反轉的那些電疇(對于四方相來說，包括原來就沿極化方向的電疇，共約占1/3)

14、。在這種情況下，材料的壓電性能沒有被充分地發(fā)掘出來，倘若能夠使一些晶胞的結構發(fā)生一定的畸變，極化處理時就有利于電疇(特別是90疇)的轉向，壓電活性就會有所提高。選擇與Pb2+離子半徑相近價數(shù)相同的堿土金屬離子取代鉛離子，便可達到晶胞結構發(fā)生畸變的效果。因為這些離子取代Pb2+的位置后，既不會破壞晶胞的電中性，也不會破壞晶胞的鈣鈦礦型氧八面體結構。另一方面，由于離子半徑與Pb2+又有一定差異，取代后必然引起晶胞結構一定的畸變。一個取代元素的離子，往往會影響附近每一方向510個晶胞的畸變，對于三維空間就是近103個晶胞的畸變，所以在晶體中加入取代元素，造成的晶格畸變是足以影響整個晶體。歸納起來，可

15、以說，這種取代既不會損害自發(fā)極化的產生又有利于電疇的充分取向排列，因而可以達到充分發(fā)掘壓電性的效果。什么是軟性添加改性？常用哪些離子？其性能特點和改性的機理是什么？（ppt 176頁） 軟性添加改性: 是指用價數(shù)高于A或B離子的正離子占居A位或B位置，使晶格上出現(xiàn)A空位從而材料性質向“軟”的方面變化。這類添加物有：La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+等進入A位，Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等進入B位。軟性添加改性的特點是可以使壓電陶瓷的性能向“軟”的方面變化，即：(1) 介電系數(shù)升高；(2) 介質損耗增大；(3) 彈性柔順系數(shù)增大；(4) 機械品質因數(shù)降低；(5) 機電耦合

16、系數(shù)增大；(6) 矯頑電場降低，電滯回線趨于矩形；(7) 體積電阻率顯著提高；(8) 老化性能較好。 “軟”性改性作用的原因：首先從結構上看：這些金屬離子可能占據(jù)Pb2+或Zr4+，Ti4+的位置，具體進入什么位置，主要依添加物的離子半徑大小(與原子價數(shù)及配位數(shù)有關)而定。半徑較大的離子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等進入Pb2+的位置(A位置)。由于它們的離子價數(shù)比Pb2+高，置換了Pb2+后，在晶胞中就出現(xiàn)超額的正電荷，而為維持晶胞電中性(或稱電價平衡)就必然出現(xiàn)Pb2+空位來補償。每兩個正三價離子占據(jù)兩個A位置后，將出現(xiàn)一個A空位。依此類推，若一個正四價離子(如Th4

17、+ )進入A位，則可產生一個空位。半徑較小的離子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶體后將進入Zr4+、Ti4+位置（B位），它們的價數(shù)比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出現(xiàn)超額正電荷，同樣需要通過產生A空位來補償。二個正五價離子占據(jù)兩個B位將出現(xiàn)一個A空位，一個正六價離子占據(jù)一個B位將出現(xiàn)一個A空位。其次，由于晶格結構上所產生的這些變化(即A空位的產生)將導致性質上的變化。A空位的存在，使得在電場的作用下陶瓷所發(fā)生的幾何形變而造成的內應力，在一定的空間范圍內得到緩沖，因而使電矩轉向或反轉時所要克服之作用勢壘降低，疇壁易于移動，故矯頑電場降低了，相應的出現(xiàn)增大，Kp增大而tan也增

18、大，機械品質因數(shù)降低。也可能是由于應力在一定空間范圍內得到緩沖的原因，當外施極化電場極化時所造成的內應力較小，而除去電場后由于疇壁容易運動，使得疇轉向所造成的內應力易于釋放，所以老化性能好。彈性柔順系數(shù)增大的原因:多晶陶瓷體由小晶粒聚集而成。晶粒則由離子(原子)規(guī)則地排列而成。離子可看成是有一定剛性的小球，其排列遵循堆積原則。A空位由剛性球密堆積而成的晶體顯得不那么緊密了，剛性也降低了不太大的應力作用下便可產生較大的應變。換言之使得晶體對于應力表觀出力學柔順性。體積電阻率明顯提高原因：PZT的電導是p-型電導。這是由于在高溫燒結過程中PbO的揮發(fā)性大，除非采取特殊措施，否則幾乎絕大部份含Pb陶

