工業(yè)催化總復(fù)習(xí)

1、工 業(yè) 催 化第一章 催化劑與催化作用1.1 催化劑、催化作用的定義與特征1.2 催化劑的組成與載體的功能1.3 對(duì)工業(yè)催化劑的要求催化劑催化劑、催化作用的定義，及催化作用的特征1催化劑的表示方法1、用“/” 來(lái)區(qū)分載體與活性組分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C2、用“-”來(lái)區(qū)分各活性組分及助劑 Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化作用及其特征1、催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)2、催化劑只能加速化學(xué)反應(yīng)趨于平衡，而不改變平

2、衡的位置3、催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性4、催化劑的使用壽命有限催化作用：是利用催化劑來(lái)加速或減緩（改變）化學(xué)反應(yīng)速度的一種化學(xué)作用。固體催化劑主催化劑main catalyst共催化劑助催化劑載體support carrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可固體催化劑的組成及各個(gè)組成的作用2一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)該具有三方面的基本要求：活性(activity) 選擇性(selectivity) 穩(wěn)定性(stability)或者說(shuō)壽命（lifetime）。 對(duì)工業(yè)催化劑的要求3活性是指有催化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響的程度，具體是指反應(yīng)

3、速率增加的程度，活性是判斷催化劑性能好壞的重要標(biāo)志專門對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的能力稱為催化劑的選擇性。穩(wěn)定性：指催化劑在使用中，其活性和選擇性隨時(shí)間的變化情況。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性等幾個(gè)方面。壽命指在工業(yè)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間；或滿足上述條件經(jīng)再生使用的累計(jì)時(shí)間，稱為總壽命。第二章 多相催化與表面吸附2.1多相催化及吸附作用2.2化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2.3吸附等溫方程及其應(yīng)用一、多相催化反應(yīng)中的物理過(guò)程反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過(guò)程，

4、稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。反應(yīng)物分子從流體體相通過(guò)附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）到達(dá)顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過(guò)靜止層進(jìn)入流體體相的過(guò)程，稱為外擴(kuò)散過(guò)程。外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)經(jīng)和長(zhǎng)度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑孔隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過(guò)程的影響二、多相催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程多相催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程：反應(yīng)物的吸附、化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物的脫附。氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。1、物理吸附與化學(xué)吸附的特點(diǎn)物理吸附的特點(diǎn)：沒(méi)有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過(guò)程類似于

5、凝聚和液化過(guò)程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過(guò)程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。表面反應(yīng)的成功進(jìn)行，要求原子態(tài)吸附分子，其化學(xué)吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。太強(qiáng)則不利于它們?cè)诖呋瘎┍砻嫔系倪w移、接觸；太弱則會(huì)在進(jìn)行表面反應(yīng)之前脫附流失。一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強(qiáng)度的曲線，呈現(xiàn)“火山型”。2、表面化學(xué)反應(yīng)3、產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的吸附不能太強(qiáng)。4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱4、催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中

6、間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原三、多相催化反應(yīng)的控制步驟擴(kuò)散控制改變操作條件改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造化學(xué)反應(yīng)控制改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)改變操作條件控制步驟四、化學(xué)吸附的類型：1、活化吸附與非活化吸附2、均勻吸附與非均勻吸附3、解離吸附與締合吸附化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型。幾種常見(jiàn)物質(zhì)吸附態(tài)1、氫的化學(xué)吸附態(tài)氫在金屬表面上發(fā)生均裂，在金屬氧化物表面會(huì)發(fā)生異裂2、氧的化學(xué)吸附態(tài)氧在金屬或金屬氧化物表面上都能生成多種吸附態(tài)3、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)一氧化碳在金屬表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線性、橋型等多

7、種吸附形式，在金屬氧化物上的吸附是以鍵結(jié)合的。4、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)烯烴在過(guò)渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。烯烴在金屬氧化物表面上長(zhǎng)發(fā)生非解離吸附；在覆蓋度低的金屬氧化物表面上，烯烴也能產(chǎn)生解離吸附。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫方程或吸附平衡方程。吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)它們?cè)趦上嘀袧舛戎g的關(guān)系曲線。 五、吸附等溫方程及其應(yīng)用1、Langmuir方程 朗格繆爾吸附模型假定條件為： 吸附是單分子層的，即一個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)分子； 被吸附分子之間沒(méi)有相互作用力,吸、脫附活化能與表面覆蓋率無(wú)

