聚合物共混工藝及設(shè)備課件

1、共混物的工藝與設(shè)備聚合物共混技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程 第一代第二代第三代19501950197019701985經(jīng)驗科學(xué)單純的共混技術(shù)接枝技術(shù)多層乳液技術(shù)相容劑技術(shù)IPN技術(shù)動態(tài)硫化技術(shù)分子復(fù)合技術(shù)無規(guī)共聚物相容性技術(shù)聚合物合金化技術(shù)的復(fù)合化技術(shù)簡單機(jī)械共混技術(shù) 簡單的機(jī)械共混技術(shù)也稱為單純共混技術(shù)，它是在共混過程中，直接將兩種聚合物進(jìn)行混合制得聚合物混合材料?；旌献饔檬疽鈭D 分散作用示意圖（1）分散前 （2）顆粒減小 （3）分子分散 機(jī)械共混法混合過程一般包括混合作用和分散作用兩方面含義。 混合作用系指不同組分相互分散到對方所占據(jù)的空間中，即使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化； 分散作用

2、則指參與混合的組分發(fā)生顆粒尺寸減小，極端情況達(dá)到分子程度的分散。物料的混合過程通常依靠擴(kuò)散、對流和剪切三種作用來完成。參與混合各組分在不同區(qū)域的濃度差是擴(kuò)散作用的推動力，各組分的微?？偸菑钠錆舛容^高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移。對流作用是各種物粉在空間位置上相互變換，機(jī)械攪拌是促進(jìn)對流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料顆粒產(chǎn)生變形（偏轉(zhuǎn)與拉長）以致破碎分散。共混過程中粒子分散作用示意 大多數(shù)聚合物共混物均可用機(jī)械共混法制備。此法 依靠各種聚合物混合、捏合及混煉設(shè)備實現(xiàn)。在混合、捏合和混煉操作中，通常僅有物理變化。 有時，由于強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用使一部分聚合物發(fā)生降解、產(chǎn)生大分子自由基，繼

3、而形成少量接枝或嵌段共聚物，這種伴隨有化學(xué)變化的機(jī)械共混可稱為物理化學(xué)共混法。物理共混法分類干粉共混法熔體共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法將兩種或兩種以上品種不同的細(xì)粉狀聚合物在各種通用的塑料混合設(shè)備中加以混合，形成各組分均勻分散的粉狀聚合物混合物的方法稱為干粉共混法?；旌蜁r，可以同時加入必要的塑料助劑 （如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、填充劑等）。優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作容易。缺點： 1、所用聚合物原料必須呈細(xì)粉狀； 2、干粉混合時，聚合物料溫度低于它們的粘流溫度(Tf)，物料不易流動，混合分散效果差。熔體共混法又稱為熔融共混，此法系將共混所用的聚合物組分在它們的粘流溫度以上(Tf)用混煉

4、設(shè)備制取均勻聚合物共混物，然后再冷卻，粉碎(或造粒)的方法。 熔融共混過程示意優(yōu)點共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那樣嚴(yán)格，所以原料準(zhǔn)備操作較簡單；熔融狀態(tài)下，異種聚合物分子之間擴(kuò)散和對流激化，加之混煉設(shè)備的強(qiáng)剪切分散作用，使得混合效果顯著高于干粉共混，共混物料成型后，制品內(nèi)相疇較小；在混煉設(shè)備強(qiáng)剪切作用下，導(dǎo)致一部分聚合物分子降解并可形成一定數(shù)量的接枝或嵌段共聚物，從而促進(jìn)了不同聚合物組分之間的相容。溶液共混法將各原料聚合物組分加入共同溶劑中(或?qū)⒃暇酆衔锝M分分別溶解、再混合)攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸出溶劑或加入非溶劑共沉淀獲得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合

5、物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶劑，工業(yè)上意義不大。乳液共混法乳液共混法的基本操作是將不同的聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成聚合物共混體系。反應(yīng)性共混技術(shù)指兩種或多種聚合物在混煉的過程中同時伴隨著其中一種或多種聚合物上有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生，而這種反應(yīng)最終的結(jié)果是在聚合物與聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵接。 類型： A 反應(yīng)性密煉 B 反應(yīng)性擠出反應(yīng)性密煉動態(tài)硫化技術(shù)：是指在混煉過程中共混物的化學(xué)反應(yīng)主要是橡膠組分的交聯(lián)反應(yīng)，共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)則為橡膠組分成為分散相，塑料相成為連續(xù)相，橡膠組分分散于塑料組分之中。 原理：橡膠與剛性熱塑性樹脂熔融共混時，在交聯(lián)劑作用下“就地”(

6、insite)被硫化而形成的。這類以橡膠為主的共混物，在未動態(tài)硫化之前，依照共混原理，組分含量高的橡膠傾向于形成連續(xù)相，隨著動態(tài)硫化程度的提高，橡膠的粘度隨之增大。此時盡管樹脂含量低，但粘度小，因而導(dǎo)致粘度成為決定相態(tài)的主要因素。粘度大的橡膠由連續(xù)相過渡為分散相，樹脂則轉(zhuǎn)變成為連續(xù)相。在低比例的熱塑性塑料基體中混入高比例橡膠，再與硫化劑一起混煉的同時使彈性體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成的大量橡膠微粒分散到少量塑料基體中，所以TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys，熱塑性硫化合金) 的強(qiáng)度、彈性、耐熱性、抗壓縮永久性顯著提高，熱塑性、耐化學(xué)性及加工穩(wěn)定性

