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1、燕山石化公司2010年度情報(bào)論文第號(hào)間苯二甲酸(PIA)主要下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)調(diào)研吳雅榮鄒余桂發(fā)展研究中心2010年12月13日間苯二甲酸(PIA)主要下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)調(diào)研2010年度情報(bào)調(diào)研報(bào)告摘要本文簡(jiǎn)要概述了間苯二甲酸(PIA)的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù),主要簡(jiǎn)述了PIA的主要下游產(chǎn)品的市場(chǎng)現(xiàn)狀及對(duì)未來(lái)幾年的預(yù)測(cè),通過(guò)調(diào)研PIA下游產(chǎn)品的市場(chǎng)情況,對(duì)未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)外對(duì)PIA的需求情況進(jìn)行了詳盡的調(diào)研。PIA最主的下游產(chǎn)品是不飽和聚酯、粉末涂料和瓶級(jí)聚酯切片。2008年全球不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量為384.9萬(wàn)噸,其中間苯型不飽和聚酯的消費(fèi)PIA的量為16.6萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年間苯型不飽和

2、聚酯所用PIA消費(fèi)量將增長(zhǎng)至20.5萬(wàn)噸;2008年中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量為145萬(wàn)噸,其中間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量為15.0萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年國(guó)內(nèi)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量將達(dá)23.9萬(wàn)噸。2008年,國(guó)內(nèi)間苯型不飽和聚酯消耗PIA為1.5萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年將達(dá)到2萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)2011年全球粉末涂料用醇酸樹(shù)脂的消費(fèi)量將達(dá)507.6萬(wàn)噸,2013年粉末涂料用PIA的消費(fèi)量將達(dá)到9.7萬(wàn)噸。2008年,國(guó)內(nèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的消費(fèi)量為28.3萬(wàn)噸,消耗PIA1.6萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年粉末涂料用聚酯樹(shù)脂消耗PIA將達(dá)到3.1萬(wàn)噸。2012年全球瓶用聚酯的消費(fèi)量預(yù)計(jì)為1477.6萬(wàn)噸,消耗PIA量為

3、30萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年中國(guó)PET瓶用聚酯切片消耗PIA將達(dá)到6.7萬(wàn)噸。綜上所述,2013年全球PIA的消費(fèi)量將達(dá)69.4萬(wàn)噸,國(guó)內(nèi)消費(fèi)量將達(dá)15.3萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年我國(guó)進(jìn)口間苯二甲酸將達(dá)到10.3萬(wàn)噸,進(jìn)口依存度為67.3%,而需求量為15.3萬(wàn)噸,隨著國(guó)內(nèi)間苯二甲酸裝置的擴(kuò)產(chǎn)和增效,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力正逐步滿足國(guó)內(nèi)的需求,調(diào)研結(jié)果說(shuō)明:要加強(qiáng)PIA下游產(chǎn)品的研發(fā),實(shí)現(xiàn)與下游行業(yè)發(fā)展的良性互動(dòng);不飽和聚酯樹(shù)脂裝置通用,企業(yè)必須生產(chǎn)產(chǎn)品多樣化,單獨(dú)生產(chǎn)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂是不現(xiàn)實(shí)的,建議謹(jǐn)慎進(jìn)入間苯型不飽和聚酯行業(yè),有實(shí)力進(jìn)入的企業(yè),應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮高檔次不飽和聚酯產(chǎn)品;啤酒瓶市場(chǎng)是個(gè)潛在的巨大瓶

4、用聚酯消費(fèi)市場(chǎng),在將來(lái)聚酯瓶將成為啤酒瓶市場(chǎng)的主角,加大科研力度,開(kāi)發(fā)啤酒瓶用聚酯;對(duì)于粉末涂料用聚酯樹(shù)脂要致力于開(kāi)發(fā)高端產(chǎn)品。目錄TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark8 1概述3 HYPERLINK l bookmark10 主要生產(chǎn)工藝3PIA的用途133.1不飽和聚酯4不飽和聚酯生產(chǎn)技術(shù)4 HYPERLINK l bookmark12 不飽和聚酯的總體情況6 HYPERLINK l bookmark16 3.2粉末涂料用聚酯樹(shù)脂11粉末涂料用聚酯樹(shù)脂技術(shù)基礎(chǔ)812 HYPERLINK l bookmark24 粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的市場(chǎng)情況13 HYPERL

5、INK l bookmark30 3.3PET瓶級(jí)聚脂17PET瓶級(jí)聚酯的生產(chǎn)技術(shù)17 HYPERLINK l bookmark32 PET生產(chǎn)的催化劑18全球聚酯切片生產(chǎn)工藝趨勢(shì)分析1318PET瓶用聚酯的市場(chǎng)情況19 HYPERLINK l bookmark36 全球PIA生產(chǎn)總體情況及消費(fèi)預(yù)測(cè)21 HYPERLINK l bookmark38 全球PIA生產(chǎn)的總體情況21全球PIA消費(fèi)預(yù)測(cè)22中國(guó)PIA市場(chǎng)消費(fèi)分析及預(yù)測(cè)24 HYPERLINK l bookmark42 PIA市場(chǎng)消費(fèi)分析24 HYPERLINK l bookmark44 PIA進(jìn)口依存度分析25結(jié)論與建議25 HYPE

6、RLINK l bookmark46 加緊PIA下游產(chǎn)品的研發(fā),實(shí)現(xiàn)與下游行業(yè)發(fā)展的良性互動(dòng)25 HYPERLINK l bookmark48 謹(jǐn)慎進(jìn)入間苯型不飽和聚酯行業(yè)25 HYPERLINK l bookmark50 優(yōu)先考慮高檔次不飽和聚酯產(chǎn)品25 HYPERLINK l bookmark52 開(kāi)發(fā)啤酒瓶用聚酯26 HYPERLINK l bookmark54 加大力度開(kāi)發(fā)高端粉末涂料用聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品26 HYPERLINK l bookmark56 響應(yīng)環(huán)保政策,加快PIA裝置技術(shù)改造26 HYPERLINK l bookmark58 參考文獻(xiàn)261概述間苯二甲酸(PIA),又名1,3

7、-苯二甲酸或異酞酸,分子式為C8H6O4,分子量為166.13。外觀為白色結(jié)晶性粉末或針狀結(jié)晶,熔點(diǎn)為345347C,能升華,易溶于甲醇、乙醇、丙酮和冰醋酸,微溶于沸水,難溶于冷水,不溶于苯和石油醚。PIA具有較強(qiáng)的耐熱性、耐水解性和耐化學(xué)性、易燃,操作貯運(yùn)時(shí)應(yīng)遵守有毒易燃化學(xué)品的規(guī)定,產(chǎn)品應(yīng)貯存于陰涼、干燥、通風(fēng)處,遠(yuǎn)離明火放置。PIA具有一般二元酸的特征反應(yīng),可發(fā)生成鹽、脫水、加氫、鹵化等反應(yīng)。PIA有微毒,對(duì)眼睛、粘膜等有刺激作用,已被列入美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(EPAs)毒性物質(zhì)管理?xiàng)l例(TSCA)清單。目前還沒(méi)有直接影響到PIA生產(chǎn)或用途的環(huán)境問(wèn)題。而且,環(huán)境法規(guī)對(duì)傳統(tǒng)醇酸樹(shù)脂中揮發(fā)性有機(jī)

8、溶劑的含量限制反而會(huì)使用于醇酸樹(shù)脂和聚酯等粉末涂料中的PIA的需求增加。主要生產(chǎn)工藝PIA的生產(chǎn)方法有間二甲苯液相空氣氧化法、間二甲苯乙醛催化氧化法、間二甲苯硫氧化法、間二甲苯硝酸氧化法、間苯二甲腈水解法、Chevron法等。目前工業(yè)化生產(chǎn)裝置全部采用間二甲苯液相空氣氧化法,BP公司的PIA工藝中,間二甲苯在醋酸溶劑中,以醋酸鉆為催化劑,溴化物為促進(jìn)劑,進(jìn)行液相空氣氧化。反應(yīng)溫度為170-200C,壓力2.03-4.06MPa,收率為90-95%。間二甲苯液相空氣氧化法的基本工藝流程為:原料間二甲苯在醋酸溶劑中充分混合,在一定溫度和催化劑的作用下,與氧氣發(fā)生自由基鏈反應(yīng),生成主要產(chǎn)物為粗PIA