19、瓷在燒結過程中都會不同程度地出現(xiàn)失Pb現(xiàn)象，即形成非化學計量比的Pb缺位。一個Pb缺位在晶格中起一個二價負電中心作用。這些Pb缺位要吸引電子來完成周圍氧的電子殼層，它們作為受主按照下式作用使晶格存在空穴(電子不足)：鉛缺位兩價負電中心+兩個空穴?？昭ㄊ荘ZT中的主要載流子，空穴濃度越小，則電導率越小，體積電阻率越大。當加入軟性添加物時，如La3+置換Pb2+，或Nb5+置換Zr4+、Ti4+，由于它們多提供了價電子，作為施主使Pb2+缺位所造成的電子不足得以補償，也就是說使空穴濃度減小以至消失，因而體積電阻率顯著提高。同時由于體積電阻率提高，使材料可以承受更高的電場強度，有利于提高極化處理時的

20、場強，因而也使疇取向更加充分，有利于提高介電系數(shù)和機電耦合系數(shù)。什么是硬性添加改性？常用哪些離子？其性能特點和改性的機理是什么？（ppt192頁） “硬性”添加改性：用價數(shù)低于A或B離子的正離子占據(jù)A位或B位、使晶格出現(xiàn)O空位，從而使材料性質向“硬”的方面變化。 添加物有K+、Na+等進入A位；Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等進入B位。硬性”添加物的作用恰好與“軟性”添加物相反，使壓電陶瓷的性能向“硬”的方面變化：(1)介電系數(shù)降低；(2)介質損耗減小；(3)彈性柔順系數(shù)降低；(4)機械品質因

21、數(shù)提高；(5)機電耦合系數(shù)降低；(6)矯頑電場提高；(7)體積電阻率下降；(8)顏色較深。對于“硬性”添加物所引起作用的解釋與上面討論的“軟性”添加物相類似，其不同的基本點是“硬性”添加物起受主作用不是施主作用，在晶格中它引起的是氧缺位而不是鉛缺位。“硬性”添加物是占據(jù)A位或占據(jù)B位，也主要依離子半徑大小來決定。不管“硬性”添加物是占據(jù)A位還是B位(例如K+進入原來的Pb2+位置、Sc3+、Fe3+、Mg2+進入原來的Zr4+、Ti4+位置)，它們都比原來離子的價數(shù)低，少提供了電子，因而它們作為受主使晶格中的負電中心和載流子空穴濃度增加。因受主型添加物而增加陶瓷p-型電導性，只能達到大約一個數(shù)

22、量級，在此以后若增加添加物的量(即增加空穴濃度)則有利于產生氧空位：式中h為空穴，VO為氧空位。這就限制了晶格中空穴濃度的增加。上式表示，引入“硬性”添加物，因價數(shù)比所取代的原來離子價數(shù)低，少提供電子(即提供了空穴)，為了維持電中性，需要使晶胞中負離子的總價數(shù)作相應的降低，于是每二個空穴就要產生一個氧空位。由“硬性”添加物產生的氧空位，是不可能通過增加氧氣氛的反應(例如通氧燒成)來消除的，因為它是維持晶胞電中性所必須的。ABO3鈣鈦礦型結構是以陽離子填充空隙的氧八面體結構，氧八面體起著類似“骨架”的作用，如在晶體中不出現(xiàn)新相，那么要產生很多的氧空位是不可能的，否則將破壞氧八面體結構，因而晶格中

23、只允許有低濃度的氧空位出現(xiàn)，添加物的量數(shù)故不宜過多?！坝残浴碧砑痈男圆牧系牧硪惶攸c：“空間電荷”?！翱臻g電荷”：指除正常的晶格位置存在著帶電的正負離子之外的空間，還可能存在的(如晶格缺位，雜質原子所提供的電子或空穴等)電荷源。實驗表明，“硬性”添加物在PZT中可以產生相當數(shù)量的空間電荷，因為一方面“硬性”添加改性的陶瓷中，雜質原子在固溶體中只有很低的有限固溶度。多余的雜質原子往往積聚于晶粒間界，積聚于晶界的這些雜質原子便成為空間電荷源，為提供空間電荷作出貢獻；故在一定的溫度下，將使瓷體的空間電荷密度(受束縛的)增大。這些受束縛空間電荷不參與電導，但在熱、電場等因素的激發(fā)下，則可能在一定的空間轉