7、也明顯改善。TPE簡介熱塑性彈性體( thermoplastic elastomer，TPE)是一種兼有塑料和橡膠特性、在高溫下能塑化成型、在常溫下又能顯示出橡膠彈性的材料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域。目前工業(yè)化生產(chǎn)TPE 主要分為以下幾類:苯乙烯類(TPS)（SBS、SEBS、SIS）、烯烴類(TPO) (由橡膠和聚烯烴構(gòu)成)、氯乙烯類(TPVC) 、氨酯類(TPU) 、聚酯類(TPEE) 、酰胺類(TPAE) 、有機(jī)氟類(TPF) 、雙烯類(TPB、TPI) 等。從制備工藝上，熱塑性彈性體可分為兩大類：一類是合成共聚物；另一類是彈性體和塑料的共混物。同合成型相比，共混型TP

8、E 具有制造工藝簡單，原料來源廣，結(jié)構(gòu)和性能可靈活設(shè)計及其產(chǎn)業(yè)化速度快等特點。共混型TPE 是橡膠和塑料兩種組分在高溫和高剪切速率的機(jī)械共混條件下制備而成的。在機(jī)械共混條件下，橡膠組分在動態(tài)硫化的同時又被充分地剪切成微小的顆粒。實質(zhì)上，這一過程為反應(yīng)性共混。在機(jī)械作用下，橡膠被均勻地分散于塑料組分之中，最后制成以橡膠組分為分散相，塑料組分為連續(xù)相的共混體系。聚烯烴熱塑性彈性體聚烯烴熱塑性彈性體由橡膠和聚烯烴樹脂構(gòu)成，采用機(jī)械共混法和動態(tài)部分硫化法制備的聚烯烴熱塑性彈性體稱為TPO，采用動態(tài)全硫化法制備的聚烯烴熱塑性彈性體稱為TPV 。TPO 和TPV 的橡膠組分主要為EPDM 、NBR 和II

9、R ，聚烯烴樹脂組分主要為PP 和PE。橡膠組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20.3 的機(jī)械共混型TPO 一般用于汽車保險杠及家用電器配件等。橡膠組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60.7 的動態(tài)部分硫化型TPO 和TPV 的耐動態(tài)疲勞性能優(yōu)異，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂強(qiáng)度高，壓縮變形小，制品的綜合性能優(yōu)于同類橡膠制品。目前，TPO 和TPV 在汽車配件上的用量占總產(chǎn)量的75 %以上。TPV主要生產(chǎn)工藝全硫化熱塑性彈性體TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys ) 是熱塑性彈性體(TPE) 的一種。生產(chǎn)TPV 全硫化熱塑性彈性體的生產(chǎn)技術(shù)有很多種，按照加工工藝分類

10、主要有簡單的物理共混法，例如北京化工研究院采用超細(xì)全硫化粉末橡膠與熱塑性塑料共混的生產(chǎn)技術(shù)；以及動態(tài)硫化法生產(chǎn)技術(shù)，以隸屬于Exxon 公司的AES 公司(Advanced Elastomer Systems) 的生產(chǎn)技術(shù)為代表。動態(tài)硫化法制備TPV的過程代表性產(chǎn)品為AES 公司生產(chǎn)的系列品種Santoprene ( EPDM/PPTPV) 和Geolast (NBR/ PPTPV) ，其中Santoprene 系列產(chǎn)品是許多高檔轎車配件選用材料。AES 公司開發(fā)TPV 新系列B100 ，是第一種能與ABS、PC、ABS/ PC 共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚對苯二甲酸乙二醇酯(P

11、ET) 等樹脂及共混物形成牢固交聯(lián)鍵，不用膠粘劑就能粘合的TPV 。由動態(tài)硫化法制備TPV 的技術(shù)特點1) 在動態(tài)硫化方法制備全硫化熱塑性彈性體的過程中，要有適當(dāng)?shù)臏囟葓龊图羟袌?，共混溫度必須高于樹脂的熔點或軟化溫度，以保證流動性，同時不能過高，以免發(fā)生氧化降解。剪切場是分散相粒徑大小的決定因素，在高剪切速率下分散相粒徑可大大減小。同時，交聯(lián)劑的種類及用量、共混時間及相互間的配合等都會影響橡膠相的粒徑及其分布，進(jìn)而影響全硫化熱塑性彈性體的性能，這就對共混設(shè)備、制備工藝等提出了極高的要求。普通塑料加工設(shè)備無法滿足要求。2) Coran 等的研究發(fā)現(xiàn)熱塑性彈性體中橡膠顆粒的大小對拉伸強(qiáng)度和最大伸長