8、關(guān); 吸附劑表面是均勻的； 一定條件下，吸附和脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。上述假定條件下的吸附稱為理想吸附。朗格繆爾Langmuir從單層吸附的觀點(diǎn)導(dǎo)出如下的吸附等溫式：吸附速率脫附速率平衡時(shí)Langmuir方程：吸附氣體所占據(jù)的表面覆蓋分縷；：吸附平衡常數(shù)； P：氣體的分壓。朗格繆爾方程屬于I型等溫線。適用于一些微孔物質(zhì)，如某些活性炭、硅膠、沸石分子篩等，平臺(tái)部分對(duì)應(yīng)的是吸附劑的微孔完全被凝聚液充滿，langmuir吸附等溫線也可以描述可逆的化學(xué)吸附過(guò)程。2、BET方程 BET等溫式是在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上發(fā)展的，主要基于兩點(diǎn)假定：固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子的

9、吸附、脫附不受其他分子存在的影響；固體表面與氣體分子的作用力為范德華力，因此在第一吸附層上還可以進(jìn)行多層吸附。催化劑表面積的測(cè)定由BET等溫方程可知，欲求吸附劑的比表面積，只需實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力下所對(duì)應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后作圖，可得一直線，如圖所示。p/p0直線在縱軸上的截距為直線的斜率為可求得比表面積P0是測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓；P平衡壓力Sg每克催化劑的總表面積；Vm催化劑表面鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的體積；Am表觀分子截面積；N阿伏伽德羅常數(shù)。最常用的吸附質(zhì)N2的分子截面積為Am(N2)=0.162 nm2第三章 各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用3.1分子篩催化劑及其催

10、化作用3.2金屬催化劑及其催化作用3.3金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用3.4酸堿催化劑及其催化作用3.1因物質(zhì)的酸堿性質(zhì)而起催化作用的催化劑，通過(guò)質(zhì)子傳遞或授受電子對(duì)完成催化作用的過(guò)程 。包括液體酸堿催化劑和固體酸堿催化劑。S.A Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿 (1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。 (2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。 J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿） (1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸 (2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿） (1)酸，是電子對(duì)的受體。 如BF3 (2)堿，是電子對(duì)的供體。 如N

11、H3一、酸堿的定義二、固體酸堿及其分類與應(yīng)用固體酸:能夠給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的固體謂之固體酸。固體堿:能夠接受質(zhì)子或者給出電子對(duì)的固體謂之固體堿。三、固體酸性質(zhì)及其測(cè)定1. 酸中心的類型通常與催化作用相關(guān)的酸中心分為B酸和L酸。區(qū)別B 酸中心和L 酸中心，可用NH3 或吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以作出區(qū)分。 酸中心的濃度又稱酸量或酸度。固體酸催化劑的酸濃度是指催化劑單位表面或單位質(zhì)量所含的酸中心數(shù)目的多少。2. 酸中心的濃度酸中心的強(qiáng)度又稱酸強(qiáng)度。對(duì)于B酸中心來(lái)說(shuō)，是指給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子能力越強(qiáng)說(shuō)明固體酸催化劑酸中心的強(qiáng)度越強(qiáng)；相反給出質(zhì)子能力越弱，表明固體酸催化劑酸中心的

12、強(qiáng)度越弱。對(duì)于L酸中心來(lái)說(shuō)，是指接受電子對(duì)能力的強(qiáng)弱。接受電子對(duì)能力越強(qiáng)，表明固體酸催化劑酸中心的強(qiáng)度越強(qiáng)。3、酸中心的強(qiáng)度正丁胺指示劑滴定法測(cè)總酸度和酸強(qiáng)度。該法簡(jiǎn)單、直觀，但不能辨別酸中心是L酸還是B酸，不能用來(lái)測(cè)定顏色較深的催化劑。（1）正丁胺指示劑滴定法吸附質(zhì)可采用NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等，脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。（2）氣態(tài)堿吸附脫附法-程序升溫脫附法（TPD）采用NH3作為吸附質(zhì)的程序升溫脫附法是一種簡(jiǎn)單快速表征固體酸性質(zhì)的方法，但也有局限性：不能區(qū)分B酸、L酸或非酸位解析的NH3；對(duì)于具有微孔結(jié)構(gòu)的沸石，由于擴(kuò)散的限制，要在較高的溫度下才能解吸。程序升溫脫附法的特點(diǎn)紅外光譜法

