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1、第三章 低溫技術(shù)及低溫合成第1頁(yè),共33頁(yè)。3.1 低溫的獲得、測(cè)量與控制3.1.1 低溫的獲得 (1)低溫冷浴: 如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行,且溫度控制要求不高,如3或更高一些,則可以用以下方法獲得低溫。將物質(zhì)的溫度降到低于環(huán)境溫度的操作稱為制冷或冷凍,室溫以下的合成即低溫合成。 第2頁(yè),共33頁(yè)。自來(lái)水冷卻:若反應(yīng)溫度為室溫(約12),可用流動(dòng)的自來(lái)水冷卻;若反應(yīng)溫度為12-0,則可用偶爾加入碎冰并攪動(dòng)的水浴。冰-鹽或冰-酸低共熔體系:冰-鹽低共熔體系是實(shí)驗(yàn)室中最常用、最普通的低溫源。許多鹽在溶解時(shí)要吸熱,又由于形成的溶液的蒸汽壓下降,故使冰點(diǎn)下降,因此將冰、鹽按不同比例磨細(xì),均勻混合,

2、可得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。第3頁(yè),共33頁(yè)。例如下面一些冰-鹽混合物可達(dá)到不同的溫度: NaCl:冰= 1:3(質(zhì)量比) 約-21.2 NH4Cl:冰= 1:4 約-15.8 (NH4)2SO4:冰= 2:3 約-19 對(duì)于0-25 的反應(yīng),也可采用冰和酸的混合物: 濃HCl:冰=1:1(質(zhì)量比) 約-37.5 濃HNO3:冰=1:2 約-56 濃HSO4:冰=1:3 約-43 3.干冰浴 干冰浴也是經(jīng)常用的一種低溫源,其升華點(diǎn)為-78.3 。第4頁(yè),共33頁(yè)。表3-6 干冰與某些有機(jī)溶劑組成冷浴的溫度無(wú)水乙醇乙醚丙酮乙酸戊酯一氯甲烷溶劑-72-77-78-78-82-23-42-46-60

3、-61四氯化碳乙腈環(huán)己烷氯乙烷三氯甲烷冷浴溫度冷浴溫度溶劑4.液氮浴 N2液化的溫度為-196 ,它是合成反應(yīng)與物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用的一種低溫浴。最低使用溫度可達(dá)-205 (減壓過(guò)冷液氮?。5?頁(yè),共33頁(yè)。(2) 相變冷浴a.有純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定b.利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)做為所恒定的溫度。表3-7 一些常用低溫浴的相變溫度-195.8液氮-83.6乙酸乙酯-183液氧-78.5干冰-160異戊烷-63.5三氯甲烷-130正戊烷-45.6氯苯-126.3甲基環(huán)己烷-33.35液 氨-111.53CS2-22.8CCl4-95甲苯0冰+水溫度/低溫浴溫度/低溫浴第6頁(yè),共33

4、頁(yè)。3.1.2 低溫的測(cè)量 測(cè)量低溫的溫度計(jì): 水銀溫度計(jì)一般較為準(zhǔn)確,可以測(cè)量大約-30范圍-30-200 使用各種碳?xì)浠衔锏牟A囟扔?jì),但必須校正,其準(zhǔn)確度在5,液體線的斷裂引起麻煩。 測(cè)低溫的最方便和最準(zhǔn)確的方法是測(cè)量合適物質(zhì)在該溫度下的蒸汽壓,稱蒸汽壓溫度計(jì)。原理是液體的蒸汽壓與溫度有一確定的關(guān)系。 關(guān)鍵是找出一種合適的氣體物質(zhì),使這種氣體的蒸汽壓與溫度有一定的關(guān)系。第7頁(yè),共33頁(yè)。1)蒸汽壓溫度計(jì)的測(cè)溫原理理論上,液體的蒸汽壓可以從克勞修斯-克拉伯龍方程積分得出。 式中,V是體系蒸發(fā)時(shí)體積的變化;L為汽化熱,一般可看做常數(shù)。因?yàn)槭瞧浩胶?,液體的體積和氣體的體積比可以忽略不計(jì)。再