24、移或積聚。硬性”添加改牲的PZT陶瓷，一般都易于燒結，且容易獲得細晶，致密，機械強度高的陶瓷。由于晶胞收縮，氧八面體歪扭，使電疇轉向或反轉受到更大的阻力，空間電荷密度的增加使反向偏置電場容易建立，增加疇壁運動的困難，因而材料的矯頑場強Ec大為增大，介電系數(shù)降低而介質損耗tg減小(電品質因數(shù)提高)機電耦合系數(shù)K降低，彈性柔順系數(shù)s降低而機械品質因數(shù)QM提高。另外，就像空間電荷在電疇兩端的積聚使電疇轉向困難一樣，經極化處理后空間電荷在取向電疇兩端的重新聚集，將使材料在長程時間范圍內電疇的恢復原狀顯得緩慢，體現(xiàn)為時間穩(wěn)定性較好。什么是復合添加改性？其性能特點是什么？（ppt 216頁）“復合添加”改

25、性：在某一配方中同時加入“軟性”添加物和“硬性”添加物，即對某一壓電陶瓷材料即進行“軟性”改性又進行“硬性”改性。這種改性材料的特點是性能更全面，優(yōu)良，即具有某些“軟性”特征又具有某些“硬性”的特征。例如材料不僅具有高介電系數(shù)和機電耦合系數(shù)，而且電品質因數(shù)和機械品質因數(shù)也較高。因而更適合于某些要求較高的應用?！皬秃咸砑印庇袝r也會出現(xiàn)不好的結果，有些“軟”“硬”添加物在復合添加中是會互相抵消作用的，但這不是普遍的現(xiàn)象。例如W(軟性)和Mn(硬性)的復合添加效果就很好。這在實用配方中是常見的。用列表法說明同價取代和異價添加所采用的離子、加入方式、作用及通常的用量范圍。（ppt 156頁）同價取代離

26、子加入方式作用通常用量范圍Ba2+（大于Pb2+的半徑）晶胞體積增大(a軸和c軸都略有伸長)。Ba2+部份取代Pb2+后：明顯提高，Kp值較高，頻率溫度特性可以得到改善，但Qm較低被取代Pb2+離子的數(shù)量不超過20%，否則性能惡化。通常以取代總量為510%(原子)較為適宜Sr2+、Ca2+、Mg2+（半徑小于Pb2+的半徑）晶胞體積縮小(a軸和c軸都略有縮短)。特別是Mg2+半徑比Pb2+小得多，將使晶胞畸變大，故其固溶度最小。 Sr2+部份取代Pb2+后明顯提高，Kp較高，Qm也較高，頻率溫度特性也較好，并可降低燒成溫度，擴大燒成范圍。Ca2+取代的作用使Kp和Qm降低，但頻率溫度穩(wěn)定性良好

27、；Mg2+取代后提高Qm與Kp值，并可明顯降低燒成溫度，但燒結范圍變窄。Mg2+的單獨作用往往使頻率溫度穩(wěn)定性變差。Sr2+的取代量一般以510%(原子)為佳;Ca2+的取代量8%(原子)之后，性能便變差;Mg2+的取代量通常不超過5%(原子)，因為它的離子半徑最小;被取代Pb2+離子的數(shù)量不超過20%，否則性能惡化。通常以取代總量為510%(原子)較為適宜.用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)離子以少量Sn4+(0.74)取代Ti4+(0.64)時，四方相的軸比c/a隨Sn4+的增加而減小，同時居里點下降。若Sn4+適量，介電常數(shù)略有提高，介電常數(shù)和Kp的穩(wěn)定性也稍有改善，但效果