13、可直接測(cè)定酸性固體物質(zhì)中O-H的振動(dòng)頻率，頻率越低，酸強(qiáng)度越高。紅外光譜法不僅能區(qū)別B酸和L酸，而且可由特征譜帶的強(qiáng)度得到有關(guān)酸中心數(shù)目的信息（酸量），還可根據(jù)脫附溫度的高低，定性檢測(cè)出酸中心的強(qiáng)弱（酸強(qiáng)度）。（3）吸附堿的紅外光譜法（IR）4. 酸位的性質(zhì)與催化作用的關(guān)系酸催化的反應(yīng)與酸位的性質(zhì)密切相關(guān)，不同類型的反應(yīng)要求不同酸位性質(zhì)的催化劑。（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。 如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。 如有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)及涉及 重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。 如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時(shí)存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。 如烴類

14、催化裂化影響酸強(qiáng)度的因素：酸強(qiáng)度主要取決于酸位上的陽(yáng)離子的性質(zhì)，它與酸中心離子的電負(fù)性大小密切相關(guān)，酸中心的電負(fù)性越大，則酸強(qiáng)度越強(qiáng)。對(duì)離子型的L酸來(lái)說(shuō)，其催化活性與其電負(fù)性之間存在近似的直線關(guān)系。 分子篩催化劑3.2分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過(guò)氧橋連接組成的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多規(guī)整且孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴，此外還含有大量的結(jié)晶水。通常把自然界存在的分子篩稱沸石，人工合成的稱為分子篩。分子篩的化學(xué)組成可表示為 Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金屬陽(yáng)離子，n是它的價(jià)數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子

15、數(shù)。因?yàn)锳lO2帶負(fù)電荷，金屬陽(yáng)離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n = 1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n = 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。分子篩的組成一1. 結(jié)構(gòu)單元一級(jí)結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4） 分子篩的結(jié)構(gòu)二二級(jí)結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋聯(lián)接形成的環(huán)結(jié)構(gòu)。 三級(jí)結(jié)構(gòu)單元是二級(jí)結(jié)構(gòu)單元再通過(guò)氧橋進(jìn)一步聯(lián)接構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征。各種籠結(jié)構(gòu)和三種不同結(jié)構(gòu)層次的關(guān)聯(lián)圖2、A型分子篩的結(jié)構(gòu)A型分子篩的骨架是由籠和立方體籠構(gòu)成的。A型分子篩的單胞組成為Na96(AlO2)96(SiO2)96216H2O 3、

16、X型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)X型和Y型分子篩都屬于八面沸石分子篩，八面沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由籠和六方柱籠構(gòu)成的。X型和Y型分子篩的區(qū)別主要是其Si/Al比不相同，X型為11.5，Y型為1.53.0。 4、絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)絲光沸石型分子篩的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有籠，而是層狀結(jié)構(gòu)。絲光沸石的主孔道是一維孔道，即直通道，所以容易堵塞。 5、ZSM型分子篩ZSM-5型分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是由8個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，如圖所示。基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共用的棱邊聯(lián)結(jié)成鏈，即為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元。鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)構(gòu)成片，片與片相連接就成了ZSM-5分子篩。1、分子篩的吸附特性 比表面積大，吸附能力強(qiáng)。分子篩的特性三分子篩由于硅鋁比不同，而具有不同

17、的親水性。 低硅鋁比的分子篩易吸附極性分子，具有親水性；而高硅沸石具有憎水性。 分子篩具有擇形吸附性能2、分子篩的離子交換特性 1. 分子篩酸位的形成 表面上存在B酸和L酸位 分子篩催化劑的催化性能與調(diào)變四 骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸中心 多價(jià)陽(yáng)離子交換后，也將具有酸性 過(guò)渡金屬離子還原也能形成酸位中心（1）合成具有不同硅鋁比的分子篩，或者將低硅分子篩通過(guò)脫鋁提高其硅鋁比。在一定的硅鋁比范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加其活性和穩(wěn)定性將增加。 （2）通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量，來(lái)調(diào)節(jié)分子篩的酸強(qiáng)度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。（3）通過(guò)高溫焙燒、高溫水熱處理或堿中毒等處理，可以殺死分子篩

