蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)問答

1、蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)問答一、工藝原理裝置從原料凈化到原料蒸汽轉(zhuǎn)化及中溫變換，每個過程包含有復(fù)雜的反應(yīng)，而產(chǎn) 物的分離則是一個除去雜質(zhì)的變壓吸附過程，裝置的各組成部分的催化劑人所不 同，對操作的要求也不同，為了達(dá)到正常生產(chǎn)控制的目的，必須對每個過程的生 產(chǎn)原理及催化劑性能有一定的認(rèn)識。本裝置裝置制氫工藝主要是由五部分組成， 原料的預(yù)加氫、原料脫毒、原料蒸汽轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)化氣的中溫變換及中變氣的PSA 氫氣提純。1.原料氣的預(yù)加氫制氫原料中的硫、氯等有害雜質(zhì)能讓轉(zhuǎn)化催化劑中毒而矢去活性，而原料中的烯 烴則在較高的溫度下極易裂解、縮合、使轉(zhuǎn)化催化劑積碳矢活，因此在原料進轉(zhuǎn) 化前必須除去。但原料中的硫大多是以有

2、機硫、氯形式存在，要想除去必須進彳亍 加氫預(yù)處理，使之生成易除去的H2S、HCl，同時原料中的烯烴也需要經(jīng)過加氫 飽和才能達(dá)到進行轉(zhuǎn)化的要求。原料預(yù)加氫的目的就是在一定的溫度下，使原料中的烯烴加氫和及有機硫、氯的 氫解生成H2S、HCl以便去。其反應(yīng)機理：RSH+H2=RH+H2SRSR+2H2=RH+RH+H2SRSSR+3H2+RH+RH+2H2SC4H4S+4H2=nC4H10+H2SCS2+4H2=CH4+2H2SCOS+H2=CO+H2S烯烴加氫飽和反應(yīng)：CnH2n+H2=CnH2n+2加氫催化劑主要活性組分為CoO及MoO3，雙功能加氫催化劑 還含有NiO,而氧 化態(tài)的Co、Mo、

3、Ni加氫活性轉(zhuǎn)低，為了達(dá)到正常的生產(chǎn)目的，延長催化劑使用 壽命及初活性的發(fā)揮，需對新鮮催化劑進行預(yù)硫化，使之變成具有較高活性的硫 化態(tài)的金屬硫化物。預(yù)加氫是指在一定的氫氣濃度下，利用硫化劑與氫氣反應(yīng)生成的H2S，在一定的 溫度下與催化劑中的氧化態(tài)的活性組分反應(yīng)，生成具有較高活性的硫化物的過 程。通常使用的硫化物為DMDS或CS2。2.原料的脫硫與凈化原料的凈化的目的主要是脫除原料中的硫、氯，保證轉(zhuǎn)化催化劑的正常運行，其 反應(yīng)機理為，利用金屬氧化物在一定的溫度下與H2S、HCl反應(yīng)生成金屬硫化物 與金屬氯化物，使原料中的硫、氯被吸收下來，脫除出原料氣。本裝置脫硫劑的主要活性組分為ZnO,其反應(yīng)機

4、理為：ZnO+H2S=ZnS+H2O本裝置脫氯劑是以AL2O3或活性碳為載體，Na、Ca、Zn、Cu等金屬氧化物為活 性組分，其脫硫機理與脫氯機理相同，都是化學(xué)吸收型吸附劑。脫氯劑、脫硫劑 中的活性組分隨化學(xué)吸附反應(yīng)的進行，其有效活性組分會降低，最終達(dá)到在工業(yè) 條件下的飽和而使催化劑失去活性。因此催化劑需要及時的更換，以免催化劑達(dá) 到飽和和硫容而失去吸附作用后引起第二反應(yīng)床層的硫穿透。3.轉(zhuǎn)化烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是以烴類為原料，在一定的溫度和催化劑作用下使烴類和水蒸氣 經(jīng)過一系列的分解、裂化、脫氫、結(jié)碳、消碳、氧化、變換、甲烷化等反應(yīng)，最 終轉(zhuǎn)化為H2、CO、CO2T和少量的殘余的CH4，其中H2是