5、假設(shè)是理想氣體,通過(guò)簡(jiǎn)化積分可得:第8頁(yè),共33頁(yè)。或(2)蒸汽壓溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)封口封口圖3-7 蒸氣壓溫度計(jì)第9頁(yè),共33頁(yè)。3.2 真空的獲得、測(cè)量與控制 真空泛指低于大氣壓的氣體狀態(tài)。真空度是對(duì)氣體稀薄程度的一種客觀量度,其值常用氣體壓強(qiáng)表示。根據(jù)壓強(qiáng)的大小可將真空度劃分為粗 真 空 1.0131051.33103Pa 低 真 空 1.331031.3310-1Pa 高 真 空 1.3310-21.3310-5Pa超高真空 1.3310-6 1.3310-9Pa極高真空 1.3310-9Pa第10頁(yè),共33頁(yè)。真空技術(shù)應(yīng)用在冶金工業(yè)中,純金屬和超純金屬冶煉需要在真空中進(jìn)行。利用真空下真空蒸

6、餾,真空干燥。真空技術(shù)在制造工業(yè),電子工業(yè),原子能工業(yè)方面都有廣泛的應(yīng)用。3.2.1真空的獲得 產(chǎn)生真空的過(guò)程稱為抽真空、抽氣。通常用于產(chǎn)生真空的工具稱為真空泵,常用的有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵等,此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等。各種常用的獲得真空方法。第11頁(yè),共33頁(yè)。 Mcleod真空計(jì)的原理 令壓縮前玻璃泡(即真空系統(tǒng))內(nèi)的氣體壓強(qiáng)為p,其體積為V(即玻璃泡的體積),壓縮后氣體壓強(qiáng)為ph,體積為Vc,則根據(jù)玻義爾定律得: pV=(ph) Vc 或 p= Vc (VVc)h 由于VVC,且VC= d2h4(d為毛細(xì)管直徑),故第12頁(yè),共33頁(yè)。 實(shí)際測(cè)量時(shí)常用的真空計(jì)還有熱偶真

7、空計(jì),它是熱傳導(dǎo)真空計(jì)的一種,是測(cè)量低真空(1.331021.3310-2Pa)的常用工具,其原理是利用低壓強(qiáng)下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)的特性來(lái)間接測(cè)量的。這種相對(duì)真空計(jì)叫熱偶規(guī)。測(cè)量 1.33101.3310-5Pa壓強(qiáng)的相對(duì)規(guī),通常是熱陰極電離真空規(guī),簡(jiǎn)稱電離規(guī)。 在實(shí)際測(cè)量時(shí),是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起,而構(gòu)成復(fù)合真空計(jì),這樣就可測(cè)量從1.33101.3310-5Pa的真空。第13頁(yè),共33頁(yè)。3.3 低溫下的化學(xué)合成氮,氧,稀有氣體的制備是首先壓縮空氣,再使之絕熱膨脹,溫度降低,使空氣液化,隨后對(duì)液體空氣進(jìn)行分級(jí)蒸餾,便可把氮?dú)?,氧氣和稀有氣體分離;混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性

8、吸附的方法進(jìn)行分離;3.3.1 非水溶劑中的低溫合成 許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)只有在低溫下才呈現(xiàn)液體狀態(tài),如NH3 、SO2、HF等,其中液氨是研究得最多,也是應(yīng)用最廣的非水溶劑。第14頁(yè),共33頁(yè)。1.液氨的性質(zhì) 氨是比其他任何非水溶劑研究得最多的一個(gè)溶劑,它的物理化學(xué)性質(zhì)與水相似,但它的介電常數(shù)小得多。這種較低的介電常數(shù)使它對(duì)離子化合物,尤其是高價(jià)離子的鹽,溶解能力很低。一、液氨中的低溫合成 有些情況下,溶解單獨(dú)考慮介電常數(shù)要高一些。 這是由于溶質(zhì)與氨中間有一種穩(wěn)定化作用。這種作用中的一種是某些金屬離子如Ni2+及Zn2+等和氨分子形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物。第15頁(yè),共33頁(yè)。 第二種作用就