9、的溶液;粗PIA溶液通過(guò)降壓降溫后與反應(yīng)液分離,干燥后形成粗PIA產(chǎn)品(內(nèi)含過(guò)多的反應(yīng)中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物);粗PIA產(chǎn)品用水溶解,經(jīng)過(guò)催化劑固定床進(jìn)行加氫還原以除去雜質(zhì);反應(yīng)后的PIA溶液再經(jīng)結(jié)晶分離和干燥,最終得到PIA產(chǎn)品。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于:1)生產(chǎn)的PIA純度高;2)所需的氧化劑(空氣)最簡(jiǎn)單;3)間二甲苯消耗量最低;4)將對(duì)苯二甲酸裝置略加改造就能進(jìn)行生產(chǎn)。采用間二甲苯液相空氣氧化法的不利因素是:由于醋酸具有較強(qiáng)腐蝕性,所以要求在設(shè)備選材時(shí)必須使用價(jià)格昂貴的高抗腐蝕性材料(如鈦材、316L等)。PIA的用途1PIA最主要的用途是不飽和聚酯、粉末涂料樹(shù)脂、PET瓶級(jí)聚酯,這3個(gè)用途是PIA

10、最大的消費(fèi)領(lǐng)域,本文圍繞這3個(gè)主要用途產(chǎn)品,著重分析了其生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)情況,并對(duì)這3種用途所需要PIA的用量進(jìn)行了分析歸納。3.1不飽和聚酯不飽和聚酯樹(shù)脂是近代塑料工業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要品種,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國(guó)防工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用。特別是用纖維材料(主要是玻璃纖維)增強(qiáng)的樹(shù)脂,固化后成為不溶且不熔的熱固性增強(qiáng)塑料,成為近代復(fù)合材料中應(yīng)用最普遍的一種,通稱纖維增強(qiáng)塑料,俗稱玻璃鋼。不飽和聚酯樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂中最常用的一種,它是由飽和二元酸、不飽和二元酸和二元醇縮聚而成的線形聚合物,經(jīng)過(guò)交聯(lián)單體或活性溶劑稀釋形成的具有一定黏度的樹(shù)脂溶液2。不飽和聚酯樹(shù)脂的相對(duì)密度在1.111.20左右,

11、固化時(shí)體積收縮率較大,固化樹(shù)脂的物理性能有:1)耐熱性:絕大多數(shù)不飽和聚酯樹(shù)脂的熱變形溫度都在5060C,些耐熱性好的樹(shù)脂則可達(dá)120C。2)力學(xué)性能:不飽和聚酯樹(shù)脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮強(qiáng)度等。3)耐化學(xué)腐蝕性能:不飽和聚酯樹(shù)脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好,耐有機(jī)溶劑的性能差,同時(shí),樹(shù)脂的耐化學(xué)腐蝕性能隨其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,可以有很大的差異。4)介電性能:不飽和聚酯樹(shù)脂的介電性能良好。不飽和聚酯樹(shù)脂性能特點(diǎn):1)工藝性能優(yōu)良,這是不飽和聚酯樹(shù)脂最大的優(yōu)點(diǎn)。不飽和聚酯樹(shù)脂可以在室溫下固化,常壓下成型,工藝性能靈活,特別適合大型和現(xiàn)場(chǎng)制造玻璃鋼制品。2)固化后樹(shù)脂綜合性能好。不飽和聚酯樹(shù)脂的力學(xué)性

12、能指標(biāo)略低于環(huán)氧樹(shù)脂,但優(yōu)于酚醛樹(shù)脂;耐腐蝕性、電性能和阻燃性可以通過(guò)選擇適當(dāng)牌號(hào)的樹(shù)脂來(lái)滿足要求;樹(shù)脂顏色淺,可以制成透明制品。3)品種多,適應(yīng)廣泛,價(jià)格較低。4)缺點(diǎn)是固化時(shí)收縮率較大,貯存期限短,含苯乙烯,有刺激性氣體,長(zhǎng)期接觸對(duì)身體健康不利。不飽和聚酯樹(shù)脂中主要的不飽和二元酸是PIA的樹(shù)脂稱為間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂。間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂與那些基于苯酐的不飽和聚酯樹(shù)脂相比具有較強(qiáng)的水解穩(wěn)定性、較強(qiáng)的韌性、較高的熱變形溫度和較好的耐化學(xué)性。但是,間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂對(duì)生產(chǎn)技術(shù)要求更高,價(jià)格也更昂貴。但由于其性能優(yōu)越,間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂比基于苯酐的不飽和聚酯樹(shù)脂可多贏利約20%。3.1.1不

13、飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)不飽和聚酯樹(shù)脂技術(shù)隨著生產(chǎn)的發(fā)展日益成熟,至今已逐步形成了自己獨(dú)特的一套生產(chǎn)、應(yīng)用理論與技術(shù)體系。1)理論方面:不飽和聚酯樹(shù)脂理論上的進(jìn)展對(duì)于推動(dòng)生產(chǎn)技術(shù)水平的提高起著重要指導(dǎo)作用;2)合成工藝:目前不飽和聚酯樹(shù)脂的合成工藝仍以二元酸與二元醇的熔融法縮聚反應(yīng)為主,生產(chǎn)控制水平日益提高。對(duì)生產(chǎn)不同結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹(shù)脂分別制定了不同的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)程序,輸入電子計(jì)算機(jī)實(shí)行自動(dòng)控制,實(shí)現(xiàn)了從原料的液態(tài)儲(chǔ)存與輸送到產(chǎn)品入庫(kù)的高度自動(dòng)化生產(chǎn),大大提高了各批量產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,提高了生產(chǎn)效率;不飽和聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)流程分兩步進(jìn)行。第一步,使二元酸與二元醇縮聚成為一種可溶的聚酯;第二步,將此聚酯

14、溶于一種不飽和單體,并加入必要的阻聚劑,即得產(chǎn)品。其生產(chǎn)流程見(jiàn)圖1。圖1不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)流程不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)的主要設(shè)備有:縮聚設(shè)備包括反應(yīng)釜、攪拌器、加熱和冷卻盤(pán)管、夾套、惰性氣體輸入管、取樣管、蒸汽排出及冷凝裝置(回流冷凝分餾柱、冷凝器、接收器);釋設(shè)備:包括酯化產(chǎn)物輸送管道、稀釋罐等;檢測(cè)與控制儀器:包括熱電偶、流量計(jì)等;3)不飽和聚酯樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì):配方設(shè)計(jì)日趨靈活并完善。用戶對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂的物理性能及化學(xué)性能的要求是設(shè)計(jì)不飽和聚酯樹(shù)脂配方的依據(jù),不飽和聚酯樹(shù)脂的品種規(guī)格必須滿足用戶要求。目前在配方設(shè)計(jì)中已產(chǎn)生了較系統(tǒng)的設(shè)計(jì)原料,可以靈活地調(diào)節(jié)不飽和聚酯樹(shù)脂的組分與添加劑以滿足各種

15、特定的要求。4)新品種不飽和聚酯樹(shù)脂:隨著配方的發(fā)展呈現(xiàn)了一大類(lèi)新的不飽和聚酯樹(shù)脂系列,展示了良好的前景,阻燃樹(shù)脂、片狀模塑料(SMC)和團(tuán)狀模塑料(BMC)的發(fā)展對(duì)樹(shù)脂應(yīng)用起到了很大的推動(dòng)作用,乙烯基樹(shù)脂、柔性樹(shù)脂、發(fā)泡樹(shù)脂、低揮發(fā)樹(shù)脂以及聚酯水泥等品種正在開(kāi)辟其應(yīng)用市場(chǎng);5)設(shè)備:不飽和聚酯樹(shù)脂合成設(shè)備不斷更新,保證了高效率、高質(zhì)量的自動(dòng)化工藝的要求;6)不飽和聚酯樹(shù)脂的加工成型:隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大,從手糊、噴涂成型發(fā)展到袋壓、注塑、模壓、纏繞、離心、連續(xù)制板、擠拉等成型方法,成型工藝設(shè)備有15種以上,其機(jī)械化、自動(dòng)化水平逐步提高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,成本降低,實(shí)現(xiàn)了高效率生產(chǎn);7)玻璃鋼產(chǎn)品的