12、率有影響，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率與橡膠顆粒的直徑成反比，橡膠顆粒的直徑越小，機(jī)械性能越好。在動態(tài)硫化法中，由于分散相橡膠粒子是通過機(jī)械剪切產(chǎn)生的，所以得到的橡膠粒徑不可能做到很小。3) 由于動態(tài)硫化的方法是在共混物共混的同時產(chǎn)生硫化作用，共混物在混煉設(shè)備中必須達(dá)到一定停留時間，橡膠相才能完全硫化，所以不但生產(chǎn)的周期相對較長，而且在制備過程中容易引起橡膠相或塑料相的降解，從而限制了新熱塑性彈性體品種的開發(fā)。PP/ EPDMTPV 形態(tài)與制備過程示意圖PP/EPDM 熱塑性硫化橡膠( thermoplastic vulcanizate ，TPV) 的制備過程是：EPDM 和PP 在硫化之前先熔融混合

13、，熔融溫度必須高于PP 的熔點，待EPDM 和PP 熔融混合均勻后，再進(jìn)行動態(tài)硫化。TPV的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理在制備過程中，共混體系中的橡膠在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生了硫化反應(yīng)。由于硫化是在共混過程中進(jìn)行的，發(fā)生硫化的橡膠不僅不能像靜態(tài)硫化那樣形成整體的橡膠型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且還會因機(jī)械剪切力的作用破壞硫化形成的體型網(wǎng)絡(luò)，從而使交聯(lián)程度很深的橡膠被打碎成非常小的粒子。但這些小粒子內(nèi)部仍是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，橡膠分子鏈間因化學(xué)鍵的生成而大大加強(qiáng)了作用力，使其相對滑移受到限制，橡膠組分的流動性大大下降。同時橡膠粒子中交聯(lián)的彈性風(fēng)格因剪切應(yīng)力的作用而被迫呈伸直狀態(tài)。而沒有發(fā)生硫化的樹脂分子卻有自由運動的獨立性，分

14、子間能發(fā)生相對滑移，有很好的流動性。當(dāng)溫度降低，剪切力消失時，交聯(lián)分子進(jìn)行彈性恢復(fù)，使橡膠粒子發(fā)生收縮、凝聚，從而使本就因交聯(lián)而導(dǎo)致其流動性大大降低的橡膠以顆粒的形式凍結(jié)在樹脂基體中，呈分散相。這樣就形成了以樹脂為海相，以全硫化橡膠粒子為島相的海島結(jié)構(gòu)。這種特殊的相態(tài)結(jié)構(gòu)需有適當(dāng)?shù)腡PV 制備技術(shù)與方法來實現(xiàn)。TPV 的制備技術(shù)簡單機(jī)械共混法PP 基TPE 最早是20 世紀(jì)60 年代末由美國Uniroyal 公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，主要采用密煉機(jī)簡單機(jī)械共混法，其中的橡膠含量不能超過50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這種方法不易制得低硬度的TPE。動態(tài)部分硫化法 1973 年，美國Uniroyal 公司采用

15、密煉機(jī)使橡膠動態(tài)部分硫化推出了牌號為TPR 的產(chǎn)品。由于橡膠相的局部交聯(lián)改善了共混物的永久變形性能，因而該產(chǎn)品被廣泛用作汽車保險杠等車外部件。不足之處是彈性差、壓縮永久變形高、耐熱性差、流動性不好等。動態(tài)全硫化法 20 世紀(jì)70 年代末和80 年代初，美國的Coran 等人提出了制備動態(tài)全硫化的工藝。該技術(shù)成功地解決了在動態(tài)部分硫化制備TPE 時，當(dāng)橡膠含量大于50 份時就會產(chǎn)生的共混物熱塑流動性降低，制品產(chǎn)生嚴(yán)重流痕及永久變形大、硬度高和橡膠感不強(qiáng)等缺陷。動態(tài)全硫化的出現(xiàn)使共混型TPE 的工藝制備和性能改進(jìn)方法有了新的突破，也是橡塑共混技術(shù)的一次革命。共混設(shè)備早期，Coran 等人對動態(tài)硫化

16、的研究都是在密煉機(jī)中進(jìn)行的，近年來國外的研究者也有用開煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行研究。制備PP/ EPDMTPV 密煉機(jī)的工藝流程示意圖用于制備TPV 的共混設(shè)備有雙輥筒煉塑機(jī)(以下簡稱為開煉機(jī)) 、帶有轉(zhuǎn)子的密煉裝置(包括Brabander 混合器、Banburry 密煉機(jī)、Haake 流變儀、其他各種轉(zhuǎn)矩流變儀及密煉機(jī)等，以下統(tǒng)稱為密煉機(jī)) 、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。其中，最常用的共混設(shè)備為密煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。進(jìn)入20 世紀(jì)90 年代，隨著各種功能型雙螺桿擠出機(jī)的誕生，一種全新的動態(tài)硫化技術(shù)反應(yīng)擠出動態(tài)硫化技術(shù)出現(xiàn)了，并迅速得到了應(yīng)用。此類技術(shù)也主要集中于PP/ EPDMTPV 體系。反應(yīng)性擠