9、是極化力。即氨分子和溶質(zhì)分子或離子之間的相互極化。 所以對(duì)非極性分子,氨是比較好的溶劑。含有大的,易被極化的離子化合物,如碘化合物和硫化合物在氨中很容易溶解。 液氨與堿金屬、堿土金屬、非金屬及許多化合物均能發(fā)生反應(yīng)。第16頁(yè),共33頁(yè)。 氨的熔點(diǎn)是77.70,沸點(diǎn)是33.35,所以金屬同液氨的反應(yīng)屬于低溫反應(yīng),值得重視的是近年來(lái)這方面的研究工作很多,一些主要的反應(yīng)歸納如下:2.金屬同液氨的反應(yīng) 1)、液氨同堿金屬及其化合物的反應(yīng) 堿金屬在液氨中的溶液是亞穩(wěn)態(tài)的。一般條件下反應(yīng)較慢,但在催化劑存在時(shí)能迅速地反應(yīng)形成金屬氨化物并放出氫H2:第17頁(yè),共33頁(yè)。 這個(gè)反應(yīng)隨著溫度的升高和堿金屬相對(duì)原

10、子質(zhì)量的增加而加快。 某些堿金屬的化合物也能同液氨進(jìn)行反應(yīng):這里需要說(shuō)明的是NaNH2也可以在高溫下進(jìn)行制備: 但由于這個(gè)反應(yīng)是氣-液反應(yīng),屬界面反應(yīng),所以反應(yīng)不可能很完全。在低溫下,鈉在液氨中形成真溶液,在催化劑存在下(如Fe3+)反應(yīng)得很完全。第18頁(yè),共33頁(yè)。 鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應(yīng),但是有少量的銨離子存在時(shí)鎂能同液氨反應(yīng)并形成不溶性的氨化物,銨離子起催化劑的作用。其反應(yīng)為: 2)、堿土金屬和液氨的反應(yīng) 其它堿土金屬象堿金屬一樣,在液氨中也能溶解,形成的溶液能夠慢慢地分解并形成金屬的氨化物。第19頁(yè),共33頁(yè)。很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應(yīng)的化合物,例如:3.化合物在液氨中

11、的反應(yīng) 研究表明三碘化硼在-33的液氨中,可直接生成亞胺化合物: 如果將氨化物加熱至0以上,它分解并得到亞胺化合物: 第20頁(yè),共33頁(yè)。 As4S6在-33的液氨中,可以得到一種亮黃色的銨鹽,而將這種亮黃色的銨鹽加熱到0時(shí),又得到了深橘紅色砷的亞胺化合物。 再如P4S3,這個(gè)化合物也可以同液氨進(jìn)行反應(yīng):As4S5(NH)+5NH3+7NH3-33NH33As4S6 除此之外,一些絡(luò)合物在液氨中可以發(fā)生取代反應(yīng):第21頁(yè),共33頁(yè)。 4.非金屬同液氨的反應(yīng) 硫是非金屬中最易溶于液氨的,溶解后得到一種綠色的溶液,當(dāng)這種綠色的溶液冷卻到-84.6時(shí),又變成了紅色。這種現(xiàn)象的本質(zhì)目前尚不清楚。這種溶

12、液與銀鹽反應(yīng)可以得到Ag2S沉淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得S4N4,因此在溶液中發(fā)生的反應(yīng)可能是: 但是光譜數(shù)據(jù)的證據(jù)并不支持這種看法。所以有待進(jìn)一步研究。第22頁(yè),共33頁(yè)。 臭氧在-78同液氨反應(yīng)可以得到硝酸銨,其反應(yīng)為: 硝酸銨的產(chǎn)率為98%,而亞硝酸銨的產(chǎn)率為2%。第23頁(yè),共33頁(yè)。2 液態(tài)SO2體系 利用液態(tài)SO2與金屬氧化物反應(yīng)可得到一縮二亞硫酸鹽。利用液態(tài)SO2與某些鹽的反應(yīng)可制備某些非金屬化合物第24頁(yè),共33頁(yè)。3. 液態(tài)N2O4體系 在硝酸鹽的水溶液法制備中,只有堿金屬和Ag+的硝酸鹽是無(wú)水晶體,幾乎所有其他硝酸鹽都帶有結(jié)晶水,而且過(guò)渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法

