現(xiàn)代材料分析測試技術(shù) 紅外吸收光譜與拉曼散射光譜

1、紅外吸收光譜與拉曼散射(snsh)光譜Infrared Absorption SpectroscopyRaman Scattering Spectroscopy共一百零七頁主要內(nèi)容:1、電磁波譜法（結(jié)構(gòu)(jigu)分析或光譜分析）與電磁輻射2、紅外光譜的基本原理、基團的特征吸收峰、紅外光譜的結(jié)構(gòu)及實驗技術(shù)、紅外譜圖解釋、IR的應(yīng)用3、激光拉曼光譜的原理、拉曼與瑞利散射、拉曼光譜的特點及其應(yīng)用Chapter 15 紅外與拉曼光譜共一百零七頁15.1.1基本原理：通過一定波長的電磁波和被研究物質(zhì)的分子相互作用，引起(ynq)分子內(nèi)某種物理量的改變（能級躍遷）。 EE2E1 輻射電場與物質(zhì)分子間相互

2、作用，引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子振動能級或電子能級的改變；輻射磁場與分子體系間相互作用，引起分子吸收輻射能，導(dǎo)致分子中電子自旋能級、核自旋能級的改變。物理量核能級 電子能級 分子振動-轉(zhuǎn)動能級 電子自旋能級 核自旋能級15.1 電磁波譜法共一百零七頁15.1.2光波(gungb)與光譜的關(guān)系：范圍 光區(qū) 光譜類型 躍遷類型10-410-2nm -ray Mssbauer譜 核能級躍遷10-21 nm X-ray X-光電子能譜 核內(nèi)層電子能級100400nm 紫外光區(qū) 紫外光譜 核外層電子（價400800nm 可見光區(qū) 可見光譜 電子或非鍵電子)2.525m 紅外光區(qū) 紅外光譜 分子振動-轉(zhuǎn)

3、動(zhun dng)(4000400cm-1)1 cm 微波區(qū) 微波譜 分子轉(zhuǎn)動能級 順磁共振譜 電子自旋能級 （磁誘導(dǎo)）50500cm 射頻區(qū) 核磁共振譜 核自旋能級(60060MHz, 無線電波區(qū)） （磁誘導(dǎo)）共一百零七頁15.2紅外光譜法15.2.1概述（定義、發(fā)展概況(gikung)、特點）一、紅外光譜的定義物質(zhì)的分子受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，吸收了某些特定頻率的紅外光，發(fā)生了分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷(yuqin)，所產(chǎn)生的吸收光譜，稱為紅外吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動光譜。1、紅外光譜圖：縱坐標：吸收強度，橫坐標：波長(m ）和波數(shù)1/, 單位：cm-1可以用峰數(shù)

4、，峰位，峰形，峰強來描述。共一百零七頁波譜區(qū)近紅外光中紅外光遠紅外光波長/m0.752.52.550501000波數(shù)/ cm-1 133334000400020020010躍遷類型分子振動分子轉(zhuǎn)動近紅外光譜區(qū)：低能電子能級躍遷含氫原子團：-OH、 -NH、-CH伸縮振動的倍頻吸收峰稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對象適用(shyng)于水、醇、高分子化合物、含氫原子團化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：分子的振動、轉(zhuǎn)動基頻吸收光譜區(qū) 應(yīng)用最為廣泛(gungfn)的紅外光譜區(qū)遠紅外光譜區(qū)：氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷液體與固體中重原子的伸縮振動晶體的晶格振動某些變角振動、骨架振動-異構(gòu)體的研究金屬有機化

5、合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱,較少用于分析 2、紅外光譜的區(qū)的劃分（0.751000m）共一百零七頁紅外輻射是18世紀末，英國物理學(xué)家Herschel在用棱鏡使太陽光色散，研究光的熱效應(yīng)時發(fā)現(xiàn)了紅外光。這是紅外光譜的萌芽階段。由于當時沒有精密儀器可以檢測，所以一直沒能得到(d do)發(fā)展。1892年朱利葉斯測得了20幾種有機化合物的紅外光譜，立即引起了人們的注意。1905年庫柏倫茨（Coblentz）測得了128種有機和無機化合物的紅外光譜，引起了光譜界的極大轟動。這是紅外光譜開拓及發(fā)展的階段。20世紀30年代，光的二象性、量子力學(xué)及科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，為紅外光譜的理論及技術(shù)的發(fā)展提供了重

