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文檔簡介
1、關于射線粉末衍射及應用第一張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 物相分析JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction StandardsICDD International Centre for Diffraction Data索引:Alphabetical 從物質名稱檢索。 Hanawalt 從三條最強衍射線檢索。 Fink 按照d值大小排序檢索。第二張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月卡片序號三條最強線及第一條線d值和強度化學式及名稱數(shù)據(jù)的可信度:星號,i,O,空白,C,R第三張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月靶材及波長單
2、色器類型:石墨單色器或濾波片相機直徑實驗方法能測到的最大d值衍射強度的檢測方式樣品最強線與剛玉最強線強度比(50/50)參考文獻第四張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月晶系空間群, Pna21晶胞參數(shù)a/b和c/b值單胞化學式量數(shù)理論密度光學數(shù)據(jù)第五張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 粉末衍射指標化 立方晶系指標化立方晶系:a = b = c, = = = 90odhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2)d(h00) = d(0h0) = d(00h)d(hh0) = d(h0h) = d(0hh)d(hk0) = d(kh0) = d(h0k) = d(k0h)
3、= d(0hk) = d(0kh)d(hkl) = d(hlk) = d(khl) = d(klh) = d(lhk) = d(lkh)第六張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月由衍射指數(shù)之間的關系,有:d100 = 21/2d110, d100 = 31/2d111d100 = 2d200, d100 = 51/2d210考慮與衍射指數(shù)的關系:sin2 h2 + k2 + l2 = M (衍射線線數(shù))P格子線數(shù)比:1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27I格子線數(shù)比:1:2:3:4:5:6:7:8:9:
4、10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24F格子線數(shù)比:3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48第七張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月Cu2O的衍射峰的衍射指數(shù):(110), (111), (200), (211), (220), (221), (310), (311), (222), (321)衍射線數(shù)比:2:3:4:6:8:9:10:11:12:14Cu2O空間群為Pn3m對于(hk0)的衍射面,h+k=2n+1時,衍射消光。(100), (210), (320)等不出現(xiàn)。第八張,PPT共三十五
5、頁,創(chuàng)作于2022年6月 四方晶系指標化四方晶系:a = b c, = = = 90odhk02 = a2/(h2 + k2)d(h00) = d(0h0), d(hk0) = d(kh0)d(hkl) = d(khl)由衍射指數(shù)之間的關系,有:d100 = 21/2d110, d100 = 2d200, d100 = 51/2d210 , d001 = 2d002第九張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月由立方相衍生的四方相:立方閃鋅礦結構的三個強衍射峰指數(shù)為:(111),(220),(311)由閃鋅礦結構衍生的二倍有序超結構CuInS2為四方相:a ac, c 2ac幾個強衍射峰指數(shù)為
6、:(112), (220), (204), (312), (116)等。鈣鈦礦結構的三個強衍射峰指數(shù)為:(110), (200), (211)。具有三倍鈣鈦礦超結構的TaBa2LaCu2O8 為四方相:a ac, c 3ac衍射強峰指數(shù)為:(103), (110), (200), (213)等第十張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 粉末衍射圖指標化示例取立方晶系:a = 3.899 (100) 3.899 2.763 2.253 1.956 1.747(211) 1.598(220) 1.383第十一張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月取四方晶系: at = 21/2 a = 5