16、品種:不飽和聚酯樹(shù)脂玻璃鋼產(chǎn)品的品種、規(guī)格日益增多,使產(chǎn)品設(shè)計(jì)方法逐漸多樣和可靠;8)增強(qiáng)材料與填料:隨著復(fù)合材料應(yīng)用的推廣,人們對(duì)增強(qiáng)材料和填料逐漸重視起來(lái),研究改進(jìn)纖維增強(qiáng)材料與填料的性能,使之滿足均勻分散、合理分布以及與樹(shù)脂牢固粘結(jié)等性能要求,促使增強(qiáng)材料與填料的表面處理技術(shù)的發(fā)展。9)檢測(cè)分析與質(zhì)量控制:分析檢驗(yàn)和質(zhì)量控制方法日趨完善,對(duì)樹(shù)脂原料、中間產(chǎn)物、成品等進(jìn)行嚴(yán)格檢驗(yàn),各種檢驗(yàn)方法日益齊全。采用質(zhì)子核磁共振儀分析樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu),用凝膠滲透色譜法分析樹(shù)脂的分子量分布,用熱分解色譜法研究交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),用超聲波掃描以及放射性指示劑探測(cè)復(fù)合材料內(nèi)部可能存在的缺陷;10)防老化:不飽和

17、聚酯樹(shù)脂固化后的防老化研究工作也取得了顯著進(jìn)展,樹(shù)脂耐久性能增強(qiáng);隨著不飽和聚酯樹(shù)脂應(yīng)用的日益廣泛,生產(chǎn)工藝也有不少改進(jìn)。在工藝上,直接連續(xù)生產(chǎn)的環(huán)氧化物工藝路線正在取得進(jìn)展,同時(shí)原有二元醇與二元酸分批合成工藝也進(jìn)一步完善。在配方中進(jìn)一步采用新的二元酸和二元醇參加酯化反應(yīng),給不飽和聚酯添加了新的結(jié)構(gòu)單元,使性能進(jìn)一步提高。各種添加劑的研究及技術(shù)的推廣,改善了樹(shù)脂性能和成型工藝。展望未來(lái),隨著不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量增長(zhǎng),應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步擴(kuò)大,需求量也會(huì)顯著增加,其生產(chǎn)技術(shù)也將會(huì)不斷提高和完善。不飽和聚酯樹(shù)脂的總體情況不飽和聚酯樹(shù)脂按結(jié)構(gòu)可分為:鄰苯二甲酸型(簡(jiǎn)稱鄰苯型)、間苯型、雙酚A型和乙烯基酯型

18、、鹵代不飽和聚酯樹(shù)脂等。雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂分子鏈中易被水解破壞的酯鍵間的間距增大,從而降低了酯鍵密度;與苯乙烯等交聯(lián)劑共聚固化后的空間效應(yīng)大,對(duì)酯基起屏蔽保護(hù)作用,可阻礙酯鍵水解;另外在分子結(jié)構(gòu)中的新戊基,連接著兩個(gè)苯環(huán),保持了化學(xué)穩(wěn)定性,所以這類(lèi)樹(shù)脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。乙烯基樹(shù)脂又稱為環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂,其特點(diǎn)是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。鹵代不飽和聚酯樹(shù)脂是指由氯茵酸酐作為二元酸(酐)合成得到的一種氯代不飽和聚酯樹(shù)脂。氯代不飽和聚酯樹(shù)脂一直是作為具有優(yōu)良自熄性能的樹(shù)脂來(lái)使用的。但近年來(lái)研究表明氯代不飽和聚酯樹(shù)脂亦具有相當(dāng)好的耐腐蝕性能,它在一些介質(zhì)中耐腐蝕性能與雙酚A不飽和聚酯

19、樹(shù)脂和乙烯基樹(shù)脂基本相當(dāng),而在某些介質(zhì)(例如濕氯)中的耐腐蝕性能則優(yōu)于乙烯基樹(shù)脂和雙酚A不飽和聚酯樹(shù)脂。鄰苯二甲酸和PIA互為異構(gòu)體,雖然由它們合成的不飽和聚酯樹(shù)脂分子鏈分化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,但間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂和鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂相比,間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的特點(diǎn)是:1)PIA可以制得較高分子量的間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂,使固化制品有較好的力學(xué)性能、堅(jiān)韌性、耐熱性和耐腐蝕性能;2)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的純度高,樹(shù)脂中不殘留有PIA和低分子量間苯二甲酸酯雜質(zhì);3)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂分子鏈上的酯鍵受到PIA立體位阻效應(yīng)的保護(hù),而鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質(zhì)的侵襲。間苯型不飽

20、和聚酯樹(shù)脂制得的玻璃纖維增強(qiáng)塑料在71C飽和氯化鈉溶液中浸泡一年后仍具有相當(dāng)高的性能。間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。表1間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)外觀透明,黃色液體TOC o 1-5 h z固體含量,wt%60-70黏度,(25C)/(Pa.s)0.23-0.5酸值,mgKOH/g2-4膠凝時(shí)間,(25C)/min7-13儲(chǔ)存時(shí)間25C以下貯存期為六個(gè)月,30C以下不超過(guò)三個(gè)月。不飽和聚酯樹(shù)脂總體市場(chǎng)情況及預(yù)測(cè)全球不飽和聚酯樹(shù)脂主要生產(chǎn)地區(qū)是亞洲、北美洲和歐洲,2007年其產(chǎn)量分別為185.9萬(wàn)噸、88.7萬(wàn)噸和81.7萬(wàn)噸,分別占全球總產(chǎn)量的48.7%、23.2%和21.4

21、%,表2列出了2007年全球各主要地區(qū)不飽和聚酯樹(shù)脂供應(yīng)情況。全球主要生產(chǎn)地區(qū)中,美國(guó)和西歐地區(qū)不飽和聚酯樹(shù)脂裝置平均開(kāi)工率較高,其它地區(qū)不飽和聚酯樹(shù)脂裝置平均開(kāi)工率則多低于80%。圖2可更直觀的比較全球各地區(qū)不飽和聚酯產(chǎn)量所占的份額。表22007年全球不飽和聚酯樹(shù)脂供應(yīng)情況3地區(qū)能力/萬(wàn)噸產(chǎn)量/萬(wàn)噸份額,%平均開(kāi)工率,%北美洲108.888.723.381.4中美洲/南美洲27.910.32.7102.481.721.424.112.53.3230.5185.948.7497.2381.5100.076.7其它地區(qū)0.6%北美洲23.3%亞洲48.7%中美洲/南美洲2.7%中東和非洲3.3%

22、歐洲21.4%圖2全球各地區(qū)不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量所占份額2008年,全球不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量為384.9萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2012年將達(dá)到436.4萬(wàn)噸,20082012年的年均增長(zhǎng)率為3.2%;2008年,不飽和聚酯樹(shù)脂最主要的消費(fèi)地區(qū)同主要產(chǎn)區(qū)一樣是亞洲、北美洲和歐洲,分別占全球消費(fèi)量的48.9%、22.4%和20.3%,見(jiàn)表3。不飽和聚酯樹(shù)脂是成熟產(chǎn)業(yè),高度依賴于GDP的增長(zhǎng),因此預(yù)計(jì)20082012年消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家是中國(guó),年均增長(zhǎng)率為5.5%。表3全球主要地區(qū)不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量及預(yù)測(cè)國(guó)家2008年/萬(wàn)噸比例,%2012年/萬(wàn)噸比例,%20082012年年均增長(zhǎng)率,%北美86.022.491

