納米復(fù)合材料精選課件

1、納米復(fù)合材料復(fù)合概念材料科學(xué)中復(fù)合是指不同相、不同物質(zhì)組成的體系之間的組合。對于納米材料領(lǐng)域，復(fù)合材料是多相體系，其中相的尺寸至少有一維在納米尺度，并對材料性能有重要影響，這種材料可稱為納米復(fù)合材料。 復(fù)合材料定義為：由兩種或者兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多相固體材料。復(fù)合材料中，通常有一相為連續(xù)相，稱為基體；另一相分散相，稱為增強材料。自組裝結(jié)構(gòu)通常為分散相，而作為支撐物的膜就是連續(xù)相。 復(fù)合材料不僅性能優(yōu)于組成中的任意一個單獨的材料，而且還可具有組分單獨不具有的獨特性能。納米復(fù)合材料與常規(guī)的復(fù)合材料相比增添了許多新的研究內(nèi)容。含有納米顆粒相的納米復(fù)合材料，是納米材料工程的

2、重要組成部分，成為當前納米材料發(fā)的新方向。 納米復(fù)合材料中的高分子基納米復(fù)合材料，是一類值得研究的新型材料。復(fù)合材料的組成基體Matrix增強體Reinforcement界面Interface復(fù)合材料分類1.復(fù)合材料按用途 結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，功能納米復(fù)合材料，智能納米復(fù)合材料。2.按基體類型分為高分子基復(fù)合材料RMC（Ploymer Matrix Composite）金屬基復(fù)合材料MMC （Metal Matrix Composite）陶瓷基復(fù)合材料CMC （Ceramic Matrix Composite）3.按增強體的形態(tài)與排布方式顆粒增強復(fù)合材料、連續(xù)纖維增強復(fù)合材料、短纖維或晶須增強纖

3、維；晶片增強復(fù)合材料按基體形狀分， 0-0復(fù)合，0-1復(fù)合， 0-2復(fù)合， 0-3復(fù)合。按復(fù)合方式分，晶內(nèi)型，晶間型，晶內(nèi)-晶間混合型，納米-納米型。 由能承受載荷的增強體組元（如玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金屬、天然纖維、織物、晶須、片材和顆粒等）與能聯(lián)結(jié)增強體成為整體材料同時又起傳力作用的基體組元（如樹脂、金屬、陶瓷、玻璃、碳和水泥等）構(gòu)成。 結(jié)構(gòu)材料通常按基體的不同分為聚合物基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料、碳基復(fù)合材料和水泥基復(fù)合材料等。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料主要作為承力結(jié)構(gòu)使用的材料 包括壓電、導(dǎo)電、雷達隱身、永磁、光致變色、吸聲、阻燃、生物自吸收等種類繁多的復(fù)合材料，具有廣闊的發(fā)展前

4、途。 未來的功能復(fù)合材料比重將超過結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，成為復(fù)合材料發(fā)展的主流。 未來復(fù)合材料的研究方向主要集中在納米復(fù)合材料、仿生復(fù)合材料和發(fā)展多功能、智能、天然復(fù)合材料等領(lǐng)域。功能復(fù)合材料是指除力學(xué)性能以外還提供其它物理、化學(xué)、生物等性能的復(fù)合材料。1.聚合物基納米復(fù)合材料聚合物基復(fù)合材料就是納米級分散相與聚合物基體復(fù)合所得到的材料. 聚合物基納米復(fù)合材料性能的改善. 納米微粒性能的增強應(yīng)用納米粘土阻燃性、阻隔性、相容性包裝、建筑、電子行業(yè)碳納米管導(dǎo)電性，電荷轉(zhuǎn)移電力、電子行業(yè)，光電轉(zhuǎn)換Ag抗菌醫(yī)藥用品ZnO紫外吸收紫外防護SiO2粘度控制涂料、粘結(jié)劑CdSe，CdTe電荷轉(zhuǎn)移光伏電池石墨導(dǎo)電性、

5、阻隔性、電荷轉(zhuǎn)移電力、電子行業(yè)多面齊聚倍半硅氧烷（POSS）熱穩(wěn)定性、阻燃性傳感器、LED陶瓷基納米復(fù)合材料在陶瓷材料中早已存在納米結(jié)構(gòu)，比如很多粘土燒結(jié)的陶瓷材料。 電學(xué)陶瓷的掃描電鏡圖片，大的晶粒是石英，它們之間是包含在玻璃相中的針狀多鋁紅柱石。 金屬基納米復(fù)合材料金屬基納米復(fù)合材料以其高比剛度、高比韌性、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞及電、熱等功能特性廣泛應(yīng)用在航天航空、汽車、機械、化工和電子等領(lǐng)域。金屬基復(fù)合材料的性能可以通過調(diào)整增強相的含量來控制.納米復(fù)合材料的性能 制備復(fù)合材料的目的之一就是增大材料的強度。復(fù)合材料的最大力值依賴于材料中最脆弱的斷裂路徑。當基體中加入硬度較大的粒子時，其對材