7、.514 ct = 2a = 7.798 (110) 3.899*(111) 3.496 (112), (020) 2.763*(201), (003) 2.606*(121), (103) 2.355 (202) 2.253*(113) 2.166 (220), (004) 1.956*(221), (023) 1.897 (114), (222), (130) 1.747*(131) 1.705 (132), (024) 1.598*(115), (133) 1.454 (224), (040) 1.383第十二張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月電子衍射001方向a = 5.511
8、0方向c = 7.8第十三張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 粉末衍射結構分析 空間群的確定一、測定空間群的方法和步驟1、對多晶粉末樣品的衍射圖指標化。2、根據(jù)衍射指標結果,根據(jù)衍射消光規(guī)律,判斷空間群。二、空間群測定中的一些問題1、先確定點陣類型,再判斷可能存在的滑移面及螺旋軸。點陣對稱性的衍射規(guī)律可能會掩蓋其它對稱性的衍射規(guī)律。如對于I格子,衍射條件為h+k+l=2n,h00衍射要滿足h = 2n,空間群I222和I212121無法通過衍射消光判斷。第十四張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月2、衍射消光規(guī)律通常無法判斷有無對稱中心、旋轉軸和反映面。根據(jù)衍射規(guī)律能夠完全確
9、定下來的空間群有58種。對于其它172種空間群,表現(xiàn)出62種衍射規(guī)律,根據(jù)衍射規(guī)律通常得到幾個可能的空間群。3、由于晶體選軸的不同,確定空間群時,消光規(guī)律得到的對稱性必須和晶體的取軸結合起來。如:點群D2h的第16號空間群Pnma也可以表示成:Pnam, Pmnb, Pmcn, Pbnm, Pcmn。點群C2v的第9號空間群Pna21也可以表示為:Pbn21, Pc21n, P21cn, P21nb, Pn21a。第十五張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 空間群判斷實例GdPS4的指標化結果:四方I格子,a = 1.072, c = 1.9096nm考慮特殊衍射類型:1、c方向: (h
10、k0)型衍射為(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(620)、(640)等,垂直c方向可能存在a,b滑移面。對于I格子,a、b共存,垂直c方向的滑移面為a。 (00l)型衍射只出現(xiàn)(004)、(008),對于四方晶系,對應41螺旋軸,可初步判斷c方向對稱元素為41/a。第十六張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月2、b方向:(h0l)型衍射為(200)、(004)、(202)、(204)、(206)、(400)、(402)、(008)、(404)、(208)、(2010)、(408)、(602)、(604)、(2012)等,垂直b方向可能存在a、c滑移面,對于I格子
11、,a、c共存,垂直b方向的滑移面為c。第十七張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月3、a + b方向:(hhl)型為(004)、(220)、(224)、(008)、(228)、(440)、(444)、(448)等,滿足2h+l=4n,垂直a + b方向存在d滑移面。根據(jù)以上結果,可以判斷GdPS4空間群為I41/acd。第十八張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 結構分析示例一、CdTe結構分析 對化學式為CdTe的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)指標化,結果表明屬于面心立方格子,根據(jù)測得的密度,計算得到的晶胞的化學式量數(shù)為4。說明每個晶胞有4個Cd和4個Te,它們分別占據(jù)兩個重復數(shù)為4的等效點位
12、置。 查X射線晶體學國際表第I卷,符合以上條件的面心立方格子空間群有5個,其等效點系最小的重復數(shù)為:F23(4),F(xiàn)m3(4),F(xiàn)43m(4),F(xiàn)432(4),F(xiàn)m3m(4)。 考慮衍射指數(shù),(111)可以排除(a+b)方向的c滑移面,(200)可以排除a方向的d滑移面和41螺旋軸第十九張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 Cd和Te分別占據(jù)以上4個位置之一,即它的結構類型為NaCl型或ZnS型。根據(jù)衍射強度及相應的衍射指數(shù)可以判斷為何種結構類型。屬于面心立方格子空間群的部分等效點系: + (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F23
13、 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)Fm3 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)F43m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)F432 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)Fm3m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)第二十張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月二、KMgF3的結構分析 粉末衍射指標化結果表明, KMgF3屬于簡單立方格子,由晶胞內