23、.921.01.7中南美11.12.913.13.04.3歐洲78.220.385.019.52.1中東和非洲17.84.620.04.62.9亞洲188.348.9222.651.04.3大洋洲3.50.93.80.92.2合計(jì)384.9100.0436.4100.03.22008年全球不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量為384.9萬(wàn)噸,其中間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)PIA為16.6萬(wàn)噸4,占不飽和聚酯樹(shù)脂總消費(fèi)量的4.3%。全球間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂主要生產(chǎn)地區(qū)是亞洲、美國(guó)和西歐。2008年主要地區(qū)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)PIA的量及所占份額見(jiàn)表4。表42008年世界主要地區(qū)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)PIA的

24、量國(guó)家或地區(qū)2008/萬(wàn)噸所占比例,%美國(guó)4.728.4西歐5.533.1日本1.06.0其它亞洲國(guó)家5.432.5合計(jì)16.61002007年,美國(guó)次級(jí)房貸危機(jī)逐步影響全球爆發(fā)經(jīng)濟(jì)危機(jī),致使美國(guó)2008年不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量降低到近幾年歷史最低點(diǎn),而間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂由于其優(yōu)異的性能,消費(fèi)量略有增長(zhǎng)。未來(lái)隨著美國(guó)經(jīng)濟(jì)探底復(fù)蘇,消費(fèi)量會(huì)繼續(xù)回升,預(yù)計(jì)2013年間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂所用PIA消費(fèi)量將增長(zhǎng)至5.4萬(wàn)噸,2008-2013年美國(guó)消費(fèi)年均增長(zhǎng)率為2.8%;西歐2008年間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂所用PIA的消費(fèi)量為5.5萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年將達(dá)到6萬(wàn)噸,年平均增長(zhǎng)率為1.8%;2008年,

25、日本間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂所用PIA的消費(fèi)量為1.0萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)未來(lái)幾年日本間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量仍將有所下降,2013年為0.9萬(wàn)噸,20082013年的年均增長(zhǎng)率為-2.1%;2008年其它亞洲國(guó)家間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂所用PIA的消費(fèi)量為5.4萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)20082013年,其年均增長(zhǎng)率為8.7%,2013年消費(fèi)量將達(dá)8.2萬(wàn)噸。20182013年,全球主要地區(qū)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂所用PIA的總年均增長(zhǎng)率為4.3%。2013年主要地區(qū)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)PIA的量預(yù)測(cè)見(jiàn)表5。表52013年世界主要地區(qū)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)PIA的量及預(yù)測(cè)國(guó)家或地區(qū)2013年/萬(wàn)噸20082013年年均

26、增長(zhǎng)率,%美國(guó)5.42.8西歐6.01.8日本0.9-2.1其它亞洲國(guó)家8.28.7合計(jì)20.54.3國(guó)內(nèi)不飽和聚酯樹(shù)脂的市場(chǎng)情況及預(yù)測(cè)近幾年,中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈,生產(chǎn)在向規(guī)?;?、集團(tuán)化方向快速發(fā)展,原來(lái)一些規(guī)模較大的生產(chǎn)廠家不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模;另外,一大批生產(chǎn)規(guī)模在0.3萬(wàn)噸/年以下的生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)被淘汰,停止生產(chǎn)。2007年底中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)廠家約100家,生產(chǎn)能力為169.0萬(wàn)噸,產(chǎn)量為136.5萬(wàn)噸,年平均開(kāi)工率保持在80.8%,其中間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量為15.0萬(wàn)噸,占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的11%;2008年中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)能力為220.0萬(wàn)噸,產(chǎn)量為145.0萬(wàn)噸

27、,受經(jīng)濟(jì)危機(jī)余波影響,裝置平均開(kāi)工率僅為65.9%,其中間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量為15.0萬(wàn)噸,占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的10.3%;隨著新建工廠和原有工廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大,預(yù)計(jì)20182013年國(guó)內(nèi)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的年均增長(zhǎng)率為8.9%,屆時(shí)產(chǎn)量將達(dá)到23.9萬(wàn)噸,占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的11.9%,增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自國(guó)內(nèi)需求的增長(zhǎng)。間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)口量較小,進(jìn)口依存度低,近2年進(jìn)口依存度一直小于2%5。中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂能力、產(chǎn)量及間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量變化見(jiàn)圖3。圖3中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)能、產(chǎn)量及PIA型不飽和聚酯產(chǎn)量間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂消費(fèi)結(jié)構(gòu)分析及預(yù)測(cè)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂是耐腐蝕不飽和聚酯樹(shù)脂的

28、主要品種之一,因其易于制造、成本低、能耐弱酸和多種溶劑的侵蝕而成為較為通用的中等耐腐蝕樹(shù)脂。間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的基本原料是PIA、馬來(lái)酸酐、丙二醇,改變3種原料物質(zhì)的量之比,其耐腐蝕性能有一定的變化,而用新戊醇代替丙二醇則具有更好的耐候性和耐水性。根據(jù)不同原料配比,可賦予間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂不同的特性,用途也有所不同:1)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂適用于室溫低壓成型和熱壓成型,可用作耐化學(xué)腐蝕設(shè)備及鋼設(shè)備的防腐層或襯里,如玻纖增強(qiáng)塑料和表面膠凝層,尤其適用于纏繞成型制品以及100C以下長(zhǎng)期使用的耐熱制品和膠衣層,廣泛用于建筑、管道、貯罐、交通運(yùn)輸、航海、電子電器和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域;2)阻燃型間苯型

29、不飽和聚酯樹(shù)脂可用于用于制造電梯、扶手和魚(yú)桿等;3)耐腐蝕間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂可用于地下貯罐、汽油管線、公共設(shè)施基礎(chǔ)的修理及更換,如道路、高速路、橋梁及其輔助設(shè)施(防雨、防光、抗震)、船塢、防波堤、供水系統(tǒng)、廢物處理系統(tǒng)等。4)間苯型片狀模塑料、團(tuán)狀模塑料不飽和聚酯樹(shù)脂可用于制造汽車(chē)部件、工業(yè)品零件、微波爐、電器部件、水槽、浴盆、淋浴室隔板以及小型船只等,也用于其它高級(jí)玻璃鋼制品、高檔人造大理石、衛(wèi)生潔具、裝飾線和澆鑄件的成型加工。2009年間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂實(shí)際消費(fèi)量為17.0萬(wàn)噸,增強(qiáng)玻璃鋼行業(yè)消耗16.0萬(wàn)噸,占間苯型不飽和聚酯總消耗量的94.1%,非增強(qiáng)行業(yè)消耗1.0萬(wàn)噸,占間苯型不

30、飽和聚酯總消耗量的5.9%。增強(qiáng)玻璃鋼行業(yè)中,間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂主要用于片狀模塑料(SMC)和團(tuán)狀模塑料(BMC)的生產(chǎn),膠衣、船舶、城市供水設(shè)施和污水處理設(shè)備等行業(yè)。非增強(qiáng)纖維制品行業(yè),間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂主要用于人造石、高溫水煮性紐扣、人造瑪瑙等生產(chǎn)。預(yù)計(jì)2013年中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂消耗PIA將達(dá)到2萬(wàn)噸,2008-2013年均消耗量增長(zhǎng)率為5.6%,中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂歷年產(chǎn)量及PIA的消費(fèi)量見(jiàn)表6和圖4。表6中國(guó)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量及PIA消耗情況年份間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量/萬(wàn)噸PIA消耗量/萬(wàn)噸2007136.51.52008145.01.52013200.92.02008-2

31、013年平均增長(zhǎng)率,%6.75.9200720082013圖4中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量及PIA消耗量粉末涂料用聚酯樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂是一種由多元醇(例如:丙三醇和季戊四醇)、多元酸或多元酸酐(如:鄰苯二酸、馬來(lái)酸、PIA、富馬酸)和脂肪油或脂肪酸反應(yīng)形成的聚酯樹(shù)脂。由于價(jià)格因素,大多數(shù)醇酸樹(shù)脂是用苯酐而不用PIA或其它有機(jī)酸作為多元酸的組分制造的;但是,新型的水基和高固含物醇酸樹(shù)脂則使用PIA。95%以上的醇酸樹(shù)脂被用作粉末涂料Reichhold和Eastman是最大的醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)商。聚酯粉末涂料是基于多元酸或酸酐(如:PIA、對(duì)苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐)和過(guò)量多元醇(如:乙二醇、三羥甲基丙烷、新