6、要的基礎(chǔ)。二、紅外光譜的發(fā)展(fzhn)概況共一百零七頁20世紀中期以后，紅外光譜在理論上更加完善，而其發(fā)展主要表現(xiàn)(bioxin)在儀器及實驗技術(shù)上的發(fā)展: 1947年世界上第一臺紅外分光光度計在美國投入使用。20世紀60年代，第二代色散型IR儀器用光柵作為單色器； 20世紀70年代，干涉型的傅里葉變換紅外光譜儀及計算機化色散型的儀器的使用，使儀器性能得到極大的提高。這是第三代儀器。 20世紀70年代后期到現(xiàn)在，出現(xiàn)了用可調(diào)激光作為紅外光源代替單色器，具有更高的分辨本領(lǐng)、更高靈敏度的第四代儀器?，F(xiàn)在紅外光譜儀還與其它儀器如GC、HPLC聯(lián)用， 更擴大了其使用范圍。而用計算機存貯及檢索光譜，使

7、分析更為方便、快捷。 二、紅外光譜(gungp)的發(fā)展概況共一百零七頁三、紅外光譜法(IR)的特點(tdin) 1、優(yōu)點1）應(yīng)用很廣泛。IR是研究分子振動時伴隨有偶極矩變化的有機(yuj)及無機化合物，所以對象極廣，除了單原子分子及同核的雙原子分子外，幾乎所有的有機(yuj)物都有紅外吸收；不受樣品的某些物理性質(zhì)如相態(tài)（氣、液、固相）、熔點、沸點及蒸氣壓的限制；IR法不僅可以進行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，還可以作定量分析，還可以通過IR光譜計算化合物的鍵力常數(shù)、鍵長、鍵角等物理常數(shù)。2）IR提供的信息量大且具有特征性，被譽為“分子指紋”，是結(jié)構(gòu)分析的常用有力手段。共一百零七頁2、缺點：1）色散型儀器的分

8、辨率低，靈敏度低，不適于弱輻射的研究。 2）不能用于水溶液及含水物質(zhì)的分析。3）不適用于振動(zhndng)時無偶極矩變化的物質(zhì)。復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出準確的結(jié)構(gòu)判斷，往往需與其它方法配合。3）樣品(yngpn)用量少，可回收，屬非破壞性分析；分析速度快4）與質(zhì)譜、核磁共振等儀器比較，IR譜儀構(gòu)造較簡單，配套性附屬儀器少，價格也較低，更易普及。共一百零七頁15.2.2紅外光譜分析(un p fn x)基本原理15.2.2.1、分子的振動(zhndng)與振動(zhndng)光譜一、雙原子分子振動方程式 1雙原子分子的簡諧振動及其頻率分子的振動能級（量子化）：E振動=（V+1/2）h：

9、化學(xué)鍵的振動頻率； V： 振動量子數(shù)（V=0,1,2.）,當V=0時，E0，稱為零點能。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律：k-化學(xué)鍵的力常數(shù)(達因) ，與鍵能和鍵長有關(guān)；-雙原子的折合質(zhì)量: =m1m2/(m1+m2)共一百零七頁例1: 已知 C=C 鍵的 k= 9.5 9.9 (N/cm)，令其為9.6，計算正己烯中C=C鍵伸縮振動(zhndng)頻率，實測值為1652 cm-1。例2: 由表中查知 H-Cl 鍵的k = 4.8，計算波數(shù)值(shz)。正己烯中H-Cl鍵伸縮振動頻率實測值為2892.6 cm-1 (N/cm)， 實驗值：2885.9cm-1任意兩個相鄰的能級間的能量差為：當V =1時，

10、0 1振動能級的躍遷，稱為基本振動頻率或基頻吸收帶。共一百零七頁發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量(zhling)和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 某些(mu xi)鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9C

11、C 1517C-O1213C=O1618共一百零七頁 2非諧振子的振動(zhndng)諧振子的振動(zhndng)模式是理想化的， 實際振動模式是非理想化的：E振動=(V+1/2)h-(V+1/2)2h X +(V+1/2)3h X-當V = 1、2、3振動能級的躍遷也可能存在。X非諧性常數(shù)對諧振子，在平衡位置附近，分子振動能級間距相等；當值逐漸增大，位能曲線不再是拋物線，能級間距隨增大而減少。共一百零七頁二、多原子分子(fnz)振動 1、振動的基本(jbn)類型對稱性伸縮振動 V S反對稱性伸縮振動 V aS面內(nèi)變形振動面外變形振動變形振動振動類型非平面搖擺 扭曲振動剪式振動 S平面搖擺 伸