6、料整體力學(xué)性能有兩種不同的影響：粒子導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而使材料整體性能下降；粒子阻礙了裂紋的生長，而使材料整體力學(xué)性能增強。納米復(fù)合材料的性能 在強度相對較弱的基體中添加硬度很大的微米或納米級的無機填充粒子，都可以令復(fù)合材料的硬度有較大的提高。力學(xué)性能的提高很大程度依賴于基體與添加粒子之間應(yīng)力的轉(zhuǎn)移?；w與粒子之間“結(jié)合緊密”（具有化學(xué)鍵等強烈的界面作用力），那么基體所受到的應(yīng)力能有效地轉(zhuǎn)移到增強粒子上，從而表現(xiàn)為復(fù)合材料整體的強度增大?；w與粒子之間結(jié)合力很弱，（特別是微米級的粒子經(jīng)常出現(xiàn)這種情況），基體所受到的應(yīng)力不能轉(zhuǎn)移到粒子上，復(fù)合材料整體出現(xiàn)強度減小的情況。納米復(fù)合材料性能納米復(fù)合材料

7、的力學(xué)性能主要具有如下的特點：高強度、高韌性；高比強度、高比模量；抗蠕變、抗疲勞性好；高溫性能好；斷裂安全性高等。把高強度、高模量、耐熱性好的納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等彌散于基體材料中，可提高基體材料的強度、模量、韌性、抗蠕變和抗疲勞性、高溫性能，有的可增加功能性或智能性。（1）高強度、高韌性 陶瓷基納米復(fù)合材料，特別是氧化物系陶瓷基納米復(fù)合材料力學(xué)性能的明顯改善大致可歸結(jié)如下： (1)納米級彌散相抑制了氧化物基體晶粒生長和減輕了晶粒的異常長大，起到細晶強化作用。(2)在彌散相內(nèi)或彌散相周圍存在高的局部應(yīng)力，這種應(yīng)力是基體和彌散相之間熱膨脹失配而產(chǎn)生的，使冷卻期間產(chǎn)生位錯。納米級

8、粒子釘扎或進入位錯區(qū)使基體晶粒內(nèi)形成亞晶界，使基體晶粒再細化而起增強作用。 (3)納米級粒子周圍的局部拉伸應(yīng)力引起穿晶斷裂，并由于硬粒子對裂紋尖端的反射作用而產(chǎn)生韌化。破壞模式從穿晶和晶間到單純晶間斷裂，晶界相(通常約10體積的無定形相)的改變和對高溫力學(xué)性能影響的減小，使高溫力學(xué)性能獲得明顯改善。(4)納米級粒子在高溫牽制位錯運動，從而也能使高溫力學(xué)性能獲得明顯改善。金屬基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯改善大致可以歸結(jié)如下： (1）基體和增強體都將承擔(dān)載荷，但顆粒與晶須的增強效果不同。顆粒增強復(fù)合材料的強度與顆粒在基體中分布的平均間距有關(guān)。隨顆粒間距增大，復(fù)合材料的強度下降。也就是說，在同樣體積

9、含量下，顆粒越細，增強效果越好。 (2)晶須的強度和長徑比遠高于顆粒，因此晶須的增強效果要比顆粒顯著。但無論是顆粒增強，還是晶須增強，復(fù)合材料的強度是隨增強體含量的增加而增加。 金屬基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯改善大致可以歸結(jié)如下： (3)顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料的模量基本符合復(fù)合法則。由于顆粒與晶須增強體材料在模量上差別不大，因而兩者對模量的增強效果是接近的。顆粒對復(fù)合材料模量的增強效果低于晶須，這是由于顆粒形狀對模量增強效果有一定的影響。 (4)采用顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料時，在高溫下的強度和模量一般要比其基體合金的高。與室溫時相同，復(fù)合材料的高溫強度及高溫模量也隨顆粒或晶