28、不很顯著.Hf4+取代的情況與Sn類似，但效果比Sn更不顯著,甚少使用?！败浶浴碧砑痈男裕▍⒁姷?題）離子加入方式作用通常用量范圍半徑較大的離子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等進入Pb2+的位置(A位置)由于它們的離子價數(shù)比Pb2+高，置換了Pb2+后，在晶胞中就出現(xiàn)超額的正電荷，而為維持晶胞電中性(或稱電價平衡)就必然出現(xiàn)Pb2+空位來補償半徑較小的離子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶體后將進入Zr4+、Ti4+位置（B位）它們的價數(shù)比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出現(xiàn)超額正電荷，同樣需要通過產生A空位來補償“硬性”添加改性（參見第10題）離子加入方式作

29、用通常用量范圍K+、Na+等進入A位Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等進入B位它們都比原來離子的價數(shù)低，少提供了電子，因而它們作為受主使晶格中的負電中心和載流子空穴濃度增加；由于少提供電子(即提供了空穴)，為了維持電中性，需要使晶胞中負離子的總價數(shù)作相應的降低，于是每二個空穴就要產生一個氧空位要產生很多的氧空位是不可能的，否則將破壞氧八面體結構，因而晶格中只允許有低濃度的氧空位出現(xiàn)，添加物的量數(shù)故不宜過多其它添加改性離子加入方式作用通常用量范圍鈰(Ce)通常是用CeO2加入到配方當中添加Ce的P

30、ZT具有很多優(yōu)點，能使體電阻率提高，同時Qm、Qe、/0、Ec等都有所增加，由于體電阻率提高，就有可能在較高的溫度下以相當高的電場極化，使陶瓷體潛在的壓電性較充分的發(fā)掘出來，因而Kp值亦較高；加Ce的材料經時老化，強場老化和溫度穩(wěn)定性都比較好。另外添加Ce可使陶瓷晶粒容易長大。一般CeO2的添加量以重量百分數(shù)0.20.5為宜鉻（Cr）添加Cr的材料往往得到提高Qm值和提高穩(wěn)定性的效果，同時可使tan增大，Kp變小如果是Cr3+，它就會引起“氧空位效應”， 如果是Cr6+，它就會引起“鉛空位效應”Cr的添加對體電阻率v的影響是復雜的。當添加量的重量百分數(shù)小于0.2時，v增加(最大值在重量百分數(shù)為

31、0.05處)，大于0.2時，v反而隨加入量的增加而下降鈾提高Qm值（特別是對三角晶相），同時得到高的v和較好的老化特性，但tan也增加了與二元系統(tǒng)相比，三元系壓電陶瓷的性能有什么優(yōu)點？（ppt 12、261頁）三元系的進步，其優(yōu)勢在于: 相對于二元系的類質異晶相界是點，而三元系的類質異晶相界是線。因此該壓電陶瓷不僅容易獲得介電常數(shù)，機電耦合系數(shù)，機械品質因數(shù)等這些應用上所必須的適當特性的組合，而且獲得了超過原來性能值的特性。除了壓電性能優(yōu)異之外，三元系壓電陶瓷與PZT相比,還具有工藝性能好的優(yōu)點。由于多種氧化物的出現(xiàn)，使最低共熔點降低，因而使陶瓷的燒結溫度降低，也就使燒結過程中鉛的揮發(fā)減少，故

32、在多元系壓電陶瓷中能較好地控制鉛的含量。由于多種化合物形成固溶體的過程中，自由能有所降低，故能促進燒結進行。再加上在固相反應完成之前，各種異相物質的存在可以抑制局部晶粒的過份長大，故通常較易獲得均勻、致密、含氣孔率少、機械強度比較高的壓電陶瓷。這對高頻、大功率及聲表面波壓電陶瓷元件更為有利。復合鈣鈦礦型結構的形成條件是什么？分別寫出B1+與B5+、B2+與B5+、B3+與B5+、B2+與B6+、B3+與B6+復合成鈣鈦礦型的化學式。常用的第三組元有哪些？（ppt 238頁）所謂新型復合鈣鈦礦型化合物是指A位和B位由二種以上不同原子價的元素組合而成，其平均原子價A位是正二價，B位是正四價，或A位