12、縮振動伸縮振動的k比變形振動k大；因此伸縮振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，變形振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。共一百零七頁兩類基本振動(zhndng)形式伸縮振動 亞甲基：變形(bin xng)振動 亞甲基簡諧振動類型的符合說明共一百零七頁2、基本(jbn)振動的理論數(shù)對于(duy)由N個原子組成的分子：3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度xyz由N個原子組成的分子：平動自由度=3振動自由度= 3N-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度由N個原子組成的線形分子：轉(zhuǎn)動自由度=2由N個原子組成的非線形分子：轉(zhuǎn)動自由度=3線 形 分 子：振動自由度= 3N-5非線形分子：振動自由度= 3N-6共一百零七頁

13、3、紅外光譜(gungp)產(chǎn)生的條件(2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合(u h)作用，產(chǎn)生偶極矩的變化(1) 輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；沒有偶極矩變化的振動躍遷，無紅外活性：如：單原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 沒有紅外活性 。如：對稱性分子的非對稱性振動，有偶極矩變化的振動躍遷，有紅外活性。如：非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。沒有偶極矩變化、但是有極化度變化的振動躍遷，有拉曼活性。共一百零七頁 4振動(zhndng)的非諧性振動(zhndng)的基頻： 01振動能級的躍遷 v 01 振動的倍頻： 0

14、2、3、4.振動能級的躍遷 v 02、 v 03 、 v 04 振動的組頻： 基頻的和 v 101 + v 201 振動的差頻： 基頻的差 v 101 - v 201 5振動的耦合1760 cm-11820 cm-1 6費米共振倍頻、組頻、差頻與基頻相近時，產(chǎn)生共振耦合時紅外吸收峰分裂共一百零七頁 7. 紅外吸收(xshu)峰的數(shù)目例如：苯的簡諧振動的自由度=312630；再考慮到倍頻、組頻、差頻、振動的耦合與費米共振等，產(chǎn)生(chnshng)的紅外吸收峰應(yīng)該非常多。 實際上大多數(shù)紅外吸收光譜圖上的吸收峰數(shù)目小于理論數(shù)目。為什么？存在沒有偶極矩變化的振動模式存在能量簡并態(tài)的振動模式儀器的分辨率

15、分辨不出的振動模式振動吸收的強度小，檢測不到某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。共一百零七頁三、影響紅外吸收峰強度(qingd)的因素 1紅外吸收峰強度(qingd)的分類 100 非常強吸收峰 vs20 100 強吸收峰 s10 20 中強吸收峰 m 1對稱伸縮振動變形振動 vC=O vC=C化學(xué)鍵兩端連接原子的電負性相差越大，或分子的對稱性越差，伸縮振動時偶極矩的變化越大，吸收峰也越強。共一百零七頁 2. 紅外吸收峰強度的影響(yngxing)因素振動(zhndng)能級的躍遷幾率振動的基頻(v01) 的躍遷幾率大于振動的倍頻(v02、v 03、v 04)，因此基頻( v 01) 的

16、吸收峰強度比倍頻(v02、v03、v04 )強。振動能級躍遷時，偶極矩的變化同樣的基頻振動(v 01)，偶極矩的變化越大，吸收峰也越強?；瘜W(xué)鍵兩端連接原子的電負性相差越大，或分子的對稱性越差，伸縮振動時偶極矩的變化越大，吸收峰也越強。吸收峰強度： 反對稱伸縮振動對稱伸縮振動變形振動 vC=O vC=C共一百零七頁四、影響紅外吸收(xshu)峰位移的因素 (1) 電子效應(yīng)(xioyng)(I效應(yīng)(xioyng)化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。而是在一定范圍內(nèi)波動。了解影響峰位移的因素將有助于推斷分子中相鄰部分的分子結(jié)構(gòu)

17、。 1內(nèi)部因素 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0 = 1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物電負性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-1175217941803182018681928誘導(dǎo)效應(yīng)共一百零七頁 (2) 中介(zhngji)效應(yīng)(M效應(yīng)，共振效應(yīng)) p 共軛I效應(yīng)(xioyng) M效應(yīng)(xioyng)vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1M效應(yīng) I效應(yīng)vC=0=173

18、0cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效應(yīng)解釋不了共一百零七頁 (3) 共軛效應(yīng)(xioyng)(C效應(yīng)(xioyng) 共軛vC=0=16701660cm-1vC=0=17001680cm-1vC=0=16701660cm-1vC=0=16851665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=17251705cm-1共一百零七頁 當兩個振動頻率相同或相近的基團(j tun)相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。2. 氫鍵(qn jin)效應(yīng)（X-H） 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動

19、頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如: 羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1如: 乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 3. 振動耦合s 1760 cm-1as 1820 cm-1C=O共一百零七頁4.費米共振 當一振動的倍頻(bi pn)與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=

