示差掃描量熱法課件

1、示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-1：DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTA是測量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。 示差掃描量熱測定時(shí)記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（m

2、W），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時(shí)間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化DTA曲線吸熱放熱T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC4.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg1/2從DSC曲線上確定Tg的方法Tg體積溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同體積收縮過程是一級(jí)過程：v為體積松弛時(shí)間，即過剩自由體積排出l/e的時(shí)間。聚合物體內(nèi)過剩的自由體積越多，收縮越快。玻璃

3、化轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)本質(zhì)聚苯乙烯：100C的松弛時(shí)間約為0.01秒，95C時(shí)約為1秒，77C時(shí)約為一年。以1C/min的降溫速度測定PS的玻璃化溫度約為90C ，即松弛時(shí)間為1-5min的溫度范圍。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時(shí)60小時(shí)1年溫度(C) v Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C熱焓松弛對(duì)Tg測定的影響20C/min 上曲線：無預(yù)處理下曲線： 150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min) 樣品：某線形環(huán)氧樹脂10 50 90

4、Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對(duì)Tg測定的影響150C預(yù)熱后以( ) C/min冷卻速率降到Tg以下再測定10 50 90Temperature C0225535651樣品放置時(shí)間對(duì)Tg時(shí)間的影響從150C以320C/min降到室溫后放置 天再測定- 樣品用量1015 mg- 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度- 以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C 再以20C/min加熱測定Tg 對(duì)比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程Tg測定的推薦程序研究實(shí)例：輪胎橡膠Tg測定輪胎橡膠Tg的重要性：Tg值高(約

5、 -40C)，抓著性高，但滾動(dòng)阻力大，耐磨差，耐低溫性差 Tg低(約 -90C)，滾動(dòng)阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡膠 -100 -20CNR 天然橡膠 IR 異戊二烯橡膠 常用的輪胎膠丁苯橡膠-100 100C丁二烯橡膠是三種單元的共聚物，即順式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式計(jì)算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi為單元i的重量分?jǐn)?shù)，Tg為共聚物的玻璃化溫度，Tg, i為單元 i均聚物的玻璃化溫度Ai是一個(gè)常數(shù)，一般取體積膨脹系數(shù) WiAi (Tg - Tg i) = 0假定

6、有三個(gè)組分：W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 )= W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg3W為重量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)c, t, v 分別代表順-l,4, 反-l,4 和乙烯基結(jié)構(gòu) Tg, c,t,v 分別代表三種結(jié)構(gòu)均聚物的TgKn = (n+l)/1 為體積膨脹系數(shù)之比聚丁二烯的Tg可用下式計(jì)算Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50 Wc + Wt

7、 + Wv = 1.0 誤差 0.5C在此基礎(chǔ)上可擴(kuò)充為計(jì)算 SSBR的公式Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 KWs = 苯乙烯單元的重量分?jǐn)?shù) K30.6( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2結(jié)構(gòu)與S單元對(duì)SSBR Tg的影響Temperature (C)Heat Flow (W/g)

8、0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個(gè)Tgsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50C) prepared sampleThermally treatedTemperature (C)Heat Fl

9、ow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低vinyl (8.5 %wt) 與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一個(gè)Tg ，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0

10、.8 0.9 1.0計(jì)算值與測定值的比較0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油體系常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。 4.2 熔融與結(jié)晶表征熔融的三個(gè)參數(shù)：

11、Tm: 吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Fl

12、ow (W/g)樣品量與Tm值的關(guān)系如果熔融不完全，殘余晶粒會(huì)造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應(yīng)在210 C熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.2981. hea

13、tingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298總結(jié)出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 誤差大是由于取基線造成的。Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.

14、9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三個(gè)值重復(fù)性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致。結(jié)晶與熔融點(diǎn)必須反復(fù)循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)。Tm 與 Tc 測定的重復(fù)性在3C左右 這一誤差比Tg測定要高PP的結(jié)晶與熔融無規(guī) PPTg = -21C 間規(guī)PP (結(jié)晶度25 %wt.) Tm = 133C 等規(guī)PP (結(jié)晶度50 %wt.) Tm = 160Ci-PP 中最常見的是晶格, 單斜，Tm = 160C.壓力下結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生 晶格，六方， Tm = 152Ci-PP 結(jié)晶溫度為110C，過冷度為50C。模塑效率太低。成核劑可縮短模塑時(shí)間，減小球晶尺寸，同時(shí)提高光學(xué)/力學(xué)性質(zhì)