33、和B位總價為正六價。表示為：(A1,A2,Ak)(B1,B2,Bl)O3形成條件i：在(A1,A2,Ak)(B1,B2Bl)O3中，若以xAi和xBj分別表示各A離子和各B離子的克分子比，以nAi和nBj分別表示它們的原子價，則它們必須符合下列條件：形成條件ii：理想鈣鈦礦結構可以看作A離子和氧離子一起形成立方密堆積，而在其氧八面體間隙中充填著B離子。假設A2+與O2-相切，同時B4+與O2-也相切，根據(jù)幾何原理就得到：rA，rB，rO分別為A2+，B4+，O2-的離子半徑?？紤]到復合鈣鈦礦型的情況，若以rAi和rBj分別表示各A離子和各B離子的離子半徑，則他們的半徑分別為：于是含有這些離子的

34、化合物具有鈣鈦礦型結構的必要條件為：除了用鉛的化合物作為三元系的組元之外，還有用A1+B5+O3、A3+B3+O3等加入PZT進行改性，一般也認為是三元系固溶體。這些化合物如BiFeO3、LaFeO3、KNbO3、AgSbO3等，都可得到一定程度改善某些性能的效果。一些典型三元系壓電陶瓷鈮鎂酸鉛系 主成分為xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3。鈮鋅酸鉛系 主成分為xPb(Zn1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮鈷酸鉛系, 主成分為xPb(Co1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮錳酸鉛系 主成分為xPb(Mn1/3Nb2/3)

35、O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮銻酸鉛系 主成分為xPb(Sb1/2Nb1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3銻錳酸鉛系 主成分為xPb(Mn1/3Sb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鎢錳酸鉛系 主成分為xPb(Mn1/2W1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鈮鎳酸鉛系 主成分為xPb(Ni1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鎢鎘酸鉛系 主成分為xPb(Cd1/2W1/2)O3-yPbTiO3-zPbZrO3銻鐵酸鉛系 主成分為xPb(Fe1/3Sb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3鎳鐵鈮酸鉛系 典型配方為0.60Pb(Ni1/5Fe

36、l/5Nb3/5)O3-0.20PbTiO3-0.20PbZrO315、試在xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPbZrO3相圖中找出組成為：A：x=37.5%(克分子)，y=38.5%(克分子)，z=24.0%(克分子)B：x=12.5%(克分子)，y=42.5%(克分子)，z=45.0%(克分子)兩組分別所在的位置，并指出它們的Kp，Qm等性質。（ppt 251頁）例如圖中所標點1對應于三元比例x37.5%(克分子)，y=38.5%(克分子)，z=24.0%(克分子)，點2對應于x=12.5%(克分子)，y=42.5%(克分子)，z=45.0%(克分子)?？梢姡刂谌?/p>

37、相圖中準同形相界附近改變組份，都可以獲得多種物理性能都較高的壓電陶瓷，圖4.3-2是以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3為參變量的Kp，對成份的關系如果在圖4.3-1(a)中按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的成份即x為0、12.5、25、37.5、50(mol%)作與底邊的平行線時，即可發(fā)現(xiàn)當各條等x線(即x為定值)與相界的交點處的Zr/Ti，即為圖4.3-2中Kp、出現(xiàn)不連續(xù)時的成份比。16、用結構參數(shù)對性能的影響來解釋PZT剩余極化強度最大值在Zr/Ti比為56/44處。（ppt 306頁）關于自發(fā)應變，經常可以看到用來表示，對于菱形鐵電相來說，定義為：設立方體在111方向畸變，菱形角從

38、(立方體)所改變的一微小角度，即 。若統(tǒng)一也用來表示四方相的畸變，則自發(fā)極化是伴隨著晶胞的幾何形變而產生的，我們把這種幾何形變稱為自發(fā)應變，用表示，作為結構參數(shù)，表示鐵電相偏離立方相結構的程度。對于四方鐵電相可?。?；對于菱形鐵電相可?。簩τ赑bTiO3陶瓷，其矯頑電場相當高，就是因為其c/a比大的緣故;對于PZT，在四方相區(qū)隨著Ti含量增加矯頑電場升高，就是c/a比增大的結果。如果用PR表示極化過程中陶瓷的電疇沿電場方向取向所得的最大極化強度，而除去電場后得到的剩余極化強度用Pr表示，顯然它們的大小是由二個因素決定的：一是轉向的電疇數(shù)目的多少，一是每個電疇自發(fā)極化強度的大小。兩者都與自發(fā)應變