32、戊醇)的飽和樹(shù)脂。這些被稱為聚酯型多元醇的樹(shù)脂除不含脂肪油或脂肪酸之外與醇酸樹(shù)脂是相類(lèi)似的,因此通常被稱作無(wú)油醇酸樹(shù)脂。這種涂料既可應(yīng)用于高固含物、水基涂料也可用于粉末涂料,它比傳統(tǒng)的溶劑基醇酸樹(shù)脂更易被環(huán)境接受。它們可與三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂、異氰酸脂(用以生產(chǎn)聚氨脂橡膠)或者環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)。通常,與MF或環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的樹(shù)脂可用烘干的方法處理,而聚氨脂橡膠可以被烘干或風(fēng)干6。在粉末涂料配方中,間苯型樹(shù)脂優(yōu)于鄰苯型樹(shù)脂,其優(yōu)點(diǎn)包括水解穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐久性和較好的耐候性。在風(fēng)干涂料中,IPA使高固含物涂料具有了一個(gè)特別重要的性質(zhì)快干性。PIA的不利條件是價(jià)格比苯酐貴。PIA在粉末涂料中的最大用途

33、是用于制造作為線圈、裝置部件、汽車(chē)和其它應(yīng)用的工業(yè)烘干涂料用的聚酯樹(shù)脂。PIA在工業(yè)烘干涂料中的需求量在增長(zhǎng),這是由于它們比起大多數(shù)醇酸樹(shù)脂更易被環(huán)境所接受,使用戶更傾向于使用聚酯和聚氨脂橡膠。在可水解涂料中,PIA能提供優(yōu)于苯酐的水解穩(wěn)定性。這些涂料主要用作一般工業(yè)應(yīng)用的保護(hù)層和汽車(chē)底層護(hù)膜。高固含物、低溶劑含量的涂料是PIA一個(gè)正在增長(zhǎng)的市場(chǎng),它相當(dāng)于大約2025%的工業(yè)涂料市場(chǎng)。苯酐和PIA都可用于高固含物涂料;但是,PIA更適用于在外部條件下需要耐久性的場(chǎng)合。這些應(yīng)用包括汽車(chē)底層表面和涂層,辦公家具、裝置部件和工具磁漆的保護(hù)層。在粉末涂料中,用于粉末涂料的間苯型樹(shù)酯一直是并且可能將來(lái)還

34、是PIA增長(zhǎng)最快的用途。用于粉末涂料的聚酯可用異氰酸酯(通常是異佛爾酮二異氰酸酯)或環(huán)氧樹(shù)脂(如:三甘油基異氰尿酸鹽)進(jìn)行處理。此外,聚酯可與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制造共混聚酯。這種涂料的用途比其它類(lèi)型的聚酯粉末涂料的用途更持續(xù)地快速增長(zhǎng)。PIA基醇酸樹(shù)脂由于具有快干、堅(jiān)硬、良好的柔性和粘附性、改善了的光澤和色彩持久、較強(qiáng)的抗污染性和耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)被用于許多常用的工業(yè)用風(fēng)干漆(如:農(nóng)具涂層和戶外機(jī)器)。這些樹(shù)脂可以是傳統(tǒng)的也可以是高固含物的醇酸樹(shù)脂7。粉末涂料用聚酯樹(shù)脂技術(shù)基礎(chǔ)8酯化反應(yīng)用A-H表示醇(A不包括苯環(huán)),用RC00H表示羧酸。醇和酸反應(yīng)生成酯(RC00A)和水,這個(gè)化學(xué)反應(yīng)叫做酯化反

35、應(yīng),如下:A-OH+R-COOHRCOOA+H02酯化反應(yīng)時(shí),醇和酸縮去一個(gè)小分子水,也稱為縮合反應(yīng)。用醇和酸制備酯的實(shí)際應(yīng)用中,希望達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),醇和酸盡量多的轉(zhuǎn)化成酯。也就是加快反應(yīng)速度和化學(xué)反應(yīng)平衡向右移動(dòng)的問(wèn)題。提高反應(yīng)溫度和用催化劑是加快反應(yīng)速度最有效的方法,但催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速度,不能改變化學(xué)平衡。使化學(xué)平衡向右移動(dòng),更好方法是不斷除去產(chǎn)物水,用,抽真空(減壓)等措施,把生成的水不斷地脫離反應(yīng)系統(tǒng)以提高酯的生成率??s聚反應(yīng)酯化反應(yīng)原料是一元醇和一元酸只能生成小分子的酯,若是二元醇、二元酸進(jìn)行酯化,例如乙二醇與對(duì)苯二甲酸反應(yīng),每個(gè)分子單體上都有一個(gè)以上官能團(tuán),酯化反應(yīng)有可能一

36、直進(jìn)行下去,生成的分子越來(lái)越大,這就是縮聚反應(yīng)??s聚生成的產(chǎn)物就是聚酯。粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的官能團(tuán)熱固性粉末涂料用聚酯樹(shù)脂必須帶有可以與交聯(lián)劑進(jìn)行固化反應(yīng)的官能團(tuán)活性端基?,F(xiàn)有三類(lèi)端基,最常見(jiàn)是帶羧基-C00H的羧基樹(shù)脂,其次是帶羥基-0H的端羥基樹(shù)脂和帶不飽和雙鍵的不飽和樹(shù)脂。粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的工藝及控制粉末涂料用聚酯樹(shù)脂一般是由多元羧酸和多元醇縮聚反應(yīng)得到聚合物以后,再進(jìn)入第二步加入酸酐合成反應(yīng)而制得,實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)配方受到原材料價(jià)格和市場(chǎng)供應(yīng)影響。常用的多元酸和酸酐有對(duì)苯二甲酸,PIA、偏苯三酸酐等;常用的多元醇有:乙二醇、新戊二醇等。由于聚酯樹(shù)脂粉末涂料對(duì)玻璃化溫度要求高,所以,在選擇

37、單體時(shí)一般都會(huì)用一些玻璃化溫度高的單體。純聚酯粉末涂料用的聚酯樹(shù)脂一般酸價(jià)控制在17-55mgK0H/g之間,根據(jù)不同的酸值可以得到與固化劑比例不同的聚酯樹(shù)脂,用其制造出來(lái)的粉末性能也有所不同。聚酯樹(shù)脂可用對(duì)苯二甲酸和新戊二醇(NPG)制得,也可用PIA和新戊二醇(NPG)制得,與對(duì)苯二甲酸/NPG相比,PIA/NPG具有更好的室外持久性,用PIA/NPG制得的樹(shù)脂可使涂層具有較高的耐氣候(抗UV)性,與其它聚酯粉末涂料相比,其耐沖擊性能和柔韌性較低,但與丙烯酸類(lèi)粉末涂料相當(dāng)。粉末涂料用聚酯樹(shù)脂目前常用的生產(chǎn)方法是熔融法,先合成端羥基樹(shù)脂,而后封閉制得端羧基或羥基樹(shù)脂。最后加入助劑,過(guò)濾出料,

38、冷卻破碎,工藝及控制如下:1)多元醇,多元酸,催化劑、N2酯化聚合脫水,170-180C出水,真空脫水,240-250C,控制酸價(jià)、羥值、粘度;2)降溫力口TMA或羧酸、醇、酸化,真空除水,測(cè)粘度、酸值;3)加入助劑,攪拌均勻,過(guò)濾、出料、破碎、檢驗(yàn)3.2.2粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的市場(chǎng)情況粉末涂料主要分為2種:熱固型粉末涂料和熱塑型粉末涂料。熱固型粉末涂料又主要分為純聚酯粉末涂料、純環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料、混合型粉末涂料、其它體系粉末涂料。使用IA生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂涉及的粉末涂料主要有純聚酯粉末涂料和混合型粉末涂料,這兩種類(lèi)型粉末涂料也是目前中國(guó)產(chǎn)量最大的粉末涂料類(lèi)型之一。常見(jiàn)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表

