離子的遷移數(shù)

1、希托夫法測定離子的遷移數(shù)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆障Ｍ蟹蚍y定電解質(zhì)溶液中離子遷移數(shù)的基本原理和操作方法。測定CuSQ溶液中Cu2 +和SO2和遷移數(shù)。二、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)， 在兩電極上發(fā)生氧化、 還原反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)的量與通過電量 的關(guān)系服從法拉第定律。同時(shí)，在溶液中的正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移，由于正、負(fù) 離子的移動(dòng)速度不同， 所帶電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的份額也不同。電解的結(jié)果是兩極區(qū)的溶液濃度發(fā)生了變化。為了表示電解質(zhì)溶液中離子的特征，以及它們對(duì)溶液導(dǎo)電能力貢獻(xiàn)的大小，引入離子遷移數(shù)的概念。陰極區(qū)A中間區(qū) B 陽極區(qū)+ + + + + + -F + + + + +十十

2、十十通電前+/一通電放電后圖21.1離子電遷移示意圖在兩個(gè)惰性電極之間設(shè)想兩個(gè)假想截面AA、BB ,將電解池分成陽極中間區(qū)和陰極區(qū)（圖21.1）。假定電解質(zhì) MA溶液中僅含有一價(jià)正、負(fù)離子 M +和A一，且負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度是正 離子運(yùn)動(dòng)速度的三倍，即 v_=3v+。電極通電、放電后的結(jié)果是：陰極區(qū)：只剩下2個(gè)離子對(duì)，這是由于從陰極區(qū)移出三個(gè)負(fù)離子所致；陽極區(qū)：只剩下4個(gè)離子對(duì)，這是由于從陽極區(qū)移出一個(gè)正離子所致。通過溶液的總電量 Q為正、負(fù)離子遷移電量的總和，即4個(gè)電子電量，因此可以得到如下關(guān)系:v+_陽極區(qū)減少的電解質(zhì) _正離子遷移的電荷量（QJ匚一陰極區(qū)減少的電解質(zhì) 一負(fù)離子遷移的電荷量

3、（QJ定義離子的遷移數(shù)為：正離子遷移數(shù)t+ = Q土，負(fù)離子遷移數(shù)Q通電時(shí)，一方面陽極區(qū)有 Cu2遷出，另 因而有：離子遷移數(shù)可以用希托夫法進(jìn)行測定， 其實(shí)驗(yàn)原理如圖2所示，包括一個(gè)陰極管、 一個(gè)陽極管和一個(gè)中間管，外電路中串聯(lián)有庫侖電量計(jì)（本實(shí)驗(yàn)中采用銅電量計(jì)），可 測定通過電流的總電量。 在溶液中間區(qū)濃度 不變的條件下，分析通電前原溶液及通電后 陽極區(qū)（或陰極區(qū)）溶液的濃度，比較等重 量溶劑所含MA的量，可計(jì)算出通電后遷移 出陽極區(qū)（或陰極區(qū)）的 MA的量。通過溶 液的總電量Q,由串聯(lián)在電路中的電量計(jì)測 定。根據(jù)公式式可計(jì)算出 t+和t_。以CuSQ溶液為例，在遷移管中，兩 電極均為銅電極

4、，其中放入 CuSQ溶液。 、一 下r 、，、.、，-9 +通電時(shí)，溶彼中的Cu 在陰極上發(fā)生還原， 而在陽極上金屬銅溶解生成 Cu 2+。2方面電極上 Cu溶解生成Cu2進(jìn)入陽極區(qū)，n電解后=n電解前十 n反應(yīng)一 n遷移整理得到：n遷移=n電解前, n反應(yīng)一 n電解后式中：歸移表示遷移出陽極區(qū)的 Cu2+量；n電解前表示通電前陽極區(qū)所含 Cu2+的量；n電解后 表示通電后陽極區(qū)所含 Cu2+的量；n反應(yīng)表示通電日陽極上 Cu溶解（轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+）的量, 也等于銅電量計(jì)陰極上析出銅的量。可以看出，希托夫法測定離子的遷移數(shù)至少包括兩個(gè)假定：（1）電的輸送者只是電解質(zhì)的離子，溶劑水不導(dǎo)電，這一點(diǎn)與