39、的大小有關，且其關系恰恰呈相反的趨勢。比如，當很大時，雖然Ps很大，但轉向的疇數(shù)目很少，因此總的PR并不大；如果很小時，雖然沿電場方向取向的電疇數(shù)目較多，但因Ps很小，因此總的PR也不可能大。由此可見，隨著的由大變小，當達到某一值時可使PR達到最大值。而剩余極化強度Pr顯然也有與PR相同的規(guī)律。對于PZT，我們知道，在四方相區(qū)，隨Zr/Ti比的增加c/a比下降(參閱圖4.1-4)，這將導致隨Zr/Ti比增加，剩余極化強度Pr增大(參閱圖4.1-12)。Zr/Ti增至相界組成時Pr已較大，隨著Zr/Ti比繼續(xù)增加進入菱形相區(qū)，表現(xiàn)為隨之下降，而Pr繼續(xù)增大。當Zr/Ti比為56/44時Pr達到最

40、大值。進一步增加Zr/Ti比時，由于Ps已太小因而Pr開始下降。用疇結構和性能的關系來說明介電系數(shù)隨Zr/Ti的變化及極化前后介電常數(shù)比較的情況.（ppt 358頁）疇結構對性能存在影響的證明就是極化前后介電系數(shù)的變化。在四方相區(qū)，相同Zr/Ti，一般極化后的介電系數(shù)較極化前為高，即33T/0 */0， 11T/0 */0。隨著Zr/Ti比的增加，極化后的介電系數(shù)33T/0顯著降低。在菱型相區(qū)，極化后的介電系數(shù) 33T/0較極化前的 */0反而降低了。（這里星號*表示陶瓷的參數(shù)，右上角的指標“0”表示極化前的參數(shù)）在四方相區(qū)，相同Zr/Ti一般極化后的介電系數(shù)較極化前為高。為什么會產生這一結果

41、？這是和極化過程中疇結構的變化有關的?？梢栽O想，在四方相區(qū)，當Ti含量高時，由于c/a比較高，90疇轉向造成的應力很大，因此90疇在極化過程中的轉向數(shù)目較少。異向性引起的33T的降低和180疇的夾持效應消失所導致的33T升高相比，占次要地位。因此極化作用的結果使33T升高。這時疇夾持效應的消失是處于主導地位。四方：隨著Zr/Ti比的增加，極化后的介電系數(shù)33T/0顯著降低。當Zr/Ti比增加時，90疇轉向的數(shù)目增多，90疇的轉向造成的異向性的影響逐漸上升，因此33T的下降和180疇夾持效應消失導致的33T的上升達到可以相比，此時極化后的33T和極化前的*相差不多。對于壓電陶瓷的11T/0，由于

42、90疇轉向導致11T/0升高，180疇壁的消失也導致11T/0的略微增加，因此極化后的11T與極化前相比對所有Zr/Ti比都較極化前為*高。這在圖4.1-7中可以清楚地看到。在菱型相區(qū)，極化后的介電系數(shù) 33T/0較極化前的 */0反而降低了。 而在三方晶系區(qū)域，由于90疇轉向的數(shù)目進一步增加，和180疇夾持效應相比已占優(yōu)勢，因此極化后的33T反而較極化前的*下降。所以我們看到，隨著Zr/Ti比的增加極化后的介電系數(shù)33T/0明顯下降，極化前后相比，在四方相區(qū)極化后33T/0升高，而在三方相區(qū)極化后33T/0降低。并且可以看出，在三方相區(qū)，11T/0與*/0相比增加的幅度比四方相還大，這再一次

43、說明在三方相區(qū)90疇轉向的作用是顯著的，異向性的影響比在四方相為大。 Zr/Ti小于51/49時，極化后的介電系數(shù)33T/0升高； Zr/Ti大于51/49時，極化后的介電系數(shù)33T/0反而降低，即板化后的介電系數(shù)33T/0隨著Zr/Ti的增加趨勢下降。Zr/Ti51/49，極化前后相等，而四方過渡到菱形相時，極化后的33T/0下降幅度較大。18、什么是時間穩(wěn)定性？其表示方法如何？（ppt 4頁）壓電陶瓷經極化處理后，各項電物理性能隨時間增長而變化的特性稱為時間穩(wěn)定性。實際上是性能對于時間的不穩(wěn)定性。它是一種自然的變化規(guī)律，因此也常被稱為老化。老化現(xiàn)象是所有材料所固有的。我們只能力求將老化率控