5、本裝置的目的產(chǎn)物。 烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：CnHm+nH2O(蒸汽)=nCO(n+m/2)H2QCH4+H2O（蒸汽）=CO+3H2-206000KJ/KmolCO+H2O（蒸汽）=CO2+H2+41200KJ/ Kmol轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的，這些反應(yīng)構(gòu)成了一個極復(fù)雜的平 行、順序反應(yīng)體系。結(jié)炭是轉(zhuǎn)化過程中的必然反應(yīng)，當(dāng)結(jié)炭反應(yīng)速度大于消炭反 應(yīng)速度時，轉(zhuǎn)化催化劑就會積炭，使催化劑活性下降或甚至喪失。為了保證催化 劑活性，就要在一定量的水蒸氣來消炭。因此，正常生產(chǎn)時，要求轉(zhuǎn)化進料時始 終保持一定的水炭比，使消炭速度大于結(jié)炭速度，避免催化劑上炭的沉積，同時 也要求在催化劑床

6、層中，只要有烴類存在就不允許中斷蒸汽，一旦轉(zhuǎn)化配汽中斷 了，瞬間就會使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)積炭。另外，從平衡角度看，提高 水炭比可以促進轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但在催化劑表面存在著烴類和水蒸氣的競爭吸附，因 此，過高的水炭比對轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度反而不利。為了充分發(fā)揮轉(zhuǎn)化催化劑的活性，并獲取得較高的氫收率，轉(zhuǎn)化床層一般裝填有 兩種不同性能的催化劑。上層催化劑使用含有一定堿金屬的抗結(jié)炭助劑，具有較 好的低溫活性及抗積炭性能，下層床層催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性，但抗結(jié)炭性 能差。整個催化劑床層是由480850度的變溫床層，在生產(chǎn)中一旦烴類在上層不 能裂解轉(zhuǎn)化為小分子烴類，進入下層床層就會造成下層的催化劑結(jié)炭，這種高

7、溫 結(jié)炭在不具有消炭功能的下層催化劑中發(fā)生，會使催化劑快速答去活性影響生 產(chǎn)。所以在生產(chǎn)中嚴(yán)禁在爐入口溫度不具備進料的性況下，使烴類進入床層，危 害催化劑。轉(zhuǎn)化催化劑主要活性組分為單質(zhì)Ni,由于新鮮催化劑提拱的是氧化態(tài)組分，在 使用前必須進行還原，使NiO還原具有活性的單質(zhì)Ni。在正常生產(chǎn)中應(yīng)盡量保 證催化劑在一定的還原氣氛中，以免催化劑被鈍化而失去活性。在事故狀態(tài)下催 化劑一旦被氧化，就必須對催化劑進行還原才能組織進料，原還介質(zhì)一般是用 H24.中溫變換原料經(jīng)轉(zhuǎn)化生成的產(chǎn)品氣中中包含有1112%的CO,為了盡可能多的產(chǎn)氫氣以節(jié)約原料消耗和減少PSA系統(tǒng)進料的雜質(zhì)，這就要使轉(zhuǎn)化氣中的CO繼續(xù)

8、與水蒸氣反應(yīng)生成CO2及H2,這就是變換反應(yīng)反應(yīng)機理為：CO+H2O= CO2+H2 變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫時平衡常數(shù)大，反應(yīng)速度慢。平衡常數(shù)小，但反應(yīng)速 度加快。考慮到生產(chǎn)負(fù)荷及設(shè)備投資本裝置只設(shè)有中變反應(yīng)器。中變催化劑主要組分為鐵鉻，F(xiàn)e2O3為主體，Cr2O3為助劑，中溫變換催化劑主 要組分為Fe3O4而新鮮催化劑是以Fe2O3形成提供的，故在使用前必須對催化劑 進行還原。用H2將Fe3O4還原成Fe2O3，同時要防止催化劑還原過度，所以在 還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸氣，一般要求H2O/ H2比要大于0.2 由于催化劑還原為放熱反應(yīng)，還原初期配H2要緩慢增加并適當(dāng)控制入口溫度

9、， 防止反應(yīng)速度過快，造成催化劑床層飛溫，同時為保證還原完全，還原后期要求 氫濃度大于6 0%5.變壓吸附從中變氣第三分液罐出來的氣體大部分為氫氣約74%，另外還含有近 5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有 很高的熱值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氫裝置的毒物，PSA單元的任務(wù)是 把這些毒物除去，得到99.9%以上的高純氫，而雜質(zhì)氣體中的甲烷、一氧化碳、 二氧化碳則作為PSA尾氣送至轉(zhuǎn)化爐全部做燃料。變壓吸附技術(shù)是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對氣體的物理吸附 為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同的壓力下易吸附高沸點組份、不易吸附低沸點組份和 高壓下吸附量的增加（吸附組份）、減壓下吸附量減?。ń馕M份）的特性。將 原料氣在高的壓