39、7。表7常見(jiàn)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品指標(biāo)項(xiàng)目粉末涂料用聚酯樹(shù)脂型號(hào)EL-6600EL-6300EL-6100EL-8300EL-8700比率(聚酯/93/796/490/1096.5/3.595/5固化物)熔融粘度150-350250-45050-200200-450150-300(165C測(cè)定),泊玻璃化溫6359555560度,C酸價(jià)28-3628-3617-2518-2428-36固化條件,10/20010/20010/20010/20010/200min/C種類(lèi)室外型室外型室外型PRIMID型PRIMID型優(yōu)點(diǎn)良好之流平適用于亞光與與EL-6300粉末低固化劑用量標(biāo)準(zhǔn)的性與耐侯性低TGI

40、C需求量50/50混合亞光粉及抗變黃性良Primid系統(tǒng)末涂料好用樹(shù)脂粉末涂料用聚酯樹(shù)脂市場(chǎng)總體情況及預(yù)測(cè)醇酸樹(shù)脂粉末涂料由于其具有的相對(duì)低的成本、多功能性,因此一直是世界上用量最大的涂料類(lèi)型之一。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物和比例或添加改性劑,醇酸樹(shù)脂可滿足多種最終用途的需求,廣泛用于建筑涂料、產(chǎn)品末道漆和特種涂料用途。2006年全球醇酸樹(shù)脂粉末涂料的消費(fèi)比例見(jiàn)圖5。世界其它地西歐,19.90%其它亞洲國(guó)方,5%日本,2.50%東歐,13.40%-美國(guó),13.20%-巴西,4.20%中國(guó),24.90%圖52006年全球醇酸樹(shù)脂粉末涂料的消費(fèi)比例9北美、西歐、日本醇酸樹(shù)脂的消費(fèi)量一直處于下降趨勢(shì),在建筑或裝

41、飾涂料市場(chǎng),溶劑型醇酸樹(shù)脂逐漸被水型醇酸樹(shù)脂所取代,水型醇酸樹(shù)脂具有氣味小且溶劑含量低、易擦洗和快干的性能。2011年全球醇酸樹(shù)脂的消費(fèi)量預(yù)測(cè)見(jiàn)表8表82011年全球醇酸樹(shù)脂粉末涂料的消費(fèi)量預(yù)測(cè)國(guó)家或地區(qū)2006年/萬(wàn)噸2011年/萬(wàn)噸20062011年均增長(zhǎng)率,%美國(guó)66.657.8-2.8巴西2124.33.0西歐10076.6-5.2東歐67.574.52.0日本12.812.2-1.0中國(guó)125138.02.0其它亞洲國(guó)家8593.82.0世界其它國(guó)家2530.44.0合計(jì)502.9507.60.5全球PIA基粉末涂料用聚酯樹(shù)脂主要生產(chǎn)地區(qū)是亞洲、西歐和美國(guó),其中消費(fèi)量最大的是除日本以

42、外的其他亞洲國(guó)家,其次是西歐、美國(guó),日本消費(fèi)量最低。2008年主要地區(qū)粉末涂料用聚酯所用PIA的消費(fèi)量及所占份額見(jiàn)表9。表92008年世界主要地區(qū)粉末涂料用聚酯所用PIA的消費(fèi)量國(guó)家或地區(qū)2008/萬(wàn)噸所占比例,%美國(guó)1.919.6西歐2.828.9日本0.44.1其它亞洲國(guó)家4.647.4合計(jì)9.71002007年,美國(guó)次級(jí)房貸危機(jī)逐步影響全球爆發(fā)經(jīng)濟(jì)危機(jī),致使美國(guó)近年來(lái)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的所用PIA的消費(fèi)量一直下處于下降的趨勢(shì),從2005年的2.9萬(wàn)噸,下降到2008年的1.9萬(wàn)噸。未來(lái)隨著美國(guó)經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇,消費(fèi)量會(huì)緩慢回升,預(yù)計(jì)2013年消費(fèi)量將增長(zhǎng)至2.4萬(wàn)噸,占總消費(fèi)量的17.3%,2

43、008-2013年美國(guó)消費(fèi)的年均增長(zhǎng)率僅為4.8%;2008年,西歐粉末涂料用聚酯樹(shù)脂所用PIA消費(fèi)量為2.8萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年將達(dá)到3.1萬(wàn)噸,占總消費(fèi)量的22.3%,2008-2013年西歐消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率為2.1%;2008年,日本粉末涂料用聚酯樹(shù)脂所用PIA的消費(fèi)量為0.4萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)未來(lái)幾年日本粉末涂料用聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量不會(huì)增加,2013年仍為0.4萬(wàn)噸,占總消費(fèi)量的2.9%,20082013年日本消費(fèi)量的年平均增長(zhǎng)率為0;2008年,其它亞洲國(guó)家粉末涂料用聚酯樹(shù)脂所用PIA消費(fèi)量為4.6萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2008-2013年,還將保持兩位數(shù)的增長(zhǎng)速度,年均增長(zhǎng)率為11.7%,2013年,消

44、費(fèi)量將達(dá)8.0萬(wàn)噸,占總消費(fèi)量的57.5%。2018-2013年,世界主要地區(qū)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的總年均增長(zhǎng)率為7.5%。2013年主要地區(qū)粉末涂料用聚酯消費(fèi)量預(yù)測(cè)見(jiàn)表10。表102013年世界主要地區(qū)間粉末涂料聚酯所用PIA的消費(fèi)量預(yù)測(cè)國(guó)家或地區(qū)2013年/萬(wàn)噸2008-2013年均增長(zhǎng)率,%美國(guó)2.44.8西歐3.12.1日本0.40其它亞洲國(guó)家8.011.7合計(jì)13.97.53222國(guó)內(nèi)PIA基粉末涂料用聚酯樹(shù)脂市場(chǎng)消費(fèi)情況及預(yù)測(cè)國(guó)內(nèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)比國(guó)外要晚,最初聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)技術(shù)是從國(guó)外引進(jìn)的,經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展,國(guó)內(nèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂發(fā)展迅速。粉末涂料的基料主要為熱固性樹(shù)脂(

45、如環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂)和熱塑性樹(shù)脂(如聚氯乙烯和尼龍11)。熱固性粉末涂料又分為環(huán)氧-聚酯混合型、純聚酯型、純環(huán)氧型、丙烯酸型等。中國(guó)粉末涂料以熱固型為主,熱塑性粉末涂料的產(chǎn)量很少。近兩年,隨著粉末涂料需求的快速增長(zhǎng),國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了一大批粉末涂料用聚酯樹(shù)脂專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)廠家近200家,但多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)量非常少,只是按訂單生產(chǎn)少量。2008年,國(guó)內(nèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的消費(fèi)量為28.3萬(wàn)噸,消耗PIA1.6萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年粉末涂料用聚酯樹(shù)脂消耗PIA將達(dá)到3.1萬(wàn)噸,2008-2013年消耗量的年均增長(zhǎng)率為14.1%。PIA在粉末涂料中消費(fèi)量見(jiàn)圖6。圖6國(guó)內(nèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂消費(fèi)量及PIA消費(fèi)量

46、3.3PET瓶級(jí)聚脂PET瓶級(jí)聚酯主要原料是對(duì)苯二甲酸和乙二醇,PIA僅僅作為共聚單體加入少量,一般添加量為1-3%,就可以降低PET瓶用切片的熔點(diǎn)和結(jié)晶度,改善其加工性能,增加瓶的透明度,減少毒物乙醛的產(chǎn)生。PIA含量越多,越有利于得到透明性較好的瓶子,但同時(shí)隨著PIA含量增多,瓶子穩(wěn)定性能有下降的趨勢(shì),因此必須正確選擇好PIA的含量。另外1.4-環(huán)己烷二甲醇可以替代PIA作為PET瓶用聚酯切片的共聚單體,但由于其價(jià)格比PIA價(jià)格貴,國(guó)內(nèi)PET瓶用聚酯切片廠均未使用。PET瓶用聚酯切片具有較高的粘度、較低的乙醛含量、較好的結(jié)晶性、耐熱性、耐氣候性和尺寸穩(wěn)定性等特性,主要應(yīng)用于碳酸飲料、礦泉水