20、1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應(yīng) 由于空間阻隔，分子平面與雙鍵(shun jin)不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1 空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。C=C=1576 cm-1C=C=1611 cm-1C=C=1644 cm-1C=C=1657 cm-1共一百零七頁1）物質(zhì)狀態(tài)(zhungti)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。 如: 丙酮 液態(tài)時： C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時： C=O=1742

21、cm-1， 因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng) 極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加(zngji)而降低。 如： 羧酸中的C=O： 氣 態(tài)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 劑： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 劑： C=O=1720cm-1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。2外部因素 共一百零七頁15.2.3 紅外吸收(xshu)光譜儀一、色散(ssn)型紅外吸收光譜儀的基本組成光源單色器吸收池樣品檢測器數(shù)據(jù)處理和儀器控制參比切光器（斬波器）檢測器光源單色器吸收池數(shù)據(jù)處理儀器控制1組成結(jié)構(gòu)框圖 硅碳棒

22、共一百零七頁零點平衡法紅外吸收分光(fn un)光度計組成示意圖共一百零七頁2光源(gungyun) 目前(mqin)，中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是：硅碳棒和能斯特?zé)簟?(1) 硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加壓在20000K燒結(jié)而成供電電流：45A;工作溫度：120015000C;使用壽命：1000h.330mm、3.64.6 發(fā)光體727mm (2) 能斯特?zé)?Nernst Lamp)主要成分：氧化鋯(75%)、氧化釔、氧化釷等，并含有少量的氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂等.供電電流：0.51.2A;工作溫度：130017000C;使用壽命：2000h.1225mm電阻的溫度系數(shù)為負值：

23、室溫下：非導(dǎo)體; 5000C：半導(dǎo)體; 7000C：導(dǎo)體; 需要預(yù)熱 7000C.+-+-不要預(yù)熱 能斯特?zé)羰怯上⊥两饘傺趸餆Y(jié)的空心棒或?qū)嵭陌簟９惨话倭闫唔?單色器 (1) 中紅外光譜(gungp)區(qū)的透光材料 2.525 m, 4000400 cm-1平面(pngmin)衍射光柵線色散率聚光本領(lǐng)分辨率第一代色散型棱鏡（NaCl晶體）1947年4樣品池材料名稱化學(xué)組成氯化鈉NaCl溴化鉀KBr碘化銫CsIKRS-5TlBr+TlI氯化銀AgCl氟化鈣CaF2氟化鋇BaF2第二代色散型衍射光柵196070年第三代色散型衍射光柵+計算機非色散型干涉型+傅立葉變換70年代以后第四代激光紅外光譜儀

24、透光范圍cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率1.541.561.792.372.01.431.46共一百零七頁 (2) 近紅外光譜(gungp)區(qū)的透光材料：石英、玻璃 (3) 遠紅外光譜區(qū)的透光材料(cilio)：KRS-5、聚乙烯膜或顆粒 (4) 樣品池的類型：固定池、可拆池、可變厚度池、微量池、氣體池

25、固定池可拆池氣體池橡膠墊窗片前后框架汞劑化鉛間隔片樣品進、出口前后框架窗片橡膠墊汞劑化鉛間隔片窗片試樣氣體氣泵共一百零七頁5檢測器 紅外吸收光譜儀的檢測器主要(zhyo)有：高真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器、光導(dǎo)電檢測器等。 (1) 高真空(zhnkng)熱電偶 用兩種不同溫差電動勢的金屬制成熱容量很小的結(jié)點，裝在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點的溫度上升，溫差電動勢同溫度的上升成正比，對電動勢的測量就相當于對輻射強度的測量；為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器內(nèi)；熱電偶的時間常數(shù)大，0.05sec，不適合于快速掃描的過程。+-熱

26、輻射共一百零七頁某些物質(zhì)的單晶存在一個軸向，沿著這個軸向存在有永久電偶極矩，如果沿垂直與軸向的方向切開，其表面將存在電荷分布，但這種效應(yīng)通常較少觀察到。當它接受紅外輻射后溫度升高，TGS表面的電荷減少，相當于釋放了電荷，此時形成一個明顯的外電場變化。通過外電場大小的檢測，就可以反映出偶極矩的溫度效應(yīng)，這種效應(yīng)稱為：熱釋電效應(yīng)。這種效應(yīng)與入射光的性質(zhì)與強度有關(guān)(yugun)，因此可以用來檢測紅外輻射。特點：響應(yīng)速度快、噪音??；可以用于快速干涉掃描。常用的單晶與混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 ) LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS) (2)