17、出(Reactive extrusion，REX) 反應(yīng)性擠出是指在聚合物和可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程。反應(yīng)物的物理形態(tài)必須適合于擠出加工。反應(yīng)擠出是在聚合物和/ 或可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程。REX 是在短暫的停留時間內(nèi)完成化學(xué)反應(yīng)，且可以使聚合物性能多樣化、功能化、生產(chǎn)連續(xù)化，工藝操作簡單經(jīng)濟(jì)，越來越受到重視，在塑料改性技術(shù)中的應(yīng)用也越來越廣泛。 通過反應(yīng)擠出所完成的化學(xué)反應(yīng)類型類型描述本體聚合 由單體、低分子量預(yù)聚體、單體混合物、單體與預(yù)聚體的混合物制備高分子量的聚合物接枝反應(yīng) 由聚合物和單體反應(yīng)，生成接枝聚合物或共聚物鏈間共聚物的

18、形成 兩種或多種聚合物通過離子鍵或共價鍵反應(yīng)生成無規(guī)、接枝或嵌段共聚物偶聯(lián)/交聯(lián)反應(yīng) 聚合物與多官能度的偶聯(lián)劑或支化劑反應(yīng)，使大分子增長、支化，從而提高分子量；或聚合物與縮合劑反應(yīng)，使分子鏈延長，從而獲得較高的分子量；或聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)，通過交聯(lián)而提高聚合物的熔融粘度可控降解 使高分子量聚合物發(fā)生分子量可控降解（可控流變學(xué)），生成單體可控降解官能化/官能團(tuán)改性 將官能基團(tuán)引入聚合物主鏈、端基、側(cè)鏈，或?qū)υ械墓倌軋F(tuán)進(jìn)行改性本體聚合 定義：單體或者單體混合物在僅有極少量或沒有溶劑的情況下轉(zhuǎn)化為高分子量聚合物。在這一反應(yīng)過程中，形成了單獨的聚合物相，這一聚合物相常常溶于單體相，但也不總是溶于單體

19、相?？刂浦攸c：在整個擠出機(jī)長度方向上的粘度可從不足50Pas上升至1000Pas以上，隨著粘度的增加，傳熱變得更加困難，因此用于本體聚合反應(yīng)的擠出機(jī)不但可以在機(jī)筒的不同區(qū)段同時傳送粘度差別極大的原料或產(chǎn)物，還必須將反應(yīng)混合物中由于聚合放熱產(chǎn)生的溫度梯度控制在較窄的范圍內(nèi)，并使產(chǎn)物離開擠出機(jī)之前，通過在減壓下的脫揮發(fā)分作用而除去其中未反應(yīng)的單體和揮發(fā)性副產(chǎn)物，以控制聚合物的聚合度，并得到均勻一致的反應(yīng)擠出產(chǎn)物。 用于合成聚酯的擠出機(jī)反應(yīng)器（Gouinlock等人，1968）接枝反應(yīng)熔融聚合物與一種或多種能夠在聚合物主鍵上生成接枝鏈的單體進(jìn)行的反應(yīng)。 自由基引發(fā)劑，空氣或電離輻射來引發(fā)接枝反應(yīng)。具

20、有強(qiáng)力混合段，以及能夠使聚合物基體以最大的表面積與接枝試劑接觸而專門設(shè)計的螺桿元件。在某些情況下接枝單體在聚合物具有較高的接枝表面積的條件下被注入到聚合物基體的熔融物流中 馬來酸酐接枝的擠出反應(yīng)器（Strait 等人，1988）鏈間共聚物的形成 AAAAA B B B B B B B B B B類型過程所得共聚物的類型1鏈斷裂-再結(jié)合嵌段和無規(guī)共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一種聚合物的端基第二種聚合物鏈上的側(cè)官能團(tuán)接枝共聚物3第一種聚合物的端基第二種聚合物鏈上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共價交聯(lián)第一種聚合物側(cè)鏈上的官能團(tuán)第二種聚合物側(cè)鏈上

21、的官能團(tuán)或者第一種聚合物主鏈第二種聚合物主鏈接枝共聚物（交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）5形成離子鍵一般為接枝共聚物（通常具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）偶聯(lián)交聯(lián)反應(yīng) 偶聯(lián)反應(yīng)包括單個聚合物大分子與縮合劑、多官能團(tuán)偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑的反應(yīng)，從而通過鍵的增長或支化來提高相對分子質(zhì)量，或者通過交聯(lián)增加熔體粘度。具有能與縮合劑、偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的端基或側(cè)鏈的聚合物適合于參與這樣的偶聯(lián)或交聯(lián)反應(yīng) ?？s合反應(yīng)與偶聯(lián)/交聯(lián)反應(yīng)的區(qū)別縮合劑用于使聚合物的大分子發(fā)生鏈增長。參與縮合的聚合物含有兩種不同的官能基團(tuán)作末端基，如尼龍或PET。典型的縮合劑可以是單官能的或多官能的，并且只同與之反應(yīng)的聚合物所具有的兩種末端基中的一種發(fā)生反應(yīng)。在這一

22、反應(yīng)過程中一個典型的情形是同時生成了低分子量的揮發(fā)性副產(chǎn)如水等。偶聯(lián)劑總是多官能的，可以用于使得帶有一種或兩種不同類型的官能性末端基的聚合物產(chǎn)生大分子鏈的增長或支化。偶聯(lián)劑通常與兩個或更多個聚合物大分子鏈反應(yīng)，并被鍵合到通過偶聯(lián)反應(yīng)而最終獲得的鏈增長聚合物或支化聚合物中 REACTIVE POLYMER BLENDING REACTIVE BLENDINGMixing dispersion +interfacial area generationReaction at the interfacesEXAMPLES OF REACTIVE EXTRUSION Polymerization: fr