18、催化劑的強(qiáng)酸中心，從而改變其選擇性和穩(wěn)定性。（4）通過(guò)改變反應(yīng)氣氛，如反應(yīng)中通入少量CO2或水蒸氣，可提高酸中心濃度。2、分子篩酸性的調(diào)變 分子篩對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的形狀和大小表現(xiàn)出的選擇性催化作用，稱為分子篩的擇形催化。 3、分子篩催化劑的擇形催化性質(zhì) （1）反應(yīng)物的擇形催化（2）產(chǎn)物分子的擇形催化（3）限制過(guò)渡態(tài)擇形催化（4）分子通道控制的擇形催化例一：甲酸分解反應(yīng)HCOOHH2+CO2圖中縱坐標(biāo)代表催化劑的活性，橫坐標(biāo)是吸附熱，代表吸附的強(qiáng)弱。金屬催化劑3.3純金屬催化劑是指活性組分只由一種金屬原子組成，這種催化劑可以單獨(dú)使用，也可負(fù)載在載體上。金屬負(fù)載型的催化劑，即將金屬顆粒分散負(fù)載于載體

19、上，這樣可以防止燒結(jié)，并有利于與反應(yīng)物的接觸。 合金催化劑是指活性組分是由兩種或者兩種以上金屬原子組成。金屬催化劑的化學(xué)吸附及其與催化性能的關(guān)系 一金屬催化劑化學(xué)吸附能力取決于金屬和氣體分子的化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和吸附條件。通常認(rèn)為化學(xué)吸附鍵為中等，即表面中間物種的穩(wěn)定性適中，這樣的金屬催化劑具有最好的催化活性。金屬表面的化學(xué)鍵 二金屬催化的能帶理論認(rèn)為：d帶空穴越多，金屬接受反應(yīng)物電子配位的數(shù)目也越多，其吸附性能越強(qiáng)，可能造成吸附太強(qiáng)，而不利于催化反應(yīng)；d帶空穴數(shù)目少，其接受反應(yīng)物電子配位的數(shù)目就少，其催化活性就越小。只有當(dāng)d帶空穴數(shù)目和反應(yīng)物分子需要電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目相近時(shí)，產(chǎn)生的化學(xué)吸附是中等的，

20、這樣才能給出較好的催化活性 價(jià)鍵理論認(rèn)為金屬晶體是單個(gè)原子通過(guò)價(jià)電子之間形成共價(jià)鍵結(jié)合而成的，成鍵軌道由外層的d、s、p軌道雜化而成。雜化軌道中d 原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d 特性百分?jǐn)?shù)，以d%表示。 化學(xué)吸附主要是與未參與金屬鍵的d軌道作用，所以d特性百分?jǐn)?shù)越大，參與化學(xué)吸附的d軌道就越少，催化劑活性也越弱負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用 三負(fù)載型金屬催化劑就是把一些價(jià)格比較昂貴的催化劑采取一定的措施，將其分散并附著于高比表面積的載體上，而制得的催化劑。一般分散度越大催化活性越高。合金金屬催化劑及其催化作用四合金類型：機(jī)械混合；化合物合金；固熔體。金屬的特性會(huì)因加入別的金屬形成合金而改變，化學(xué)吸

21、附的強(qiáng)度、催化活性及選擇性等效應(yīng)都會(huì)改變。 典型金屬催化劑 五合成氨：Fe3O4為主催化劑，Al2O3、K2O、CaO和MgO等為助催化劑的。乙烯環(huán)氧化：負(fù)載銀催化劑。主催化劑為銀，載體為耐熱-Al2O3小球、SiC（金剛砂）等，助催化劑為Ba、Al、Ca、Ce、Au或Pt等。重整催化劑：既要具有脫氫、加氫功能的金屬組分，又要具有異構(gòu)化、環(huán)化等功能的酸性組分。工業(yè)上常用的催化劑是金屬Pt負(fù)載于酸性載體上的負(fù)載型金屬催化劑。過(guò)渡金屬氧化物催化劑3.4金屬氧化物催化劑多是由兩種或多種氧化物組成的復(fù)合氧化物，組分中至少有一個(gè)是過(guò)渡金屬氧化物。這些物質(zhì)具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，所以又稱為半導(dǎo)體催化劑。金屬氧化

22、物催化劑氧化還原機(jī)理 三用過(guò)渡金屬氧化物催化多相氧化反應(yīng)，是通過(guò)催化劑的反復(fù)氧化還原進(jìn)行的。 在多相氧化反應(yīng)中，金屬氧化物催化劑的氧化還原狀態(tài)是決定活性、選擇性的重要因素。 第四章 催化劑的制備、使用與再生工業(yè)催化劑的制備4.1工業(yè)催化劑的失活與再生4.2制造方法舉例沉淀法水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備浸漬法貴金屬負(fù)載到金屬氧化物載體Al2O3或SiO2等載體上混合法氧化鐵-氧化鉻CO變換催化劑的制備熔融法合成氨的鐵催化劑的制備瀝濾法雷尼鎳催化劑的制備常用的固體催化劑制造方法1、沉淀過(guò)程和沉淀劑的選擇一、沉淀法沉淀物的形成包括兩個(gè)過(guò)程：晶核的生成和晶核的長(zhǎng)大常用的沉淀劑生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：堿