27、熱釋電檢測器 TGS電極前置放大器反面鍍金正面鍍鉻半透明中間TGS單晶硫酸(li sun)三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS共一百零七頁二、傅里葉變換(binhun)紅外吸收光譜儀簡介1組成結(jié)構(gòu)框圖(kungt)及工作原理 檢測器邁克爾遜干涉儀吸收池數(shù)據(jù)處理儀器控制光源傅里葉變換干涉圖Fourier Transform Infrared Spectrometer FT- IR分束器紅外吸收光譜圖共一百零七頁2傅里葉變換紅外吸收(xshu)光譜儀的特點由于傅里葉變換紅外吸收光譜儀可以在任何測量時間內(nèi)獲得輻射源所有頻率的所有信息，同時也消除了色散型光柵儀器的狹縫對光譜通帶的限制，

28、使光能的利用率大大提高，因此具有許多(xdu)優(yōu)點。測量時間短：在不到一秒鐘的時間內(nèi)可以得到一張譜圖，比色散型光柵儀器快數(shù)百倍；可以用于GC-IR聯(lián)用分析。分 辨 率 高：波數(shù)精度達到0.01cm-1。測定光譜范圍寬：1000010cm-1, 11000m。測量精度高：重復(fù)性可達0.1%。雜散光小：小于0.01%。靈敏度高：在短時間內(nèi)可以進行多次掃描，多次測量得到的信號進行累加，噪音可以降低，靈敏度可以增大，10-910-12g。三、非色散型紅外吸收光譜儀用濾光片代替單色器，用于快速、單組分的測定。共一百零七頁三、 試樣(sh yn)的制備試樣中的微量雜質(zhì)(0.11%)可以不需要進行處理，超過

29、0.11%，就需分離(fnl)出去微量雜質(zhì)。分離體提純的方法：重結(jié)晶、精餾、萃取、柱層析、薄層層析、氣液制備色譜等。1、試樣的前處理與提純窗片試樣氣體氣泵對于一些難提純的混合組分，也要盡可能地減少組分數(shù)。2、氣體樣品氣體、蒸氣壓高的液體、固體或液體分解所產(chǎn)生的氣體，都可以用氣體池測定。對于含量較低的氣體還可以采用多重反射氣體池進行測定。窗片共一百零七頁3、液體(yt)樣品用溶劑CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很強的液體后，再液膜法進行測定(cdng)。主要起稀釋作用。注意：溶劑化效應(yīng)、溶劑自身的紅外吸收峰。液膜720cm-1( ms )， n小則波數(shù)變大。不同取代苯環(huán)上C-H面外變形振動

30、900600cm-1中有價值的兩種特征吸收：共一百零七頁三、分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)與吸收峰1 XH伸縮振動(zhndng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 共一百零七頁（3）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)(bn hun)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和(boh)碳原子上的CH CH3 2960 cm-1

31、 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收共一百零七頁2 叁鍵（C C）伸縮(shn su)振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共 軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子(yunz)存在時；O越靠近C N

32、，峰越弱；共一百零七頁3 雙鍵伸縮(shn su)振動區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度(qingd)弱， R=R（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）共一百零七頁(3) 苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn) C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形(bin xng)振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600共一百零七頁（4）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征(tzhng)峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720

33、cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動(ydng)；醛，酮的區(qū)分？共一百零七頁a. 酸酐(sungn)的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度(god)接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；b. 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ，氫鍵，二分子締合體；4. XY，XH 變形振動區(qū) 4(CH2)nn4CH3和CH2彎曲(wnq)CH3CHstr共一百零七頁CH3、CH2C-HStr酯的C=OStr酯的C-O-CCH3彎曲(wnq)3000-2800145013753100-3000和2000-1660沒峰，沒有苯環(huán)(bn hun

34、)的=C-H振動17301200-1150共一百零七頁1）鑒定已知化合物：觀察官能區(qū)：判斷官能團，確定化合物的類型。 觀察指紋區(qū)：進一步確定基團(j tun)的結(jié)合方式。 對照標準譜圖驗證。 4化合物結(jié)構(gòu)的鑒定(jindng)或測定結(jié)構(gòu)的測定（紅外譜圖解析）基本步驟：2）未知物結(jié)構(gòu)的測定基本步驟充分收集與運用與樣品有關(guān)的資料與數(shù)據(jù) 樣品的來源、外觀、純度 樣品的元素分析結(jié)果，確定實驗式和分子式 樣品的物理性質(zhì)：分子量、沸點、熔點、折光率等共一百零七頁確定未知物的不飽和度：根據(jù)樣品的元素分析結(jié)果(ji gu)得到未知物的分子量與化學(xué)式計算未知物的不飽和度注意：二價(r ji)的O、S不參與計算U