5、實(shí)際情況接近；（2）不考慮離子水化現(xiàn)象。實(shí)際上正、負(fù)離子所帶水量不一定相同，因此電極區(qū)電解質(zhì)濃度的改變，部分是由于水遷移所引起的。這種不考慮離子水化現(xiàn)象所測得的遷移數(shù)稱為希托夫遷移數(shù)。三、儀器與試劑LQY離子遷移數(shù)測定裝置 1套，紫外-可見分光光度計(jì)，100ml錐形瓶2只，25ml錐 形瓶4只，25ml移液管4支，5ml移液管2支，10ml移液管2支，250ml容量瓶1只， 100ml容量瓶2只，鍍銅液（參見“實(shí)驗(yàn)九原電池電動(dòng)勢的測定”），無水乙醇（ A.R.）,1mol dm 玉NO3 溶液，0.5mol dmCuSO,溶液，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA,a.R.）, 乙酸（A.R.）,乙酸鈉

6、（A.R.） , CuCl2 （A.R.）四、實(shí)驗(yàn)步驟I、儀器說明：圖21.3 LQY離子遷移數(shù)測定裝置連接圖1、遷移管 2、陽極 3、陰極 4、庫侖計(jì) 5、陰極插座6、陽極插座 7、電極固定板 8、陰極銅片 9、陽極銅片A、庫侖計(jì)使用方法：1、庫侖計(jì)中共有三片銅片，兩邊銅片為陽極，中間銅片為陰極。2、陽板銅片固定在電極固定板上，不可拆下，陰極銅片由陰極插座固定。拆下或固定陰極 銅片時(shí)只需反時(shí)針旋松或順時(shí)針旋緊陰極插座即可。3、電極固定板上有兩個(gè)陽極插座，實(shí)驗(yàn)中可任意插入其中一個(gè)插座。B、前面板示意圖：1、正極接線柱：負(fù)載的正極接入處。2、接地接線柱。3、負(fù)極接線柱：負(fù)載的負(fù)極接入處。4、電流

7、粗調(diào)：粗略調(diào)節(jié)電流所需電流值。5、電流細(xì)調(diào)：精確調(diào)節(jié)電流所需電流值。6、計(jì)時(shí)按鈕：按下此按鈕，停止或開始計(jì)時(shí)。7、電源開關(guān)。8、計(jì)時(shí)指示：計(jì)時(shí)開始計(jì)時(shí)指示燈亮。9、輸出電壓顯示窗口：顯示輸出的實(shí)際電壓值。10、輸出電流顯示窗口：顯示輸出的實(shí)際電流值。11、時(shí)間顯示窗口：顯示計(jì)時(shí)時(shí)間。II、 銅電量計(jì)的陰極和陽極為銅片。實(shí)驗(yàn)前將銅電極用金相砂紙蘸水打磨，再用_31mol dm HNO3溶液稍微浸洗一下， 以除去表面的氧化層， 然后蒸儲(chǔ)水沖洗。 在銅電量計(jì)中加入鍍銅液，安裝好電極，連接電源后，在5mAi流下電鍍1小時(shí)，取出銅陰極，用蒸儲(chǔ)水沖洗，乙醇潤濕后用熱風(fēng)吹干（溫度不可太高，電吹風(fēng)離開電極一段

8、距離），冷卻后稱重（W）。3-III、將電解用銅電極用金相砂紙蘸水打磨，再用1moldm HNO3溶液稍微浸洗一下， 以除去表面的氧化層，然后蒸儲(chǔ)水沖洗。清洗遷移管。注意活塞是否漏水。在1000ml容量瓶中3配制0.025mol dm CuSO,溶液，用少量溶液蕩洗遷移管兩次，用該溶液充滿遷移管，注 意管中不能有氣泡。IV、按圖3連接實(shí)驗(yàn)裝置。接通電源，仔細(xì)調(diào)節(jié)使電流約在 20mA左右，通電90分鐘，電解 過程中要避免振動(dòng)、 搖晃等會(huì)引起各管中溶液混合的行為。電解結(jié)束后切斷電源， 迅速將陽極管上的電極塞取下， 打開陽極管底部活塞， 將陽極區(qū)溶液放入已知質(zhì)量的、 干燥的100ml 錐形瓶中稱重（