23、類（NH3H2O、 NaOH、KOH）；碳酸鹽（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有機(jī)酸（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3H2O 和(NH4)2CO3。 因?yàn)殇@鹽在洗滌和熱處理時(shí)容易除去，一般不會(huì)遺留在催化劑中，為制備高純度的催化劑創(chuàng)造了條件。而NaOH、KOH常會(huì)留下Na+、K+在沉淀中，尤其是KOH價(jià)格較貴，故一般不使用。CO2溶解度小，也不常用。有機(jī)酸價(jià)格昂貴，只在必要時(shí)使用。 5、沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒 雜質(zhì)的存在形式可能為： 機(jī)械地?fù)诫s于沉淀中； 粘著于沉淀的表面； 吸附于沉淀的表面； 包藏于沉淀內(nèi)部； 成為沉淀中的化學(xué)組成之一。1、過(guò)濾與洗滌 洗滌除去 降低溶

24、液濃度 慎重選擇反應(yīng) 干燥是固體物料的脫水過(guò)程，通常在60200下的空氣中進(jìn)行，一般對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，但對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)，特別是孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響。2、干燥經(jīng)過(guò)焙燒處理后，可使催化劑具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)價(jià)態(tài)、相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)等，并具有一定數(shù)量的活性中心，使催化劑由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)。3、焙燒二、浸漬法浸漬法將載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物溶液中，接觸一定時(shí)間后除去過(guò)剩的溶液（如果有），再經(jīng)干燥、焙燒和活化（還原），即可制得催化劑。1、載體的選擇和浸漬液的配制 浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響到催化劑的化學(xué)活性。常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分

25、子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。1）載體的選擇 2）浸漬液的配制浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)。溶液過(guò)濃，活性組分在載體上的分布不均勻；溶液過(guò)稀，則要經(jīng)過(guò)多次浸漬才能制得合適的催化劑。2、各種浸漬方法過(guò)量溶液浸漬法是將載體泡入過(guò)量的浸漬溶液中，待吸附平衡后濾去過(guò)剩溶液，干燥、活化得到催化劑。該法常用于已成型的大顆粒載體的浸漬，或用于多組分的分段浸漬，浸漬時(shí)要注意選擇適當(dāng)?shù)囊汗瘫?，可通過(guò)控制浸漬液的濃度和體積來(lái)控制吸附量。 過(guò)量溶液浸漬法預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入恰好使載體完全浸漬所需的溶液量，這種稱為等體積浸漬。 該法可省去過(guò)濾多余的浸漬溶液，且便于控制催化劑中活性組分的含量。 等

26、體積溶液浸漬法該法是將浸漬、干燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。每次浸漬后，都要進(jìn)行干燥和焙燒，使其轉(zhuǎn)化為不溶性的物質(zhì)，再進(jìn)行下一次浸漬。 當(dāng)浸漬化合物的溶解度過(guò)小時(shí)，一次浸漬不能得到足夠的吸附量；或者當(dāng)多組分溶液浸漬時(shí)，也需進(jìn)行多次浸漬。 多次浸漬法3、浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn) 浸漬法所制得的催化劑，其表面積與孔結(jié)構(gòu)接近于所用載體的數(shù)據(jù)，因此可使成品的宏觀結(jié)構(gòu)預(yù)先受到控制，即可根據(jù)反應(yīng)所要求的催化劑宏觀結(jié)構(gòu)，選擇所需的載體。 在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載體表面上，因此大大提高了活性組分的利用率，這對(duì)用貴金屬為活性組分的催化劑尤為有利。 浸漬法所涉及的過(guò)程比用沉淀法單純得多，而且在工藝上也比較簡(jiǎn)單。用浸漬法制備催化劑，技術(shù)上比較容易掌握。1）中毒1、催化劑的失活是指催化劑的活性和選擇性在微量毒物的作用下而下降。分為永久中毒、暫時(shí)中毒、選擇性中毒。催化劑的失活與再生三2）燒結(jié)是指催化劑在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間后，活性組分的晶粒長(zhǎng)大，比表面積縮小，導(dǎo)致活性下降甚至失去活性的現(xiàn)象。是負(fù)載型金屬催化劑