23、om monomer to polymer* Barrel temperature : 200 then 240C* Residence time : 1 to 3 minutes* Conversion: 95%* Molecular weight: 20 000 to 40 000 g/mole. Chemical modification: conversion of the vinyl acetate groups of poly(ethylene-co-vinyl acetate) to the corresponding alcohol groups * Barrel temper

24、ature: 200C* Residence time: 1 to 3 minutes* Conversion: 60 to 90%.Reactive blending: formulation of PP/PA6 alloys PA 6:functionalreactivityPP:free radical reactivityPP-g-MAfunctionalreactivityCOMPOSITIONPP/PA6 = 80/20 REX 設(shè)備設(shè)備主要是雙螺桿擠出機(jī)( TSE) 和單螺桿擠出機(jī)(SSE) ，TSE 以同向嚙合型為主，用于REX 的擠出機(jī)要求機(jī)筒的不同區(qū)段能添加不同反應(yīng)物并配備

25、排氣設(shè)備，TSE 的混煉效果好，其脫揮發(fā)分段位置和長度是TSE 的關(guān)鍵所在，擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速的配合是REX 的重要工藝條件。高混煉反應(yīng)擠出機(jī)向雙螺桿同向、異向旋轉(zhuǎn)及錐形雙螺桿方向發(fā)展，螺桿向深螺槽、長螺桿方向發(fā)展，螺桿轉(zhuǎn)速不斷提高。國外的反應(yīng)式擠出機(jī)僅見圖片報道。國內(nèi)的王益龍等人開發(fā)設(shè)計了反應(yīng)式擠出機(jī)，并用于PE - g - MA 的生產(chǎn)上，效果良好。PROCESSING EQUIPMENTInternal batch mixer Co-rotating self-wiping twin screw extruder 共聚共混法 特點：共聚共混法制取聚合物共混物是一種化學(xué)方法，這一點是與機(jī)械

26、共混法顯然不同的。共聚-共混法又有接技共聚-共混與嵌段共聚-共混之分接枝共聚共混法的典型操作程序是：首先制備一種聚合物（聚合物組1），隨后將其溶于另一聚合物（聚合物組分2）的單體中，形成均勻溶液后再依靠引發(fā)劑或熱能的引發(fā)使單體與聚合物組分1發(fā)生接枝共聚，同時單體還會發(fā)生均聚作用。上述反應(yīng)產(chǎn)物為聚合物共混物，它通常包含著三種主要聚合物組，即聚合物1、聚合物2以及聚合物1為骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚組分的存在促進(jìn)了兩種聚合物組分的相容，所以接枝共聚共混產(chǎn)物的相疇較機(jī)械共棍法產(chǎn)物的相疇微細(xì)。 應(yīng)用實例： 抗沖苯乙烯（HIPS)及ABS樹脂接枝共聚共混法生產(chǎn)聚合物共混物所使用的設(shè)備與一般

27、的聚合設(shè)備相同，即間歇式聚合釜或釜式、塔式等連續(xù)操作設(shè)備。在操作方式上除本體法外，還有本體懸浮法、乳液法等等。 溶液接枝共聚HIPS 將橡膠(PB，加入量為510%)溶于苯乙烯(St)溶液中，在引發(fā)劑如過氧化苯甲?；蚴桥嫉惗‰?AIBN)等的作用下，有如下一些反應(yīng)步驟。(1) 引發(fā)劑自由基()與PB鏈作用，產(chǎn)生PB大分子自由基 (2) PB大分子自由基(A)和(B)進(jìn)一步引發(fā)苯乙烯單體形成PS支鏈。(3) 引發(fā)劑直接引發(fā)單體，得到均聚PS自由基，進(jìn)行均聚，生成PS。(4) 接枝PS自由基間兩兩結(jié)合終止或與均聚PS自由基結(jié)合終止，生成接枝共聚物。(5) 接枝PS自由基以及PB自由基還可能導(dǎo)致P

28、B鏈交聯(lián)。HIPS在聚合過程中的形態(tài)演化在反應(yīng)初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，當(dāng)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1%2%時， PB與PS就會發(fā)生相分離，PS與St的溶液為分散相，分布在PB與St的溶液中，界面處形成少量的接枝共聚物；苯乙烯轉(zhuǎn)化率提高到一定程度(9%12%)，這時就會發(fā)生相逆轉(zhuǎn)(phase inversion)，PS溶液就由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，而PB溶液則由連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?；然后，連續(xù)相(PS溶液)內(nèi)的苯乙烯單體繼續(xù)聚合，而在分散相(PB溶液)內(nèi)，苯乙烯單體的含量仍然很高，它也將連續(xù)聚合，由于接枝共聚物的阻礙作用，從而導(dǎo)致在分散相內(nèi)形成了以橡膠網(wǎng)絡(luò)分割的包藏有PS的特殊結(jié)構(gòu)，即胞狀結(jié)構(gòu)(Cel