10、須的體積含量的增加而提高。2 高比強度、高比模量 顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料的金屬基體大多采用密度較低的鋁、鎂和鈦合金，以便提高復(fù)合材料的比強度和比模量。其中較為成熟、應(yīng)用較多的是鋁基納米復(fù)合材料。這類復(fù)合材料所采用的增強體材料大多為碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化鋁等的納米顆粒、晶須，其中以SiC為主。聚合物基納米復(fù)合材料，高分子基體密度低。3 抗蠕變、抗疲勞性好顆粒增強的納米復(fù)合材料的最小蠕變速率要比基體合金低2個數(shù)量級；在相同蠕變速率下，顆粒增強時可比未增強基體的蠕變應(yīng)力增加1倍左右，即納米復(fù)合材料所承受的應(yīng)力提高了1倍。晶須增強時又要比顆粒增強時抗蠕變性能更好。一般納米復(fù)合材料的應(yīng)力

11、指數(shù)n明顯高于基體?；w的n約為45，而納米復(fù)合材料的n約為920。這反映了納米復(fù)合材料的蠕變速率對應(yīng)力的敏感性大。顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料的疲勞強度和疲勞壽命一般比基體金屬高。納米復(fù)合材料疲勞性能的提高可能與其強度和剛度的提高有關(guān)。晶須增強鋁基納米復(fù)合材料的疲勞性能是與晶須增強納米復(fù)合材料疲勞裂紋的形成和擴展有關(guān)。 在晶須增強納米復(fù)合材料中，疲勞裂紋在晶須的端部或在與基體的界面處形成，當 SiCw分布不均勻時，在SiCw密集處或是基體中的一些顯微缺陷處也容易萌生疲勞裂紋。由于SiCw與基體在強度和變形能力上有顯著的差別，因而在疲勞過程中其界面將產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，就可能導(dǎo)致界面開裂。

12、基體中的顯微缺陷及晶須密集處同樣存在較大內(nèi)應(yīng)力和孔穴的積累而形成的疲勞裂紋。 疲勞裂紋的擴展是由于裂紋前沿所形成的微孔的連接而引起的。當裂紋的擴展遇到SiC微?；蚓ы殨r，裂紋擴展會停止，而等待附近其他微孔的積累、連接，再引發(fā)裂紋形成及擴展。含有復(fù)合基體的SiCw增強納米復(fù)合材料，其裂紋的形成及擴展受基體韌化的影響，因而提高了其疲勞性能。6.2 陶瓷基納米復(fù)合材料陶瓷具有優(yōu)良的綜合機械性能、耐磨性好、硬度高以及耐熱性和耐腐蝕性好等特點。但它的最大缺點是脆性大。近年來，通過往陶瓷中加入或生成納米級的顆粒、晶須、晶片、纖維等，使陶瓷的韌性大大地改善，而且強度及模量有了提高。陶瓷基納米復(fù)合材料的基體主

13、要有氧化鋁、碳化硅、氮化硅和玻璃陶瓷等。它們與納米級第二相的界面粘結(jié)形式主要有兩種：機械粘結(jié)和化學(xué)粘結(jié)。（1）陶瓷基納米復(fù)合材料強的界面粘結(jié)往往導(dǎo)致脆性破壞。在斷裂過程中，強的界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。當界面結(jié)合較弱時，基體中的裂紋擴展至晶須、纖維等處時，將導(dǎo)致界面脫粘，其后發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、晶須及纖維斷裂，以致最后拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高陶瓷的斷裂韌性。 （1）陶瓷基納米復(fù)合材料陶瓷基納米復(fù)合材料最早是由化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的。CVD工藝對于把納米級第二相彌散進基體晶?；蚓Ы缡且环N很好的方法。然而CVD，工藝不適用于大量制造大尺寸和形狀復(fù)雜的制品，而且成本高

14、。采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)陶瓷的工藝：熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、熱等靜壓(HIP)工藝成功地制備了陶瓷基納米復(fù)合材料，并且還發(fā)展了一些新工藝：反應(yīng)燒結(jié)、微波燒結(jié)、自蔓延高溫合成法、溶膠-凝膠法、原位復(fù)合法等。 陶瓷基納米復(fù)合材料制備熱壓燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)微波燒結(jié)溶膠-凝膠法原位復(fù)合法等。 陶瓷基納米復(fù)合材料制備（1）熱壓燒結(jié) 將陶瓷粉體在一定溫度和一定壓力下進行燒結(jié)，稱為熱壓燒結(jié)。與無壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低得多。通過熱壓燒結(jié)，可制得具有較高致密度的陶瓷基納米復(fù)合材料，并且晶粒無明顯長大。 例如以Si3N4粉和納米SiCw晶須為原料，加入少量添加劑(如MgO等)，混合均勻后，裝入石墨模具中，在1600-1700的氬氣