15、 4-biphenyl carboxylic acid 與 2-naphtoic acid 可將Tc從110C提高到130C . PP的成核劑Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61

16、125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核劑的效果PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128PP成核劑的效

17、果圖示成核效率Tca: 加成核劑后的結(jié)晶溫度Tc1: 未加成核劑的結(jié)晶溫度Tc2: 體系自成核的最高結(jié)晶溫度加炭黑0.70wt%, 滑石粉0.35wt%的PP: Tc=125 C加滑石粉0.53wt%的PP: Tc=118 C退火對(duì)熔點(diǎn)與焓值的影響樣品： HH-SB-35等規(guī)度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg樣品加熱到退火溫度T(a)保持時(shí)間t(a) 冷卻到20C，再加熱到220C加熱/冷卻速率均為20C/ min背景：PP的平衡熔點(diǎn)為185或208C。結(jié)晶溫度僅為110130C左右。這樣大的差異表明結(jié)晶與熱歷史關(guān)系密切。Temperature (C)Heat Flow

18、 (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火時(shí)間的影響該圖表明火時(shí)間應(yīng)為30minTemperature (C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火溫度的影響

19、T(a), CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146161.076150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110163175.8107164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100略有增加Tm隨T(a)增加Hf經(jīng)歷極大值表明結(jié)晶最完善曲線雙峰 Tm呈最大值Hf降為零，Hf 上升，Tm

20、恒定。Hf Tm下降A(chǔ)nnealing temperature Ta CTm-/Hf值隨退火溫度的變化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率從13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of a

21、t least 100C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于100C所需時(shí)間聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動(dòng)力學(xué)。CON(CH

22、2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC 甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線總面積A:總放熱a: 時(shí)刻t放熱之和 ,已反應(yīng)分?jǐn)?shù)A-a: 時(shí)刻t未反應(yīng)分?jǐn)?shù)dQ/dt:反應(yīng)速率放熱dQ/dt 吸熱340 T 440aA-aT/K熔融吸熱(72C)可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T )的斜率可求得聚合反應(yīng)活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應(yīng)符合1級(jí)反應(yīng)。隨柔順亞甲基鏈段長度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定該反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)，便可直接寫出速率方程：dQ/dt = k

23、(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt P(S-PFS): 苯乙烯-對(duì)氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩爾含量為8-56%時(shí)，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107 227T(C)4.4 相容性研究S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831. The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the

24、reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混與酯交換過程Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50

25、/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg(C)1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content (wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280C for 180min.Tg = w1Tg1+ w2Tg2聚苯乙烯/離聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸鋅

26、鹽：增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 22392247掃描電鏡液氮折斷，THF去除PS相(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)括號(hào)中數(shù)字為增容 劑量即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量低于此配比

27、時(shí)一個(gè)Tg，相容高于此配比時(shí)兩個(gè)Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100鋅離子與吡啶氮化學(xué)計(jì)量比為93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPyneat PS：100.2Cneat Zn-SPS： 122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180a

28、bcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS為聚苯乙烯磺酸鋅鹽共混體系的相容 性Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 785-792聚乙烯醇與膠原蛋白合金背景：生物材料力學(xué)性能差，合成材料生物相容性差，二者結(jié)合后是否相容？PVA/膠原合金的DSC一次掃描有嚴(yán)重?zé)犰仕沙?，二次掃描消失峰為膠原的denaturation(變性)，二者Tg接近，無法判斷是否相容一次掃描 二次掃描圖中數(shù)字為膠原wt%干PVATg=80C，Tm=227

29、C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300PVA/明膠合金的DSC一次掃描 二次掃描清楚地出現(xiàn)兩個(gè)Tg，且不隨組成變化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300從PVA/明膠合金DSC譜圖測量的吸熱幅度與組成呈線性關(guān)系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明膠重量分?jǐn)?shù)W

30、Cp(J/g C )低溫轉(zhuǎn)變(PVA)高溫轉(zhuǎn)變(明膠)4.5 用DSC測溶度參數(shù)先將被測物置于封閉容器中10min，達(dá)到平衡后打開容器蓋，蒸發(fā)液體，測定焓值。ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring儀器改造示意圖Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.