47、、茶飲料、食用油、白酒、啤酒等食品包裝材料領(lǐng)域,近兩年也逐漸應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品等非食品包裝材料領(lǐng)域。3.3.1PET瓶級(jí)聚酯的生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)瓶級(jí)PET樹(shù)脂分二步:一是生產(chǎn)常規(guī)PET樹(shù)脂(有光),其特性粘度在0660.68,二是將常規(guī)PET在一定條件下進(jìn)行固相增粘,達(dá)到瓶級(jí)PET樹(shù)脂的粘度。生產(chǎn)常規(guī)PET樹(shù)脂的工藝主要有DMT法和PTA法,由于PTA法比DMT法優(yōu)點(diǎn)更多,70年代后期新建的PET裝置都采用PTA法。PTA是以醋酸為溶劑在適當(dāng)?shù)膲毫ο峦ㄟ^(guò)對(duì)二甲苯空氣氧化法得到的。制造PET纖維需要高純的PTA。固相增粘工藝有兩種:真空固相縮聚法和惰性氣體流化床連續(xù)固相縮聚法。目前世界上固相縮聚技術(shù)和

48、裝置吉瑪、東麗、卡爾菲斯及阿格發(fā)都有代表性的專(zhuān)利。此外,杜邦公司還開(kāi)發(fā)了一種兩釜的NG3技術(shù):先生產(chǎn)粘度為0.250.29的PET,然后直接用SSP的方法把粘度提高到0.8左右口0】??稍谏蒔ET的反應(yīng)中加入13%的PIA來(lái)改性PET切片,PET切片經(jīng)固相增粘,可生產(chǎn)PET瓶用樹(shù)脂11。反應(yīng)方程式如下12:PET反應(yīng):H00C-COOH+2HOCHCHOH22HOCHCHOOC-W22-COOCHCHOH+2HO222OCHCHOH+(n-l)HOCHCHOH2222H-OCHCHOOC-22HOCHCHOOC-COOCHCHOH2222固相縮聚反應(yīng):1酯交換:pet-coo-ch2-ch2

49、-oh+HO-CH2-CH2-OOC-PETfpet-coo-ch2-ch2-ooc-pet+ho-ch2-ch2-oh2酯化:pET-COOH+HO-CH2-CH2-OOC-pETpET-COO-CH2-CH2-OOC-pET+H2O成品切片中PIA含量的多少是在PET反應(yīng)中控制的,固相增粘的過(guò)程中二者含量基本不變。PIA的多少對(duì)于切片的增粘非常關(guān)鍵,加入PIA是為了降低PET大分子排列一定的規(guī)整性,從而降低切片的結(jié)晶性能,一是可以改進(jìn)注塑、吹瓶時(shí)的加工性能,降低加工溫度,二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于PIA的加入降低了PET的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn),使生產(chǎn)瓶子的耐溫性變差、機(jī)械強(qiáng)度降低。所

50、以PIA的含量要根據(jù)市場(chǎng)要求適當(dāng)調(diào)整,嚴(yán)格控制。另外,PIA含量對(duì)于固相縮聚也有一定的影響,如果PIA含量不當(dāng),比如,含量過(guò)高時(shí)候,會(huì)造成切片在預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶器中結(jié)晶不完善,從而造成增粘過(guò)程中切片的粘結(jié)。PET生產(chǎn)的催化劑用于聚酯生產(chǎn)的催化劑種類(lèi)繁多,主要有銻系、鍺系、鈦系、錫系等。由于銻系催化劑在縮聚過(guò)程中能大大促進(jìn)縮聚反應(yīng),而對(duì)熱降解反應(yīng)的促進(jìn)程度較小,因此目前聚酯工業(yè)普遍采用銻系催化劑,主要品種有三氧化二銻、醋酸銻以及近年來(lái)開(kāi)始受到廣泛關(guān)注的乙二醇銻。此外,用于酯交換反應(yīng)的錳、鋅、鈣、鈷、鉛等金屬的醋酸鹽對(duì)縮聚反應(yīng)也有一定的催化作用。與常規(guī)催化劑相比,使用高效催化劑可顯著提高縮聚反應(yīng)速度,

51、縮短縮聚反應(yīng)時(shí)間20%以上,制備的聚酯切片質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到常規(guī)催化劑制備切片的水平,切片的熱穩(wěn)定性、可紡性和染色性能良好,縮聚反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)研究也表明使用高效催化劑的縮聚反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于常規(guī)催化劑。全球聚酯切片生產(chǎn)工藝趨勢(shì)分析13聚酯生產(chǎn)技術(shù)正朝著開(kāi)發(fā)高性能、多功能、差別化以及回歸自然、保護(hù)環(huán)境新產(chǎn)品和更大經(jīng)濟(jì)規(guī)模裝置方向發(fā)展。首先,新建生產(chǎn)裝置正向大型化、高速化、自動(dòng)化發(fā)展。目前已建成的最大單線生產(chǎn)能力已達(dá)600噸/天,杜邦的NG3工藝裝置可達(dá)20萬(wàn)噸/年;而減少生產(chǎn)工序,縮短工藝流程也是新建裝置的設(shè)計(jì)方向。它可以減少投資成本,降低原料消耗和能耗,節(jié)約運(yùn)輸和輸送成本。其次,提高生產(chǎn)裝置的操作

52、柔性也是聚酯技術(shù)發(fā)展的明顯趨勢(shì)。目前聚酯裝置的操作彈性可達(dá)設(shè)計(jì)負(fù)荷的50%120%,許多柔性生產(chǎn)線可以方便的轉(zhuǎn)換品種,而不產(chǎn)生排廢。再其次,為了保護(hù)環(huán)境,各聚酯生產(chǎn)企業(yè)在改進(jìn)生產(chǎn)工藝、開(kāi)發(fā)環(huán)保新產(chǎn)品的同時(shí),都在致力于開(kāi)發(fā)廢舊聚酯的再生與循環(huán)利用技術(shù)。已開(kāi)發(fā)的回收利用技術(shù)大致可分為兩類(lèi):一類(lèi)是把廢聚酯經(jīng)過(guò)化學(xué)過(guò)程再生還原為原料另一類(lèi)是開(kāi)發(fā)直接利用廢聚酯加工成各種制品的技術(shù)。生物技術(shù)、納米技術(shù)和信息技術(shù)等高新技術(shù)的不斷發(fā)展又將為聚酯生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供新的契機(jī)。用高新技術(shù)提升后的聚酯工業(yè)將繼續(xù)朝著降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品附加值、滿足社會(huì)需要和安全環(huán)保的方向發(fā)展。3.3.4PET瓶用聚酯的市場(chǎng)情況

53、PET瓶用聚酯總體市場(chǎng)情況及預(yù)測(cè)2007年全球瓶用聚酯的消費(fèi)量為1143.1萬(wàn)噸,消費(fèi)量最大的國(guó)家是美國(guó),占總消費(fèi)量的34.2%;其次是其它亞洲國(guó)家,消費(fèi)量為342.1萬(wàn)噸,占總消費(fèi)量的29.9;然后是西歐和中、東歐,分別占總消費(fèi)量的18.2%和13.5%;日本的消費(fèi)量最低,只占總消費(fèi)量的4.2%。2007年世界主要地區(qū)瓶用聚酯消費(fèi)量及預(yù)測(cè)見(jiàn)表11。表112007年世界主要地區(qū)瓶用聚酯消費(fèi)量及預(yù)測(cè)14國(guó)家或地區(qū)2007年/萬(wàn)噸2012年/萬(wàn)噸2007-2012年均增長(zhǎng)率,%美國(guó)390.4398.20.4西歐207.5258.24.5中、東歐154.1237.19.0日本49.051.40.9其