15、中熱壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力2030MPa?？傻玫街旅艿?可達理論密度的95)SiCwSi3N4納米復(fù)合材料。（1）熱壓燒結(jié) 熱等靜壓(HIP)也屬于熱壓燒結(jié)的一種。它是用金屬箔代替橡膠模具，用氣體代替液體，使金屬箔內(nèi)的陶瓷基體和納米增強體混合粉末均勻受壓。通常所用氣體為氦氣、氬氣等惰性氣體，金屬箔為低碳鋼、鎳、鉬等。一般壓力為100300MPa，溫度從幾百度至 2000。也可先無壓燒結(jié)后再進行熱等靜壓燒結(jié)。 與一般熱壓燒結(jié)法相比，HIP法使混合物料受到各向同性的壓力，使顯微結(jié)構(gòu)均勻；另外HIP法施加壓力高，在較低溫度下即可燒結(jié)。 例如氧化鋁基復(fù)合材料，無壓燒結(jié)溫度為1800 ，熱壓燒結(jié)(20MPa)

16、溫度為 1500，而HIP燒結(jié)(400MPa)在1000 的較低溫度下就已致密化了。陶瓷基納米復(fù)合材料制備(2) 反應(yīng)燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié)是將陶瓷基體粉末和增強體納米粉末混合均勻，加入粘結(jié)劑后壓制成所需形狀，經(jīng)高溫加熱進行氮化或碳化，反應(yīng)生成陶瓷基體把納米級第二相緊密地結(jié)合在一起，從而獲得陶瓷基納米復(fù)合材料的方法。用這種方法可以制備氮化硅或碳化硅基納米復(fù)合材料。反應(yīng)燒結(jié)的優(yōu)點是：(1)陶瓷基體幾乎無收縮；(2)納米晶須或纖維的體積分量可以相當大：(3)大多數(shù)陶瓷的反應(yīng)燒結(jié)溫度低于陶瓷的常規(guī)燒結(jié)溫度，因此可以避免納米晶須或纖維的損壞。(2) 反應(yīng)燒結(jié) 例如反應(yīng)燒結(jié)法制備SiCwSi3N4納米復(fù)合材料以

17、硅粉為原料，加入一定量的 SiCw，用一般方法成型后，在N2+H2的氣氛下預(yù)氮化11.5h，氮化溫度為1180-1210 。預(yù)氮化后有一定的強度，可進行機械加工，以達到所需尺寸。最后，在1350-1450 氮化18-36h，直到所有的硅都變成氮化硅，得到尺寸精確的SiCwSi3N4納米復(fù)合材料制品。與一般陶瓷燒結(jié)發(fā)生體積收縮不同，在反應(yīng)燒結(jié)時硅與氮發(fā)生反應(yīng)，使體積增加22，這使得制品致密，而尺寸卻很少變化。反應(yīng)燒結(jié)法最大缺點是氣孔率高，可用熱壓和反應(yīng)燒結(jié)并用來克服，稱為反應(yīng)熱壓。(3) 微波燒結(jié)(MS) 陶瓷基納米復(fù)合材料在燒結(jié)過程中，于高溫停留很短時間，納米級第二相晶粒就長大到近一個數(shù)量級。

18、因此，要想使晶粒不過分長大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。而微波燒結(jié)技術(shù)可以滿足這個要求。 微波燒結(jié)的升溫速度快(500min)，升溫時間短(2min)，解決了普通燒結(jié)方法不可避免的納米晶異常長大問題。 陶瓷基納米復(fù)合材料制備(3) 微波燒結(jié)(MS) 例如采用微波燒結(jié)可制備ZrO2Al2O3納米復(fù)合材料。 首先制備陶瓷納米粉體：ZrO2Y2O3A12O3，納米復(fù)合粉體采用化學(xué)共沉淀法制備：ZrOCl28H2O水溶液+YCl3水溶液+AlCl3水溶液混合一滴人氨水(pH=9-10)一共沉淀出Zr(OH)4-8Y(OH)3-3Al(OH)3混合物600煅燒1h，得到納米復(fù)合粉料。經(jīng)壓制成型

19、后，在微波燒結(jié)爐中燒結(jié)34min，微波功率為200kW，微波頻率為28GHz，微波波長與腔體體積之比為1：100。即可獲得ZrO2Al2O3納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料屬納米-納米型。( 4) 自蔓延高溫合成(SHS)自蔓延高溫合成法是按反應(yīng)方程式的配比混合原料，經(jīng)成型后，點燃試樣一端，由于反應(yīng)放出大量的熱，使試樣其他部分也發(fā)生反應(yīng)，直到反應(yīng)完畢為止。 例如采用自蔓延高溫合成法可以制備TiCpAl2O3納米復(fù)合材料。以TiO2粉、Al粉、石墨粉(均為納米級)為原料，按化學(xué)反應(yīng)方程式進行配料，經(jīng)混合、均化、成型后，在隋性氣體保護下，用電熱線圈點燃塊體一端，點燃后切斷電源。被點燃的納米粉末發(fā)生反應(yīng)，該