35、=0 分子呈飽和狀態(tài)；U=1 分子含一個雙鍵或一個飽和環(huán)；U=2 分子含一個三鍵、或兩個雙鍵、或兩個飽和環(huán)；U=3 .U=4 分子含三個雙鍵和一個飽和環(huán)-苯、或以上組合。譜圖解析 確定分子所含基團或鍵的類型； 推定分子結(jié)構(gòu)：分子式； 分子結(jié)構(gòu)的驗證共一百零七頁例1：化合物的分子式為C6H14，IR光譜圖如下，試推斷(tudun)其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 7731378146128742926 29562963飽和(boh)-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動 亞甲基彎曲振動 甲基彎曲振動 乙基CH2的平面搖擺振動 不存在vC-C=17705cm-1(s) 11751140cm-1(s) 雙峰強度

36、相近n4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0共一百零七頁例2：化合物的分子式為C8H14，IR光譜圖如下，試推斷(tudun)其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 U=1+8+(0-14)/2=2末端炔C-H伸縮振動3300cm-1 末端炔C-H面外變形振動625cm-1 CC伸縮振動2100cm-1 -CH3面外變形振動 1370cm-1n4720cm-1-CH2-面外變形振動 1470cm-1飽和與不飽和CH伸縮振動 辛炔-1共一百零七頁例3：化合物的分子式為C3H6O，IR光譜圖如下(rxi)，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 U=192199510281424164618482866 2914

37、298530863329末端亞甲基彎曲振動 Vc-oVC=COH伸縮振動 甲基變形振動 921的倍頻飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動 共一百零七頁例4：化合物的分子式為C8H8O，IR光譜圖如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)結(jié)構(gòu)。 U=5單取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯環(huán)VC=C甲基彎曲振動甲基酮的特征 C=0共軛酮飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動 共一百零七頁三、定量分析(dnglingfnx)有利因素：紅外吸收峰多，選擇的余地大；不利因素：摩爾吸光系數(shù)小，靈敏度低； 吸收光程較難控制

38、，測量誤差大； 吸收峰受化學(xué)環(huán)境、溶劑效應(yīng)的影響(yngxing)較大。3.定量分析的方法 吸收強度比較法 補償法4.定量分析的應(yīng)用化合物二硫化碳氯丁乙烯乙硼烷1,2-乙二胺氰化氫甲硫醇硝基苯吡啶二氧化硫氯乙烯波長m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允許量(ppm)4100.1104.70.51521檢測濃度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.50.31.定量分析的影響因素2.定量分析的依據(jù) 同紫外-可見吸收光譜法氣體、水分分析共一百零七頁一）、高聚物的特征(tzhng)譜帶高聚物譜圖的特點：1）高聚物是由重復(fù)單元組成的，各重復(fù)單元

39、的簡正振動頻率相近，以致在光譜上只能看到一個吸收(xshu)峰。2）高聚物的選擇定則嚴格，唯有少數(shù)才有紅外或拉曼活性。高聚物的譜帶類型：單質(zhì)型譜帶：類似于高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的小分子的譜帶。 聚合物型譜帶構(gòu)象譜帶：與構(gòu)象有關(guān)。立構(gòu)規(guī)整性譜帶構(gòu)象規(guī)整性譜帶結(jié)晶譜帶：結(jié)晶中相鄰分子鏈間相互作用形成四、聚合物的紅外光譜圖共一百零七頁(A)：LDPE (B)HDPE2980-28701、PE二）、常見(chn jin)聚合物的紅外光譜圖共一百零七頁2、PP(A)等規(guī)PP (B)間規(guī)PP共一百零七頁3、PS共一百零七頁4、聚乙酸(y sun)乙烯酯2980-2870共一百零七頁5、PVC800-600

40、1100960143028201250，1340共一百零七頁共一百零七頁五、紅外光譜(gungp)在高聚物研究中的應(yīng)用1、聚合物反應(yīng)(fnyng)過程及反應(yīng)(fnyng)動力學(xué) 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐的共聚固化反應(yīng)，加入0.5%的二胺促進劑，在80C條件下固化，用紅外光譜可研究反應(yīng)動力學(xué)及交聯(lián)度。 （酯基生成，倒峰為消逝的環(huán)氧和酸酐）共一百零七頁順式丁二烯樣品在空氣中氧化一個小時前后的紅外光譜。（a.氧化后，b.氧化前，上方為擴展(kuzhn)后的差減光譜） 氧化時間再長一點可以看見1727左右的羰基譜帶 空氣中氧化640h后，僅余27%的順式次甲基2、高聚物氧化及降解(jin ji)反應(yīng)研究順式