29、lular structure) ；胞狀結(jié)構(gòu)是HIPS具有高抗沖擊韌性的重要原因 ，很好地實現(xiàn)相反轉(zhuǎn)是獲得分散相為胞狀結(jié)構(gòu)形態(tài)的關(guān)鍵； 影響HIPS性能的因素很多，如胞狀橡膠分散相的體積分?jǐn)?shù)、尺寸、分布、分散相內(nèi)PS的包藏量、接枝程度、橡膠交聯(lián)程度、PS基體的性質(zhì)以及PS支鏈的分子量及其分布等等都與HIPS的性能直接相關(guān)，而HIPS的形態(tài)結(jié)構(gòu)又與聚合反應(yīng)條件(如引發(fā)劑的種類、濃度、反應(yīng)溫度等)直接相關(guān)。 IPN技術(shù) 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是含有兩種聚合物的材料，其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每種聚合物必須在另一種聚合物直接存在下進(jìn)行聚合或交聯(lián)或者既聚合又交聯(lián)。 其組分聚合物之間通常不存在化學(xué)

30、鍵，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同時IPN的組分聚合物之間存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(包括化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián))的相互貫穿、纏結(jié)，因而又不同于機(jī)械共混物。 順序IPN：是先合成交聯(lián)的聚合物I，然后把單體II和它的交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶脹到聚合物I里，并在里面聚合；同時互穿網(wǎng)絡(luò)(Simultaneous Interpenetrating Network, SIN )是把兩種單體和它們各自的交聯(lián)劑混合成共有溶液，然后互不干擾地同時進(jìn)行逐步聚合和鏈鎖聚合；互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)(Interpenetrating Elastomeric Network，IEN)：兩種線形聚合物膠乳混合和共凝結(jié)，使兩個組分同時交聯(lián)。 聚合物共混設(shè)備

31、 粒、粉料共混設(shè)備 聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合，在工藝上也稱為初混。 重力混合器 重力混合器是借助重力作用進(jìn)行混合的大型混合設(shè)備，適用于大批量的、具有一定粒度的粒狀物料的分布混合，而且要求粒子間的相對滑動性能較好。如果粒子間粘附力大，則混合效果差，一般適合于粒徑在0.3mm左右的物料。 氣動混合器利用固體流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行混合的設(shè)備稱為氣動混合器。氣動混合器是利用氣流促使混合器內(nèi)的固態(tài)物料翻滾達(dá)到混合目的。 滾筒類混合設(shè)備 轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī) 轉(zhuǎn)鼓式混合器是最簡單的滾筒式混合設(shè)備。它的混合室兩端與驅(qū)動軸相連接。二驅(qū)動軸轉(zhuǎn)動時，混合室內(nèi)的物料即在垂直平面內(nèi)轉(zhuǎn)動，初始時位于混合

32、室底部的物料由于物料間的粘結(jié)作用以及物料與側(cè)壁間的摩擦力而隨鼓升起。又由于離心力的作用，物料趨于靠近壁面，使物料間以及物料與側(cè)壁間的作用力增大；當(dāng)物料上升到一定高度時，在重力作用下落到底部，接著又升起，如此循環(huán)往返，使物料在垂直作用方向反復(fù)重疊、換位，從而達(dá)到分布混合的目的。轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)的結(jié)構(gòu)形式 螺帶式混合機(jī)的結(jié)構(gòu)如圖所示。它是一個兩端封閉的半圓筒形槽，槽上有可啟閉的蓋，作裝料用。槽體附夾套，以供加熱或冷卻用。在半圓形槽的混合室內(nèi)一般裝兩根結(jié)構(gòu)堅固、方向相反的螺帶。當(dāng)螺帶轉(zhuǎn)動時，兩根螺帶即各以一定方向?qū)⒒旌鲜覂?nèi)的物料推動，使物料各部分的位移不一，從而達(dá)到混合的目的。螺帶的轉(zhuǎn)速一般為1030轉(zhuǎn)

33、/分，混合室下部開有卸料口。螺帶式混合機(jī)犁狀轉(zhuǎn)子混合機(jī)由圓筒形混合室、形如犁狀的轉(zhuǎn)子及驅(qū)動部分組成。混合室上部有進(jìn)料口和排氣口，排氣田上裝有空氣過濾器。設(shè)置排氣口的目的是為了在加料時排出混合室內(nèi)的空氣?；旌鲜覀?cè)板可以打開，以清理混合室和轉(zhuǎn)子?；旌鲜蚁虏坑行读峡诓⒀b有開關(guān)閥門。 當(dāng)轉(zhuǎn)子在驅(qū)動軸帶動下旋轉(zhuǎn)時，轉(zhuǎn)子的犁鋒切碎物料中的團(tuán)塊，使其分散。同時，由于轉(zhuǎn)子的犁片是傾斜安裝的，因而驅(qū)使物料隨之轉(zhuǎn)動，使物料獲得很大離心力，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，物料在混合室內(nèi)成為飛瀑狀態(tài)，由此得到良好的分布混合。犁狀轉(zhuǎn)子混合機(jī) Z形捏合機(jī)又稱雙臂捏合機(jī)或sigma槳葉捏合機(jī)。主要由一個帶有鞍形底鋼槽的混合室和一對反向