14、離子的總體積和晶胞體積比較可以判斷晶胞中只有一個化學式量。 重復數(shù)為3的F-可以放在立方格子6個面的中心或12條棱的中心。把F離子放在面心位置,坐標為(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。由于K和Mg離子半徑相差很大,它們無序占位的可能性很小,只能分別放在(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2),才能滿足立方對稱性。 從晶胞中的空隙考慮,(0,0,0)的位置與12個F離子配位,空隙較大;(1/2,1/2,1/2)的位置與6個F離子配位,空隙較小。前者適于K離子,后者適于Mg離子。第二十一張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月比較(100)和(200)
15、的結構因子:1、K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2)F100 = fK fMg fF 18 10 10 = -2 F200 = fK + fMg + 3fF 18 + 10 +30 = 582、K(1/2,1/2,1/2), Mg(0,0,0)F100 = fMg fK fF 10 18 10 = -18 F200 = fK + fMg + 3fF 18 + 10 +30 = 58比較兩種情況的|F100|2/|F200|2,前者更符合實際情形, KMgF3結構中的離子位置為:K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2), F(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2)
16、, (0,1/2,1/2)。第二十二張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月KMgF3的晶體結構第二十三張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月三、尿素晶體及分子結構分析 由粉末相指標化結果,尿素晶體屬于四方簡單格子。從晶體外形等確定其點群為D2d。與該點群同形的空間群(簡單格子)有八個。 考察衍射指數(shù),(0kl)衍射出現(xiàn)了(011), (021), (002), (012), (031), (003), (013), (041), (004)等,可以排除垂直于a方向的c,b,n滑移面的存在。(h00)只出現(xiàn)了(200),可以確定平行于a方向有21軸。(hhl)型衍射出現(xiàn)了(111), (
17、112)等,說明在a+b方向沒有c滑移面。尿素空間群為P421m 由密度測量算出晶胞的化學式量數(shù)為2,即一個晶胞中有2個O,2個C,4個N,8個H。要滿足晶體的對稱性,C,O只能放在重復數(shù)為2的等效位置上。第二十四張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 通過X射線衍射和中子衍射強度可以測得各原子在晶體中的位置,同時也可以得到相應的尿素分子結構。 為與化學式相一致,C和O只能放在2c(mm)位置上,N放在反映面上,尿素分子的對稱性為C2v。第二十五張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 粉末衍射的其它應用BaTiO3Pm3m, a=4.006Amm2, a=3.987, b=5.6
18、75, c=5.69b c 21/2aR3m, a=4.004, =89.87oP4mm, a=3.994, c=4.033 相變(或晶格畸變)研究第二十六張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月BaTiO3 (Pm3m)沿C4移動,變?yōu)镻4mm沿C3移動,變?yōu)镽3m沿C2移動,變?yōu)锳mm2第二十七張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月 固溶體的研究 能固溶溶質原子而不改變溶劑晶體結構的固體晶態(tài)物質稱為固溶體。根據(jù)固溶體中的原子種類,有二元、三元和四元固溶體等。多元固溶體有時可看作是準二元固溶體,如CdS1-xSex可看作是CdS-CdSe準二元體系。溶劑和溶質無限固溶稱為連續(xù)固溶體,反
19、之稱為有限固溶體。一、固溶體類型的確定 固溶體的類型依據(jù)溶質原子在固溶體結構中的位置通常分為置換固溶體,間隙式固溶體和缺位式固溶體三種類型。確定固溶體類型通過精確測定格子參數(shù),通過以下兩種方法之一進行判斷。第二十八張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月1、根據(jù)溶質原子rA和溶劑原子rB及格子參數(shù)和固溶濃度的關系進行判斷。對置換式固溶體,如rArB,格子參數(shù)隨著固溶濃度的增大而減小,反之增大。間隙式固溶體(rA n0 間隙式固溶體n n0 缺位式固溶體第二十九張,PPT共三十五頁,創(chuàng)作于2022年6月二、固溶體組分測定Vegard定律:固溶體的晶格參數(shù)與組分(固溶濃度)近似成線性關系。x = (aX-aA)/(a
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