41、 次甲基共一百零七頁3、聚合物的構(gòu)象(u xin)及結(jié)晶形態(tài)的測定 聚合物立體異構(gòu)體的存在(cnzi)，可以通過紅外光譜譜帶的頻率位移、譜帶的加寬、出現(xiàn)新的譜帶來加以辯認。 PSa無規(guī)、b等規(guī)、c間規(guī) PMMAa等規(guī)、b間規(guī) ababc共一百零七頁4、聚合物支化度的測定(cdng) 用紅外光譜測量甲基含量的另一個(y )困難是它的吸收度隨支化鏈長度而變化，如甲基、乙基或更長的支鏈頂端的甲基的吸收度比例為1.5:1.25:1，因此通過紅外光譜測得1378cm-1譜帶吸收度是各種不同長度的支鏈的平均值。1352市售商品PE一般為紅外測得平均支化度共一百零七頁15.3 拉曼光譜Laser Raman

42、 Spectroscopy15.3.1 拉曼散射(snsh)與拉曼位移 單色光照射透光的樣品，大部分(b fen)的光被透過，小部分(b fen)被散射。散射分兩類：瑞利散射（Rayleigh Scattering）： 光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，無能量交換，僅改變方向；拉曼散射（ Raman Scattering）：光子與樣品分子發(fā)生非彈性碰撞，不僅光子方向改變且有能量交換；共一百零七頁1、光的微粒性分析 光由光子組成，具有一定的能量。光子與物質(zhì)分子的作用分析 樣品分子處在電子能級和振動能級的基態(tài)，入射光子的能量遠大于振動能級躍遷所需的能量。樣品分子吸收(xshu)光子達到不穩(wěn)定的準激發(fā)態(tài)。

43、它將回到電子能級的基態(tài)。存在三種情況：分子回到振動基態(tài)并發(fā)射光子，光子的能量不變，即瑞利散射；分子回到振動的第一激發(fā)態(tài)，發(fā)射的光子能量小于入射光子的能量，產(chǎn)生stokes 線，其頻率為：分子處于電子能級基態(tài)，振動能級激發(fā)態(tài)，入射光子使之躍遷到準激發(fā)態(tài)，該分子再回到電子能級基態(tài)、振動能級基態(tài)。此時則發(fā)出的光子的能量大于入射光子的能量，則產(chǎn)生 anti-stokes線，其頻率為： 。一、拉曼光譜產(chǎn)生(chnshng)的原理共一百零七頁 stokes 線：光子將部分能量給樣品分子，散射光的能量減少，在低頻處測得的散射光線； anti-stokes線：光子從樣品中獲得(hud)能量，散射光的能量增大，

44、在高頻得測得的散射光線。 h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài)Rayleigh散射(snsh)Raman散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h0 ， E1 + h0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）共一百零七頁2、光的波動性分析(fnx) 光是電磁波、它是一沿某一方向傳播的交變(jio bin)電磁場。交變(jio bin)電場和交變(jio bin)磁場是相互垂直的，其交變(jio bin)電場為： 0交變電場的頻率樣品分子在交變電場作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)

45、電偶極矩： 是分子極化率，反映分子在電場作用下電子移動的難易。一般情況下，極化率是各向異性的，且具有軸對稱性，可用分子的極化率可用極化率橢球表示。 當分子振動引起分子極化率大小、形狀和取向改變時，即產(chǎn)生拉曼光譜。以雙原子為例，設(shè)分子極化率隨振動而改變，它可按泰勒級數(shù)展開，忽略高次項，有：共一百零七頁0：平衡位置極化率；q=r-re：原子(yunz)分子核間距r與平衡核間距re之差。故有： 上式中第一項對應(yīng)樣品分子未產(chǎn)生頻率(pnl)變化的瑞利散射。第二項反映分子極化率隨振動而改變時，分子會產(chǎn)生與入射光頻率(pnl)不同的散射光，產(chǎn)生拉曼散射。共一百零七頁ANTI-STOKES0 - Rayle

46、ighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )二、拉曼位移： Raman散射光與入射光頻率差。其大小應(yīng)與分子(fnz)躍遷的能級差一樣。對同一分子，stokes 線與anti-stokes線的拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的幾率也相等。但在通常情況下，分子大多數(shù)處于基態(tài)，所以測得的stokes 線的強度比anti-stokes線強度高得多，因此在分析中采用Stokes 線研究拉曼位移。散射(snsh)能級圖與其對應(yīng)的散射(snsh)譜線共一百零七頁三、 Raman位移(wiy)的特點1、對不同物質(zhì)， 不同；2、對同一物質(zhì)， 與入射