44、制在一個允許的范圍內，而不至于影響壓電陶瓷的有效應用。隨時間的延長，介電系數(shù) 33T/0總是下降，諧振頻率fr總是上升，與此同時Kp值下降，彈性柔順系數(shù)s11E下降，機械品質因數(shù)Qm上升。這是老化時的一般趨勢。絕大多數(shù)壓電陶瓷材料的變化趨勢都是如此。用公式表示，上述這種變化規(guī)律可以寫成：Y代表考查的物理參數(shù)，譬如fr、Kp。Y(t1)代表極化處理后經過單位時間(例如一天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。Y(t)代表極化后經過t倍單位時間(例如100天)測得的該參數(shù)的數(shù)值。t1及t表示兩次測量相對于極化后的時間。19、出現(xiàn)老化的原因是什么？本質何在？老化過程中介電系數(shù)如何變化？為什么？（ppt20） 極化后

45、的陶瓷材料在能量上是處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于90疇的轉向造成的剩余應力有使材料中沿電場取向的90疇恢復到原來位置的趨勢。換句話說，90疇的數(shù)目隨著時間的延長將逐漸增多，這就使得陶瓷材料的性質逐漸發(fā)生變化。這是老化過程的一個方面。另一方面，在極化過程中所有180疇都沿電場方向進行了反向，180疇壁消失。當電場存在時這在能量上是穩(wěn)定的。但是去掉電場后，這種狀態(tài)便成為不穩(wěn)定的了。這種過大的自發(fā)極化平行取向的區(qū)域有分裂成為更小的疇的趨勢，沿電場取向的180疇有恢復到反平行排列的趨勢，出現(xiàn)了180疇壁。隨著時間的延長，180疇的數(shù)目也逐漸增多。因此也使得材料的性質隨時間而逐漸發(fā)生變化。老化過程實際上就是

46、材料自發(fā)地消除機械的和電學的不穩(wěn)定性而趨于穩(wěn)定的過程。在老化過程中沿電場取向的電矩將逐漸恢復到90和180疇的位置。因此剩余極化強度逐漸下降，90疇的數(shù)目和180疇的數(shù)目逐漸增加。這就是老化現(xiàn)象的基本過程。 在老化過程中存在著兩個影響因素：一是由90疇的數(shù)目所決定的異向性，90疇的數(shù)目越多， 33T/0應該越大；另一個因素是由于180疇壁的重新出現(xiàn)所帶來的疇夾持效應，180疇壁的數(shù)目越多，夾持效應越大， 33T/0就越小。老化過程中介電系數(shù)的具體表現(xiàn)，取決于這兩個對立的因素那一個起主導作用。實際上在老化過程中介電系數(shù)一般都表現(xiàn)為33T/0下降(特別是對四方鐵電相的配方)，這說明180疇壁的重新

47、出現(xiàn)在老化過程中是起主導作用的。在三方鐵電相的組成中(PZT-7A就是三方鐵電相的配方)由于90疇轉向的數(shù)目很高，因此在老化過程中90疇的恢復完全可能上升為主導因素，這就導致33T/0不是下降而是上升。20、為什么老化過程中諧振頻率fr升高？（ppt 32頁）在老化過程中fr一般總是上升的。這主要是因為s11E在老化過程中總是下降決定的。換句話說，頻率常數(shù)N在老化時一般總是上升的。 fr 和s11E成反比。對于fr(或者說對于)在老化過程中同樣存在著兩種相反的影響因素：90疇的恢復使得fr下降，180疇壁的出現(xiàn)使得fr上升。從老化過程中一般總是觀察到fr上升這一事實來推測，180疇壁的恢復對的