9、準(zhǔn)確至 0.01g）,注意不要使中間管中的溶液一起流出。V、取出電量計(jì)中的陰極銅片，用蒸儲(chǔ)水沖洗，乙醇潤濕后用熱風(fēng)吹干，冷卻后稱重（W2）。VI、準(zhǔn)確移取25ml陽極區(qū)溶液在電子天平上準(zhǔn)確稱重。另取25ml原3 一0.025mol dm CUSO4溶液準(zhǔn)確稱重，再取 25ml通電后中間區(qū) CuSOk溶液準(zhǔn)確稱重。VII、將上述三份準(zhǔn)確稱重的 25ml溶液在分光光度計(jì)掃描吸光度曲線，測量方法參見附錄。3 一若原0.025mol dm CUSO4溶液與中間區(qū) CuSO4溶液的測定濃度偏差大于 3%,說明中間 區(qū)溶液已經(jīng)與陽極區(qū)溶液發(fā)生返混，應(yīng)重新進(jìn)行測定。2 1-Cu溶解成Cu 的摩爾數(shù)五、數(shù)據(jù)記

10、錄和處理1、根據(jù)銅電量計(jì)陰極銅片在通電前后的質(zhì)量差，計(jì)算電極上n -W2 -W1n反應(yīng)/ mol M Cu式中Mcu =63546g，mo，是銅的摩爾質(zhì)量。2、根據(jù)分光光度法測定的陽極區(qū)溶液的Cu2+濃度a日/mol dm工（以下各式中的濃度c的單位均與此相同），計(jì)算 25ml陽極區(qū)溶液中的CuSO4摩爾數(shù)n25ml,陽 / mol =0.025。日再根據(jù)通電后整個(gè)陽極區(qū)溶液質(zhì)量W陽和25ml陽極區(qū)溶液質(zhì)量 W陽,25ml，換算出通電后陽極區(qū)溶液中的CuSO4摩爾數(shù)n電解后n電解后/mol 二n25ml,陽并計(jì)算出整個(gè)陽極區(qū)中溶劑水的質(zhì)量W 水W水二W日 一 n電解后M CuSO4式中M Cu

11、SO4 =159.6086 g ,mol,是硫酸銅的摩爾質(zhì)量。 323、分別對(duì)比原0.025mol dm CuSO4溶液和通電后中間區(qū) CuSO2木液的分光光度法測定結(jié)果和稱重質(zhì)量，如差別不大，則取兩者的平均值作為電解前溶液中的CuSO4濃度8和25ml電解前溶液質(zhì)量 W中,25ml。據(jù)此計(jì)算出電解前每克溶劑水中CuSO4摩爾數(shù)0.02取W中 25ml -0.025c中并換算出與整個(gè)陽極區(qū)溶劑水同質(zhì)量（W水）的電解前溶液中CuSO4的摩爾數(shù)n電解前0.025c 中n電解前/ mol :W 25ml -0.02554、計(jì)算Cu的電遷移量:n遷移n電解前 + n反應(yīng)一 n 電解后5、計(jì)算正、負(fù)離子

12、的遷移數(shù):Cu2 一n反應(yīng)t 2 = 1 - t 2SO：Cu2 -據(jù)此tCu2 T 一n電解后一 n電解前n反應(yīng) TOC o 1-5 h z 0 :二 tCu2二 1二 n電解后n電解前，即電解后的陽極區(qū) CuSO4濃度比電解前增大。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)：121水溶披中一Cu2的極限摩爾電導(dǎo)率 k*/S cm mol :20oC 28, 18oC 45.3, 25oC 53.612 2水溶披中一SO4的極限摩爾電導(dǎo)率 九_(tái)/S cm mol : 2一0oC 41, 18oC 68.4, 25oC 8018oC無限稀釋水溶液中的離子淌度U M108/m2 -Vs： HYPERLINK l bookmark

13、31 o Current Document Cu4.6,SC42 -7.1六、思考題1、中間區(qū)溶液濃度發(fā)生變化說明什么？如何防止?2、除銅電量計(jì)外，你還可以設(shè)計(jì)出怎樣的電量計(jì)?附錄銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和銅離子濃度的分光光度法測定儀器和試劑以及溶液配制安捷倫紫外可見分光光度計(jì)。乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液 （EDTA）:稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽 74.5 g,用水溶解后再稀釋 至l L ,濃度為 0.2 mol L。醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：稱取結(jié)晶醋酸鈉132.3 g,溶于水后加入冰醋酸 2.36 mL ,用水稀釋至1 L,溶液pH=6o緩沖溶液也可以用市售標(biāo)準(zhǔn)緩沖液樣品配制。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取 99.99%的氯化銅0.5 g,移入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度， 配制成銅離子摩爾濃度為 0.05 mol L的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)方法吸取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于50 mL容量瓶中，加入15 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 （可不用） 和25 mL乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液，