13、得到,否則分解。N2O4是制備無(wú)水硝酸鹽的理想溶劑。 例如,無(wú)水硝酸銅的制備可用銅粉與液態(tài)N2O4作用得到第25頁(yè),共33頁(yè)。低溫下稀有氣體化合物的合成 氦,氖,氬,氪,氙,氡六種元素,俗稱“惰性元素”。1962年英國(guó)化學(xué)家成功的合成了氙的化合物XePtF6,它是人工合成的第一個(gè)稀有氣體化合物。此后合成了更多稀有氣體化合物,故改稱稀有氣體。 稀有氣體本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的,所以他們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。具體的合成方法-7811002800V 1231mAXeF4(無(wú)色晶體, 熔點(diǎn)117,穩(wěn)定) a.低溫下的放電合成 如XeF4的合成 2F2 + Xe 第26頁(yè),共33頁(yè)。

14、在低溫XeF4與過(guò)量的O2F2第27頁(yè),共33頁(yè)。b. 低溫光化學(xué)合成 以XeF2的和成為例說(shuō)明光化學(xué)合成機(jī)理: 分子氟受激分解為原子氟,原子氟與氙生成自由基XeF,然后XeF與XeF或F原子碰撞生成XeF2。 F2 2F F + Xe XeF XeF + F XeF2 XeF + XeF Xe + XeF2低溫水解合成 如XeF4水解合成XeO3其反應(yīng)為:總反應(yīng)為:第28頁(yè),共33頁(yè)。XeO3 的其他制備方法XeO4 的制備方法第29頁(yè),共33頁(yè)。3.3 低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成 揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低,合成時(shí)副反應(yīng)較多,故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。低溫合成的例子很多,以氫氰

15、酸的合成為例介紹 。 氫氰酸是一種無(wú)色劇毒的氣體,有苦杏仁味,熔點(diǎn)13.24,沸點(diǎn)25.70,燃燒時(shí)發(fā)出紅藍(lán)色火焰,可以任意比與水,乙醇,乙醚混合。 氫氰酸可由氰化鈉與硫酸直接作用得到 。2NaCHH2SO42HCNNa2SO4第30頁(yè),共33頁(yè)。3.4 冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末 從溶液中制備無(wú)機(jī)材料,最早用沉淀法。由于需添加沉淀劑,不可避免地會(huì)混入雜質(zhì)。 化學(xué)工作者近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法,噴霧分解法,蒸發(fā)法等新方法。 冷凍干燥法通常是將要制備的化合物原料(可溶性鹽)調(diào)制成所要求濃度的水溶液,把該水溶鹽經(jīng)過(guò)噴嘴噴霧冷凍成微小液滴,被冷凍的液滴經(jīng)過(guò)加熱使冰升華,得松散的無(wú)水鹽,最后煅燒之,即得所要制的化合物陶瓷粉末。人參的干燥第31頁(yè),共33頁(yè)。(1)冷凍干燥操作 首先配制所要求濃度的鹽水溶液,用玻璃噴嘴把配好的鹽水溶液噴射到被制冷劑冷卻的冷浴中,急速冷凍;把冷凍物放入預(yù)先冷卻的燒瓶中,迅速接入真空系統(tǒng),邊冷凍邊減壓排氣,隨之加熱,使冰升華;加熱和排氣是同時(shí)進(jìn)行的,當(dāng)真空度達(dá)到一定時(shí),干燥也就結(jié)束。將得到的冷凍干燥物在一定溫度下進(jìn)行煅燒熱分解,即得到所要求的化合物粉末。(2)實(shí)驗(yàn)條件的選擇 a.噴嘴直徑和噴射壓力的選擇 b.溶液濃度的選擇 c.冷媒的選

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