48、影響一般情況下也是超過90疇的作用的。如果90疇的作用上升為主導因素(這只可能對三方相區(qū)的組成才能實現(xiàn))，就會出現(xiàn)fr在老化過程中下降的情況。PZT-7A可能就是這樣的例子。21、空間電荷對老化起什么作用？原因是什么？（ppt 39頁）空間電荷極化的方向恰與自發(fā)極化的方向相反，其作用是屏蔽剩余極化，所以在老化過程中由于空間電荷極化作用，使總極化降低。由于空間電荷場的存在，使得疇的轉向變得困難。從老化的角度去看，這將使老化速度變慢，也就是改善了老化性能。在圖5.1-2中給出了鐵電陶瓷老化的空間電荷模型。其中大方塊表示晶粒，小方塊表示晶界層。圖中(a)是極化前的狀態(tài)。自發(fā)極化互相抵消，總極化為0。

49、(b)是剛極化完畢的狀態(tài)。各疇都沿電場方向取向，在晶界層感生電荷。(c)是老化過程。一方面沿電場取向的自發(fā)極化由于90疇和180疇的恢復原位而減小，與此同時在疇內又逐漸聚集空間電荷，疇的正端聚集負電荷，負端聚集正電荷，總極化強度減小。因此在晶界層內感生電荷也下降。(d)隨著老化的進行，疇內空間電荷不斷積累，最終導致疇內空間電荷將屏蔽了極化，因而PR0，晶界層不再存在感生電荷。隨著老化過程的進行總極化強度PR趨于零，而空間電荷造成的電場卻不斷增加。由于空間電荷場的存在使得疇的轉向變難，從而提高了材料的時間穩(wěn)定性。什么是溫度穩(wěn)定性？描述頻率溫度穩(wěn)定性有哪些方法？影響溫度穩(wěn)定性的因素有哪些？（ppt

50、 49頁）壓電陶瓷的各項電物理性能除了隨時間發(fā)生變化外，還隨溫度的變化而變化。壓電陶瓷的性能隨溫度變化的特性稱為溫度穩(wěn)定性。為了描述fr隨溫度的相對變化，我們引入頻率溫度系數(shù)TKfr的概念。 即每1溫度變化所引起的頻率相對變化量。 右邊第一項是沿z軸(極化方向)的熱膨脹系數(shù)，第二項是彈性柔順系數(shù)的溫度系數(shù)。目前，我國較多采用種比較合理的方法來描述溫度穩(wěn)定性。這就是:在指定的溫度范圍內諧振頻率的最大偏移值與室溫時測量值的比值，即最大相對偏移(df)m來表征諧振頻率的溫度穩(wěn)定性。由于在實際中發(fā)現(xiàn)fr在高于室溫時的變化規(guī)律與低于室溫時的變化規(guī)律往往不一樣。所以又分別用正溫最大相對偏離和負溫最大相對偏

51、離(如圖5.2-1中的(df)+m和(df)-m ，正負溫度范圍以室溫為參考溫度)來表示。決定頻率溫度系數(shù)的因素中更重要的是彈性柔順系數(shù)隨溫度的變化。熱膨脹系數(shù)在這里是處于次要地位的。影響PZT壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的因素：Zr/Ti比對頻率溫度穩(wěn)定性的影響：頻率溫度穩(wěn)定性與Zr/Ti比有直接的關系。實驗結果表明，隨著Zr/Ti比變化存在著四個位置：R1、R2、M、T點，這些組成比其它組成的穩(wěn)定性明顯的好。在下降和上升之間存在著過渡位置。在這些過渡位置的組成(即Zr/Ti比)其fr隨溫度變化是比較小的。這樣的組成在圖5.2-2中大致相當于Zr/Ti比為77/23、65/35、51/49、42/58

52、的地方。這些組成分別用R1、R2、M、T來表示。在這些組成上fr的溫度波動可以降至最小。而其中M、T點的溫度穩(wěn)定性較R1、R2更好些；T點又較M點更好些。M點是在相界附近，T點則已在四方鐵電相域內。改性加入物對頻率穩(wěn)定性的影響：為了獲得溫度、穩(wěn)定性比較好的配方，國內常用的改性方法大致為： 以Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+來置換部分Pb2+。Sr2+、Ba2+對提高溫度穩(wěn)定性有很大作用。Ca2+次之。Mg2+的作用和Ba2+、Sr2+、Ca2+恰恰相反。Mg2+、Sr2+或Mg2+、Ba2+以適當?shù)谋壤浜?，可以比較有效地降低頻率溫度系數(shù)。 以Ce2O3+MnO2改性，以Cr2O3+MnO2改性，或WO3+MnO2改性。