20、反應(yīng)能放出大量的熱，足以維持塊體其他部分的粉體繼續(xù)反應(yīng)，直至蔓延完畢。( 4) 自蔓延高溫合成(SHS)自蔓延高溫合成產(chǎn)物是多孔狀的，必須經(jīng)過后處理。 比較方便的方法是在自蔓延高溫合成的同時，進行加壓 (類似于反應(yīng)熱壓法)?；蛘甙炎月痈邷睾铣傻漠a(chǎn)物粉碎后再成型，繼而無壓燒結(jié)。也可采用SHS合成的粉末，再熱壓燒結(jié)。自蔓延高溫合成的粉末粒度很細(100-500nm)，團聚的粉末通過球磨較容易分散，而且粉末中含有少量的游離C，使得在高于1850時出現(xiàn)低共熔液相，因此在無需添加劑時，就可無壓燒結(jié)而成，燒結(jié)溫度為1875-1950。液相制備復(fù)合納米陶瓷 為了克服熱壓燒結(jié)中各材料組元，尤其是增強體材料為

21、納米晶須和纖維時混合不均勻的問題，可以采用漿體法制備陶瓷基納米復(fù)合材料。(1)漿體法 漿體法該方法是把納米級第二相彌散到基體陶瓷的漿體中，為了使各材料組元在漿體中保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布，可通過調(diào)整溶液的pH值和超聲波攪拌來改善彌散性。彌散的混合漿體可直接澆注成型后燒結(jié)，也可以冷壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。直接澆注成型所制備的陶瓷基納米復(fù)合材料機械性能較差，因為孔隙太多，因此一般不用于生產(chǎn)性能要求較高的陶瓷基納米復(fù)合材料。對于納米級的顆粒、晶須、纖維增強的陶瓷基納米復(fù)合材料，采用濕法混料、熱壓燒結(jié)工藝，可以制備出納米級第二相彌散分布的陶瓷基納米復(fù)合材料。（2） 液態(tài)浸漬法由任何形式的增強體材料(

22、納米級顆粒、晶須、纖維等)制成的預(yù)制體都具有網(wǎng)絡(luò)孔隙。由于毛細作用，陶瓷熔體可滲入這些孔隙。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。 已成功地制備出氧化鋁納米纖維增強金屬間化合物(例如Ni3Al)納米復(fù)合材料。液態(tài)浸漬工藝一般可獲得密實的基體，但由于陶瓷的熔點較高，熔體與增強體材料之間極可能產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。陶瓷熔體的粘度比金屬的高，對預(yù)制件的浸漬相對困難些。基體與增強體材料的熱膨脹系數(shù)必須接近，才可以減少因收縮不同產(chǎn)生的開裂。 采用液態(tài)浸漬法制備陶瓷基納米復(fù)合材料時,化學(xué)反應(yīng)性、熔體的粘度、熔體對增強材料的浸潤性是首先要考慮的問題這些因素,它們直接影響陶瓷基納米復(fù)合材料的性能。（3）用溶膠凝膠法制備復(fù)

23、合材料將基體組元形成溶液或溶膠，然后加入增強體材料組元(納米級復(fù)合材料加入納米級第二相：納米顆粒、晶須、纖維或晶種)，經(jīng)攪拌使其在液相中均勻分布。當基體組元形成凝膠后，這些增強組元則穩(wěn)定地均勻分布在基體材料中。經(jīng)干燥或一定溫度熱處理，然后壓制、燒結(jié)，即可形成復(fù)合材料。溶膠凝膠法的優(yōu)點是基體成分易控制，復(fù)合材料的均勻性好，加工溫度較低。相對于漿體法，其缺點是制備的復(fù)合材料收縮率大，導(dǎo)致基體常發(fā)生開裂。為了增加致密性，一般都反復(fù)多次浸漬。 （4）聚合物熱解法 聚合物熱解法主要用于制備非氧化物陶瓷基復(fù)合材料。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基體為主。這種方法的特點是：可充分利用聚合物現(xiàn)有成型技術(shù)；可以