54、它亞洲國(guó)家342.1532.79.3合計(jì)1143.11477.65.3a包括PET瓶和纖維近年來(lái),由于碳酸飲料市場(chǎng)的成熟、瓶裝水銷(xiāo)量降低、瓶子回收率的提高及經(jīng)濟(jì)蕭條的原因,從2007年起,PET瓶用聚酯的消費(fèi)量一直處于下降趨勢(shì)。美國(guó)2008年P(guān)ET瓶用聚酯所用PIA的消費(fèi)量為3.8萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年消費(fèi)量將增長(zhǎng)至4.3萬(wàn)噸,2008-2013年美國(guó)消費(fèi)年均增長(zhǎng)率僅為2.5%;西歐2008年P(guān)ET瓶用聚酯所用PIA的消費(fèi)量4.0萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2013年將達(dá)到4.5萬(wàn)噸,2008-2013年西歐消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為2.4%;2008年,日本PET瓶用聚酯所用PIA的消費(fèi)量為0.1萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)未來(lái)幾年日本

55、PET瓶用聚酯消費(fèi)量維持不變,2013年仍為0.1萬(wàn)噸,年平均增長(zhǎng)率為0;2008年其它亞洲國(guó)家PET瓶用聚酯所用PIA的消費(fèi)量為12.1萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2008-2013年,其年均增長(zhǎng)率為11.8%,2013年消費(fèi)量將達(dá)21.1萬(wàn)噸。2018-2013年,主要地區(qū)間PET瓶級(jí)聚酯的總年均增長(zhǎng)率為4.3%。2013年主要地區(qū)PET瓶級(jí)聚酯消費(fèi)PIA的量預(yù)測(cè)見(jiàn)表12。表122013年世界主要地區(qū)PET瓶級(jí)聚酯消費(fèi)PIA的量及預(yù)測(cè)國(guó)家或地區(qū)2013年/萬(wàn)噸2008-2013年均增長(zhǎng)率,%美國(guó)4.32.5西歐4.52.4日本0.10其它亞洲國(guó)家21.111.8合計(jì)30.04.33342國(guó)內(nèi)PET瓶用聚酯市

56、場(chǎng)情況及預(yù)測(cè)2009年中國(guó)PET瓶用聚酯切片產(chǎn)量為297萬(wàn)噸,消耗PIA5.5萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)為19.6%,近幾年中國(guó)PET瓶用聚酯切片產(chǎn)量及PIA消費(fèi)情況見(jiàn)圖7。圖7近幾年中國(guó)PET瓶用聚酯切片產(chǎn)量及PIA消費(fèi)情況隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,消費(fèi)習(xí)慣的改變,2009年后中國(guó)又出現(xiàn)了PET瓶用切片擴(kuò)建高峰,預(yù)計(jì)2013年中國(guó)PET瓶用聚酯切片消耗PIA將達(dá)到6.7萬(wàn)噸,20092013年年均消費(fèi)增長(zhǎng)率保持在5.1,這主要是因?yàn)椋?)隨著中國(guó)聚酯瓶片生產(chǎn)裝置的擴(kuò)建和新建,預(yù)計(jì)2014年中國(guó)聚酯瓶片產(chǎn)能將達(dá)到650萬(wàn)噸,這必將引起對(duì)PIA的需求增長(zhǎng)。2)西歐、中、東歐等國(guó)家未來(lái)5年對(duì)聚酯瓶片等領(lǐng)域的年均

57、增長(zhǎng)率分別為4.5%和9.0%,國(guó)外市場(chǎng)需求的增加將會(huì)帶動(dòng)中國(guó)PET瓶用聚酯切片出口量的繼續(xù)增加;3)中國(guó)PET瓶用切片的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展,聚酯瓶已逐漸成為人們首選的包裝材料,已由原來(lái)只用于碳酸飲料、茶飲料、礦泉水等飲料包裝瓶用發(fā)展到成為白酒、啤酒、食用油、化妝品、醫(yī)藥等多領(lǐng)域包裝材料,應(yīng)用領(lǐng)域多元化勢(shì)必將帶動(dòng)PET瓶用切片需求的增長(zhǎng);4)預(yù)計(jì)未來(lái)5年,PET瓶用聚酯切片傳統(tǒng)消耗行業(yè)飲料市場(chǎng)是中國(guó)食品行業(yè)中發(fā)展最快的市場(chǎng)之一,中國(guó)飲料年產(chǎn)量以超過(guò)15%的年均增長(zhǎng)率遞增,對(duì)包裝材料的需求逐漸擴(kuò)大。全球PIA生產(chǎn)總體情況及消費(fèi)預(yù)測(cè)4.1全球PIA生產(chǎn)的總體情況近年來(lái),世界PIA的生產(chǎn)穩(wěn)步發(fā)展。20

58、07年,世界PIA的總生產(chǎn)能力為80.8萬(wàn)噸,2008年總產(chǎn)能達(dá)101.3萬(wàn)噸。PIA的生產(chǎn)商主要集中在美國(guó)、西歐和亞洲。美國(guó)仍是生產(chǎn)能力最大的國(guó)家,產(chǎn)能為26.8萬(wàn)噸/年,約占世界總產(chǎn)能的26.5%;日本的生產(chǎn)能力為22萬(wàn)噸,占世界總產(chǎn)能的21.7%;西歐的生產(chǎn)能力為20.5萬(wàn)噸/年,約占世界總產(chǎn)能的20.2%;韓國(guó)、新加坡、中國(guó)、臺(tái)灣的總生產(chǎn)能力為32萬(wàn)噸/年,約占世界總產(chǎn)能的31.6%。美國(guó)FlintHillsRe-sources公司20萬(wàn)噸/年裝置是目前世界上最大的單套PIA生產(chǎn)裝置,其生產(chǎn)能力約占世界總產(chǎn)能的19.7%。世界PIA主要生產(chǎn)廠家情況如表13所示。表132008年世界PI

59、A的生產(chǎn)國(guó)家14生產(chǎn)國(guó)家產(chǎn)能/萬(wàn)噸份額,%工藝技術(shù)美國(guó)26.826.520萬(wàn)噸是Amoco高溫空氣氧化法6.8萬(wàn)噸是自有氧化技術(shù)西歐20.520.2Amoco高溫空氣氧化法日本2221.7Amoco高溫空氣氧化法韓國(guó)2019.8Amoco高溫空氣氧化法新加坡76.9Amoco高溫空氣氧化法中國(guó)54.9自有技術(shù)總計(jì)101.3100近年來(lái),各國(guó)PIA生產(chǎn)商的實(shí)際產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到各自標(biāo)定的產(chǎn)能,一方面是受市場(chǎng)需求影響,另一方面則是受實(shí)際生產(chǎn)水平所限。其原因主要是PIA生產(chǎn)裝置基本上是由對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)裝置改造轉(zhuǎn)產(chǎn)而來(lái)或是生產(chǎn)PIA/對(duì)苯二甲酸的柔性裝置,其生產(chǎn)能力主要是指對(duì)苯二甲酸而言的,PIA的生產(chǎn)

60、水平實(shí)際上根本達(dá)不到對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)水平。因此PIA的實(shí)際生產(chǎn)能力要低于101.3萬(wàn)噸/年。目前,世界PIA的消費(fèi)主要體現(xiàn)在不飽和聚酯、共聚酯、粉末涂料用醇酸樹(shù)脂、油墨、增塑劑和包裝材料的中間產(chǎn)物等幾個(gè)方面。2008年P(guān)IA的消費(fèi)量為50.8萬(wàn)噸,消費(fèi)主要集中在美國(guó)、西歐、日本和其它亞洲國(guó)家。其中美國(guó)的消費(fèi)量為12.3萬(wàn)噸/年,約占總消費(fèi)量的24.2%;西歐地區(qū)的消費(fèi)量為13.6萬(wàn)噸/年,約占總消費(fèi)量的26.8%;其它亞洲國(guó)家的消費(fèi)量為22.9萬(wàn)噸/年,約占總消費(fèi)量的45.1%;日本PIA的消費(fèi)量為2萬(wàn)噸,僅占總消費(fèi)量的3.9%,其產(chǎn)品大部分用于出口。2008年世界PIA消費(fèi)情況見(jiàn)表14。20

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