47、光頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍(fnwi)為254000cm-1；3、表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量，是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； 4、Raman散射的產(chǎn)生依賴于分子極化率的變化。在電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距： = E 表征分子中電子云發(fā)生變形的難易程度。共一百零七頁 對稱中心分子(fnz)CO2、CS2等，選律不相容。 無對稱中心分子（如SO2），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。四、選律與紅外活性和拉曼活性1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動(zhndng)自由度：3N- 4 = 4拉曼光譜源于極化率變化紅外光譜源于偶極矩變化共一百零七頁總結(jié)(zngji)：紅外活性 永

48、久(yngji)偶極矩；極性基團； 瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.拉曼活性振動 誘導(dǎo)偶極矩 = E 非極性基團， 對稱分子；拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。 對稱分子： 對稱振動拉曼活性。 不對稱振動紅外活性 Eeer共一百零七頁五、拉曼光譜的參數(shù)(cnsh)1、拉曼位移(wiy) 2、去偏振度P（退偏振比） 入射激光在X軸上與不對稱分子P相碰撞，分子被激發(fā)出不同方向的偏振光。在Y軸上加一偏振器Q，檢測與入射激光方向垂直和平行散射光強度。兩者之比為去偏振度P：去偏振度P與極化率a有關(guān)：式中a1為各向異性部分分子的極化率，a2為各向同性部分分子

49、的極化率。共一百零七頁3、去偏振度P與分子(fnz)對稱性若入射光為自然光（非偏振光）時，去偏振度的表達式：p越小，分子的對稱性越高，產(chǎn)生(chnshng)的拉曼光越接近完全偏振光，表明分子振動含有的對稱振動成分越多；p越接近于3/4(或6/7)，則分子的振動含有非對稱振動成分越多。對自然光，pn=0 6/7；對偏振光（激光），p= 0 3/4共一百零七頁 激光(jgung)光源 He-Ne激光器，波長632.8nm； Ar激光器，波長：514.5nm， 488.0nm； 散射強度1/4 樣品池 微量樣品：對氣、液、固均可 用直徑不同的毛細管； 常量樣品：試劑瓶，安瓿瓶單色器： 兩個光柵(gu

50、ngshn)組成的雙聯(lián)單色器； 三個光柵組成的三聯(lián)單色器 檢測器： 光電倍增管，光子計數(shù)器15.3.2 激光拉曼光譜儀laser Raman spectroscopy共一百零七頁15.3.3 拉曼光譜制樣技術(shù)(jsh)1、氣體 氣體樣品可裝在激光器的共振腔內(nèi)進行拉曼實驗。氣體的拉曼散射光弱，須有較大壓力，或讓激光光束多次通過(tnggu)樣品池。樣品放置方式滿足：入射激光與檢測的散射光成90。2、液體 最易處理?？蓪⒓兌雀叩娜芤夯蚋呔畚镅b在毛細玻璃管或常規(guī)樣品池中，在相對于激發(fā)輻射90方向進行觀察?？梢运魅軇?。共一百零七頁3、固體樣品(yngpn) 常量固體粉末和細晶樣品：試劑瓶，安瓿瓶，粗

51、大顆粒樣，可先磨成細粉末狀；透明樣品可直接分析，有色物質(zhì)與溴化鉀壓片，并采用旋轉(zhuǎn)技術(shù)；少量樣品：毛細管； 樣品池放置方式： 通常使照射在樣品上的入射光與所檢測的拉曼散射光之間夾角為0,90,180三種，如圖所示。固體樣品放置(fngzh)方式共一百零七頁4、樣品旋轉(zhuǎn)(xunzhun)技術(shù)適用于液體和固體樣品。激光的激發(fā)線為樣品快速強烈地吸收，引起樣品局部(jb)過熱，造成樣品分解或破壞。采用脈沖激光器可避免。 一般采用的連續(xù)激光器則需旋轉(zhuǎn)技術(shù)。固體樣品旋轉(zhuǎn)技術(shù)裝置用于旋轉(zhuǎn)技術(shù)的液體樣品池共一百零七頁15.3.4 拉曼光譜與紅外光譜分析(un p fn x)方法比較一、紅外與拉曼譜圖對比(dub) 紅外光譜檢測官能團， 拉曼光譜測定分子骨架；拉曼與紅外光譜的表示方式不同。共一百零七頁二、拉曼光譜法（相對(xingdu)