24、對納米第二相先驅(qū)體進行分子設(shè)計，制備所期望的單相或多相陶瓷基體；其裂解溫度較低(1300)，無壓燒結(jié)，因而設(shè)備較簡單，可避免納米增強相與陶瓷基體間的化學(xué)反應(yīng)；可仿形制造復(fù)雜形狀的制品。該方法的主要不足之處是：致密周期較長，制品的孔隙率較高(15-30)，基體在高溫裂解過程中收縮率較大，容易產(chǎn)生裂紋和氣孔。 （4）聚合物熱解法最常用的聚合物是有機硅高聚物，如含碳和硅的聚碳硅烷成型后，經(jīng)直接高溫分解并高溫?zé)Y(jié)后，可制得SiC或Si3N4單相陶瓷基，或由SiC和Si3N4組成的多相陶瓷基納米復(fù)合材料。為了解決氣孔率高的問題，可以采用熱解+熱壓的方法。例如采用聚乙烯羧基硅烷和聚硅苯乙烯，在氬氣氣氛下合

25、成SiC陶瓷基體，采用聚硅氨烷在氮氣下合成Si3N4陶瓷基體。首先把納米第二相預(yù)制體在形成基體的陶瓷原料中浸漬處理，然后熱壓燒結(jié)使之致密化。熱壓燒結(jié)工藝為：P=300-350kgcm2，T=16001800。 氣相法制備陶瓷基納米復(fù)合材料化學(xué)氣相沉積法(CVD)和化學(xué)氣相浸漬法(CVI)化學(xué)氣相沉積法是使反應(yīng)物氣體在加熱的增強相預(yù)制體中進行化學(xué)反應(yīng)，基體生成物沉積在增強相表面，從而形成陶瓷基復(fù)合材料。CVD技術(shù)發(fā)展已比較成熟，應(yīng)用十分廣泛。 CVD法的優(yōu)點是：生成物基體的純度高，顆粒尺寸容易控制，可獲得優(yōu)良的高溫機械性能，特別適用于制備高熔點的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基納米復(fù)合材料。例如以

26、 SiCl4、C4H10和Ar氣作為沉積氣相，在納米增強相預(yù)制體的間隙中沉積出SiC，沉積速度快，且沉積溫度低。CVD法目前存在的不足之處是生產(chǎn)周期長，成本較高，而且制品的孔隙率較大。但經(jīng)過改進以后，可達理論密度的8590。陶瓷基納米復(fù)合材料制備原位復(fù)合法 在陶瓷基納米復(fù)合材料制備時，利用化學(xué)反應(yīng)生成增強體組元納米顆粒、晶須、纖維等來增強陶瓷基體的工藝過程稱為原位復(fù)合法。這種方法的關(guān)鍵是在陶瓷基體中均勻加入可生成納米第二相的元素或化合物，控制其反應(yīng)生成條件，使其在陶瓷基體致密化過程中，在原位同時生長出納米顆粒、晶須和纖維等，形成陶瓷基納米復(fù)合材料。陶瓷基納米復(fù)合材料制備原位復(fù)合法利用陶瓷液相燒

27、結(jié)時某些晶相生長成高長徑比的習(xí)性，控制燒結(jié)工藝。也可以使基體中生長出高長徑比晶體，形成陶瓷基復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點是有利于制作形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件，成本低，同時還能有效地避免人體與晶須等的直接接觸，減輕環(huán)境污染。該方法與外加晶須法相比，具有工藝簡單，價格便宜，晶須分布均勻，大大減輕了晶須對人體的危害等優(yōu)點。并且所制備的復(fù)合材料，具有較高的高溫強度。這是由于Si3N4顆粒表面的SiO2薄層被C還原，減少了復(fù)合材料內(nèi)玻璃相含量的結(jié)果。用該復(fù)合材料制成的刀具，可加工硬質(zhì)合金刀具難以加工的材料。6.3 金屬基納米復(fù)合材料金屬基納米復(fù)合材料是以金屬及合金為基體，與一種或幾種金屬或非金屬納米級增強相結(jié)合的復(fù)合

28、材料。金屬基納米復(fù)合材料具有機械性能好、剪切強度高、工作溫度較高、耐磨損、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、不吸濕不吸氣、尺寸穩(wěn)定、不老化等優(yōu)點，因此引起各國的重視。金屬基納米復(fù)合材料目前主要有：鋁基、鈦基、鎂基和高溫合金基。金屬基納米復(fù)合材料制備成本高，除航空航天高技術(shù)領(lǐng)域外，還沒有得到廣泛應(yīng)用，因此人們開始重視對其制備工藝的研究。各種復(fù)合新工藝相繼問世，如壓鑄、半固態(tài)復(fù)合鑄造，以及噴射沉積和金屬直接氧化法、反應(yīng)生成法等。這些復(fù)合新工藝的不斷出現(xiàn)，促進了納米顆粒、納米晶片、納米晶須增強金屬基復(fù)合材料的發(fā)展，使成本不斷降低，從而由航空航天工業(yè)轉(zhuǎn)向民用，如在汽車工業(yè)的應(yīng)用。金屬基納米復(fù)合材料的制備是在高溫下完成的，