34、旋轉(zhuǎn)的z形攪拌器所組成?；旌鲜也郾诟接袏A套，以供加熱或冷卻用。捏合機(jī)卸料用鋼槽傾倒裝置，可使鋼槽傾倒120度。混合時，物料借兩個攪拌器的相反轉(zhuǎn)動，使物料沿混合室的側(cè)壁上翻，而在混合室的中間落下。這樣，物料受到重復(fù)的折疊和撕捏作用，從而達(dá)到均勻混合。Z形捏合機(jī)適用于粉末物料的研磨，球磨機(jī)是個鋼制或瓷制圓柱形筒體，筒內(nèi)裝有銅球或瓷球。依靠球與球之間或球與筒壁之間的摩擦與撞擊而使物料研軋磨碎。球磨的旋轉(zhuǎn)速度決定了球在筒體中的情況，影響研磨效率。球的大小、重量和數(shù)量對研磨質(zhì)量也有影響。一般，球體容積占轉(zhuǎn)筒容積的3035。球磨機(jī) 高速混合機(jī)是使用極為廣泛的塑料混合設(shè)備，可用于混色、制取母料、配料及其共混

35、材料的預(yù)混 。工作原理：當(dāng)高速混合機(jī)工作時，高速旋轉(zhuǎn)的葉輪借助表面與物料的摩擦力和側(cè)面對物料的推力使物料沿葉輪切向運動。同時由于離心力的作用物料被拋向混合室內(nèi)壁，并且沿壁面上升。當(dāng)升到一定高度后，由于重力作用又落回到葉輪中心，接著又被拋起。這種上升運動與切向運動的結(jié)合使物料實際上處于連續(xù)的螺旋狀上、下運動狀態(tài)。由于葉輪轉(zhuǎn)速很高，物料運動速度也很快，快速運動著的粒子間相互碰撞摩擦使得團(tuán)塊破碎，物料溫度相應(yīng)升高，同時迅速地進(jìn)行著交叉混合，這些作用促進(jìn)了組分的均勻分布和對液態(tài)添加劑的吸收。混合室內(nèi)的折流板進(jìn)一步攪亂了物料流態(tài)，使物料形成無規(guī)運動，并在折流板附近形成很強(qiáng)的渦流。 高速混合機(jī)間歇熔體混合

36、設(shè)備 開煉機(jī)開煉機(jī)又稱雙輥煉塑機(jī)。它是通過兩個轉(zhuǎn)動的輥筒將物料混合或使物料達(dá)到規(guī)定狀態(tài)的。經(jīng)過配料、捏合的物料再經(jīng)過開煉機(jī)的混合、塑化，可以制成半成品。開煉機(jī)的主要工作部件是相向旋轉(zhuǎn)的兩個輥筒，輥簡內(nèi)部可通蒸汽加熱以及通冷水冷卻，以便控制混煉的溫度。兩輥轉(zhuǎn)速不等、速比一般為1.051：1。兩輥之間的輥隙可調(diào)，通常開始加料時稍大，物料軟化包覆輥韌后即可調(diào)小輥隙。 工作原理 經(jīng)過捏合的物料加入兩相向旋轉(zhuǎn)的輥筒上時，借預(yù)混料和輥筒間的摩擦力作用將物料拉入輥隙，并使其反復(fù)通過輥隙。在剪切力、擠壓力及熱輥筒的綜合作用下，各組分得到良好的分散，成為可塑的粘流態(tài)。開煉機(jī)的特點 開煉機(jī)工作時經(jīng)取樣可直接觀察到

37、物料在混合過程中的變化，從而能及時調(diào)整操作工藝及配方而達(dá)到預(yù)定的目的，特別是對那些尚不完全清楚其物性的物料，用開煉機(jī)比用密煉機(jī)會更易于探索最適宜的工藝操作條件； 在開煉機(jī)上可隨時觀察到熱固性塑料的固化程度； 開煉機(jī)結(jié)構(gòu)簡單混煉強(qiáng)度高，價格低廉。密煉機(jī) 密煉機(jī)是在開煉機(jī)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高強(qiáng)度間歇混合設(shè)備。由于密煉機(jī)的混煉室是密閉的，混合過程中物料不會外泄，因而可避免混合物中添加劑的氧化或揮發(fā)，并且可以加入液態(tài)添加劑?；鞜捠业拿荛]有效地改善了工作環(huán)境，降低了勞動強(qiáng)度，縮短了生產(chǎn)周期，并為自動控制技術(shù)的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。密煉機(jī)的主要部件是一對轉(zhuǎn)子和一個塑煉室，轉(zhuǎn)子的橫切面呈梨形，并以螺旋的方式沿著

38、軸向排列。當(dāng)其轉(zhuǎn)動時，被塑煉物料的移動不僅繞著轉(zhuǎn)子，而且也順著軸向。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動方向是相反的，轉(zhuǎn)速也略有差別，而兩個轉(zhuǎn)子的側(cè)面頂尖以及頂尖與塑煉室內(nèi)壁之間的間距都很小。因此，轉(zhuǎn)子在這些地方掃過時都對物料施有強(qiáng)大的剪切力。塑煉室的頂部設(shè)有由壓縮空氣操縱的活塞，借以壓緊物料而使其更有利于塑煉。密煉機(jī)的特點是能在較短的時間內(nèi)給予物料以大量的剪切能，而且是在隔絕空氣下進(jìn)行工作的，所以在傳動條件、塑煉效果和防止物料氧化等方面都比較好。 密煉機(jī)結(jié)構(gòu) 橢圓形轉(zhuǎn)子密煉機(jī)由混煉室、轉(zhuǎn)子、加料系統(tǒng)、卸料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)、傳動系統(tǒng)、操縱系統(tǒng)等部分組成。工作原理 預(yù)混抖不斷地在兩個以一定速比和相反方向運轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子之