29、而且有的還要在高溫下長期工作，活性的金屬基體與納米增強體之間的界面會不穩(wěn)定。為了使納米增強相與金屬基體之間具有最佳的界面結(jié)合狀態(tài)，應(yīng)該使納米增強相與金屬基體之間具有良好的潤濕性、粘著性強，有利于界面的均勻、有效地傳遞應(yīng)力。納米增強相與金屬基體潤濕后，互相間應(yīng)發(fā)生一定程度的溶解；保持適當?shù)慕缑娼Y(jié)合力，提高復(fù)合材料的強韌性；并產(chǎn)生適當?shù)慕缑娣磻?yīng)，而界面反應(yīng)產(chǎn)物層應(yīng)質(zhì)地均勻，無脆性異物，不能成為內(nèi)部缺陷(裂紋源)。其措施通常有兩種方法，一是增強相表面改性(如涂覆)；二是基體合金化(改性).金屬基納米復(fù)合材料制備法粉末冶金法(PM)。 壓鑄成型法 半固態(tài)復(fù)合鑄造法(CC) 噴射與噴涂沉積法 原位復(fù)合法

30、(In situ)粉末冶金法(PM)。 金屬基納米復(fù)合材料制備工藝主要是采用粉末冶金法(PM)。 金屬基納米復(fù)合材料的粉末冶金工藝過程主要分為二部分。首先將增強體材料(納米顆粒、納米晶片、納米晶須等)與金屬粉末混合均勻。然后進行封裝、除氣或采用冷等靜壓(CIP)，再進行熱等靜壓(HIP)或無壓燒結(jié)，以提高復(fù)合材料的致密性。經(jīng)過熱等靜壓或無壓燒結(jié)后，一般還要經(jīng)過二次加工(熱擠壓、熱軋等)才能獲得金屬基納米復(fù)合材料零件毛坯。 此外，還可以將混合好的增強體材料與金屬粉末壓實封裝于包套金屬之中，然后加熱直接進行熱擠壓成型，同樣可以獲得致密的金屬基納米復(fù)合材料。 金屬基納米復(fù)合材料制備粉末冶金法(PM)

31、。 粉末冶金法制備金屬基納米復(fù)合材料具有如下優(yōu)點：(1)熱等靜壓或無壓燒結(jié)溫度低于金屬熔點，因而由高溫引起的增強體材料與金屬基體界面反應(yīng)少，以減小界面反應(yīng)對復(fù)合材料性能的不利影響。(2)可以根據(jù)所設(shè)計的金屬基納米復(fù)合材料的性能要求，使增強體材料與基體金屬粉末以任何比例混合，增強體含量可達50以上。 (3)可以降低增強體與基體互相濕潤的要求，也降低了增強體與基體粉末的密度差要求，使納米顆粒、納米晶片、納米晶須等均勻分布在金屬基納米復(fù)合材料中。(4)采用熱等靜壓工藝時，其組織細化、致密、均勻，一般不會產(chǎn)生偏析、偏聚等缺陷?？墒箍紫逗推渌麅?nèi)部缺陷得到明顯改善，從而提高復(fù)合材料的性能。(5)粉末冶金工

32、藝制備的金屬基納米復(fù)合材料可以通過傳統(tǒng)的金屬加工方法進行二次加工，得到所需形狀的復(fù)合材料零件毛坯。壓鑄成型法 是指在壓力的作用下，將液態(tài)或半液態(tài)金屬和納米增強體混合，以一定速度充填壓鑄模型腔，在壓力下快速凝固成型而制備金屬基納米復(fù)合材料的工藝方法。 壓鑄工藝共分為四個工序。首先將包含有納米增強體的金屬熔體倒入預(yù)熱模具中，然后迅速加壓，壓力約為 70100MPa，使液態(tài)金屬基納米復(fù)合材料在壓力下快速凝固。等復(fù)合材料完全固化后頂出，即制得所需形狀及尺寸的金屬基納米復(fù)合材料的坯料或壓鑄件。半固態(tài)復(fù)合鑄造法(CC) 半固態(tài)復(fù)合鑄造法是針對攪拌法的缺點而提出的改進工藝。這種方法是將納米第二相(主要是納米

33、顆粒)加入處于半固態(tài)的金屬基體中，通過攪拌使納米顆粒在金屬基體中均勻分布，并取得良好的界面結(jié)合，然后澆注成型，或?qū)牍虘B(tài)復(fù)合材料注入模具進行壓鑄成型。 通常，采用攪拌法制備金屬基復(fù)合材料時，常常會由于強烈攪拌將氣體或表面金屬氧化物帶入金屬熔體中。同時當納米顆粒與金屬基體濕潤性差時，納米顆粒難以與金屬基體復(fù)合，而且納米顆粒在金屬基體中由于比重關(guān)系而難以得到均勻分布，影響復(fù)合材料性能。 半固態(tài)復(fù)合鑄造的原理是將金屬熔體的溫度控制在液相線與固相線之間，通過攪拌使部分樹枝晶破碎成固相顆粒。熔體中的固相顆粒是一種非枝晶結(jié)構(gòu)，防止半固態(tài)熔體的粘度增加。當加入預(yù)熱后的增強顆粒時，因熔體中含有一定量的固相金屬

34、顆粒，在攪拌中增強顆粒受阻而滯留在半固態(tài)金屬熔體中，增強顆粒不會結(jié)集和偏聚而得到一定的分散。同時強烈的機械攪拌也使增強顆粒與金屬熔體直接接觸互相反應(yīng)，促進潤濕。 半固態(tài)復(fù)合鑄造工藝參數(shù)的控制主要是： (1)金屬熔體的溫度應(yīng)使熔體達到30-50； (2)攪拌速度應(yīng)不產(chǎn)生湍流以防止空氣裹人，并使熔體中枝晶破碎形成固相顆粒，降低熔體的粘度以利增強顆粒的加入。由于澆注時金屬基納米復(fù)合材料是處于半固態(tài)熔體狀態(tài)，直接澆注成型所得的鑄件幾乎沒有縮孔或孔洞，組織細密。噴射與噴涂沉積法噴射與噴涂沉積法是由金屬材料表面強化處理方法衍生而來。噴涂沉積主要應(yīng)用于纖維增強金屬基復(fù)合材料，噴射沉積主要用于制備顆粒增強金屬

35、基復(fù)合材料。噴射與噴涂沉積工藝的最大特點是增強材料與金屬基體的潤濕性要求低；增強材料與熔融金屬基體的接觸時間短，界面反應(yīng)量少。通過噴射與噴涂沉積工藝，可以使許多金屬基體，如鋁、鎂、鋼、高溫合金等，與各種納米陶瓷顆粒、晶須、纖維復(fù)合，即基體金屬的選擇范圍廣。A 噴涂沉積法(SD)噴涂沉積主要原理是以等離子體或電弧加熱金屬粉末和增強體粉末，通過噴涂氣體噴涂沉積到基板上。采用低壓等離子沉積工藝可以制備出含有不同體積含量的增強材料，以及兩種基體不同分布相結(jié)合的復(fù)合材料。 在低壓等離子沉積中，金屬粉末在高速等離子體中熔化，形成高速金屬熔滴沉積在基板上，熔滴的固化速度可達105Ks。然后再用增強體粉末經(jīng)等

36、離子體熔化，噴涂沉積在已固化的金屬基體層上。這樣交替分層沉積，就可以形成結(jié)合較差，但為連續(xù)的層狀復(fù)合材料。如可制備50Al2O3p高溫合金層狀復(fù)合材料。為了提高效率，可以采用兩個等離子體噴槍交替使用。一般所形成的層狀復(fù)合材料還需要進行熱壓燒結(jié)，提高增強材料與基體金屬的結(jié)合。B 噴射沉積法(SC) 噴射沉積工藝是一種將粉末冶金工藝中混合與凝固兩個過程相結(jié)合的新工藝。該工藝過程是將基體金屬在坩堝中經(jīng)熔煉后，在壓力作用下，通過噴嘴送人霧化器，在高速惰性氣體射流的作用下，液態(tài)金屬被分散為細小的液滴，形成所謂“霧化錐”。同時，通過一個或多個噴嘴向“霧化錐”噴入增強顆粒，使之與金屬霧化液滴一起在基板上沉積，并快速凝固形成顆粒增強金屬基復(fù)合材料。該工藝與其他工藝相比，具有如下的優(yōu)越性： (1)高致密度，直接沉積的復(fù)合材料密度可達到理論密度的9598； (2)凝固速度快，金屬晶粒細小，組織致密，消除了宏觀偏析，合金成分均勻； (3)增強材料與金屬液滴接觸時間短，很少或沒有界面反應(yīng)； (4)適用于多種金屬材料基體，可直接形成接近零件實際形狀的坯體； (5)工序簡單，噴射沉積效率高，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 該工藝最大的缺點是霧化所使用的氣體成本較高。原位復(fù)合法(In situ)在金屬基納米復(fù)合材料制備過程中