39、間循環(huán)而產(chǎn)生捏和摻混作用，并在室壁輥角間產(chǎn)生剪切作用塑煉作用。位于混煉室上方進(jìn)料頸段的氣動活塞(上頂拴)有助于物料進(jìn)入混煉區(qū)，并施加一定的壓力。連續(xù)熔體混合設(shè)備 單螺桿擠出機(jī) 單螺桿擠出機(jī)通常配有包括加料段、壓縮段和計量段的螺桿。絕大多數(shù)單螺桿擠出機(jī)被用來擠出造粒、成型板、管、絲、膜中空制品、異型材等，也有少數(shù)單螺桿擠出機(jī)用來完成某些混合任務(wù)。 單螺桿擠出機(jī)的工作機(jī)理為：在固體輸送區(qū)，物料是靠它與螺桿和機(jī)筒之間的摩擦系數(shù)的差值形成的摩擦力而向前輸送的。當(dāng)物料熔融成為熔體后，在螺紋區(qū)物料是靠粘性拖曳向前輸送的。而在無螺紋區(qū)則是靠壓差向前輸送的。 在單螺桿擠出機(jī)中，只有當(dāng)物料熔融后，混合才得以進(jìn)行

40、。 單螺桿擠出機(jī)的最關(guān)鍵部件是螺桿，螺桿的幾何參數(shù)，諸如直徑、長徑比、螺槽深度、螺槽深度或?qū)挾茸兓?比例)、螺桿各段長度比、螺旋角、螺棱寬度等都不同程度地影響著其混煉效果或輸送能力。此外，螺桿轉(zhuǎn)速、表面光潔度、料筒的結(jié)構(gòu)特征也都有定影響。普通的單螺桿擠出機(jī)并不能獲得滿意的混合分散作用，應(yīng)使用高效混煉擠出設(shè)備，采用新型螺桿和混煉元件。這些高效混煉擠出設(shè)備強(qiáng)化了剪切作用和對流作用，它們主要從三方面采取措施提高設(shè)備的混煉效果，即提高剪切速率，延長混煉作用時間，加強(qiáng)對混合物料的分割和擾動?；鞜捫蛿D出機(jī)的螺桿型式主要有屏障型、銷釘型和波型等。屏障型螺紋形式促使熔化并使熔體受到較強(qiáng)的剪切，更有利于混合作用

41、的發(fā)揮。銷釘型螺紋形式增加物料攪動，促進(jìn)熔化，產(chǎn)生局部高剪切，提高內(nèi)壓和熔體溫度。 螺桿的螺槽根部是偏心的，偏心部位沿軸向按螺旋形移動。由于螺槽深度前后各點不一致，螺槽彼此的連接就呈現(xiàn)波浪的形式。運轉(zhuǎn)時固體床呈周期性地壓縮和膨脹，促使混合和熔化。另一種是在主螺紋中間設(shè)置附加螺紋，形成兩個螺槽，兩者的深淺變化相反，使物料周期地受到壓縮和膨脹。波型螺紋形式 在每個DIS元件的外表面上均有盤成與螺桿本體螺紋方向相同的螺旋進(jìn)、出料槽。進(jìn)料槽的終點與出料槽的起點以通道相連結(jié)，但出料槽出口在元件圓周上的排列順序與進(jìn)料槽進(jìn)口在元件圓周上的排列順序不同。物料在其流動的交叉方向上受到了強(qiáng)烈的剪切作用。DIS螺桿

42、靜態(tài)混合器 靜態(tài)混和器是由許多扭曲板按不同方向相對而又交錯的方式串聯(lián)地嵌在空心圓管的內(nèi)壁上的，各扭曲板彼此接攏，將圓筒中物料的流動分成兩股且使其產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的運動，實現(xiàn)分配混和?；鞜挃D出機(jī)組為延長物料的混煉時間，提高混煉效果，工業(yè)上常用兩臺擠出機(jī)串聯(lián)操作，或制成串聯(lián)機(jī)組二段擠出機(jī)用于聚合物共混。然而此類措施效果不夠明顯，主要是因為物料在設(shè)備中流動時的剪切速率未能提高。 混煉擠出機(jī)組吸取了二段擠出機(jī)的特點，也分為兩個操作段。不過為了強(qiáng)化混煉作用，其第一操作段不使用擠出機(jī)，而使用類似于密煉機(jī)結(jié)構(gòu)的沿?zé)捬b置。在此段以高剪切速率(500一1500秒)使聚合物受到混煉。在第二操作段仍為普通單螺桿擠出機(jī)，螺桿長徑比可以適當(dāng)減小，在此段用低剪切速率(30一70秒)擠