食品添加劑、食品污染物的本底與轉(zhuǎn)化來(lái)源

1、食品添加劑、食品污染物的本底與轉(zhuǎn)化來(lái)源鄒志飛 廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心食品實(shí)驗(yàn)室食品添加劑與某些污染物的天然來(lái)源有時(shí)食品中會(huì)出現(xiàn)屬于食品添加劑和禁用物質(zhì)，但并非食品生產(chǎn)者的違規(guī)添加所致。在食品安全監(jiān)管中要具體問(wèn)題具體分析，對(duì)公共安全影響與危害科學(xué)分析，客觀評(píng)價(jià)。原因天然存在：重金屬，乳中-內(nèi)酰胺酶，。食品生產(chǎn)加工過(guò)程產(chǎn)生：氯丙醇，氯丙醇酯。食品原輔料自然轉(zhuǎn)化形成：紅棗、豆豉中的苯甲酸，酒中甲醇，焙烤食品中丙烯酰胺。檢測(cè)技術(shù)識(shí)別限制造成的假陽(yáng)性：如還原物質(zhì)對(duì)二氧化硫檢測(cè)干擾，含-s-s-的香辛調(diào)味料（香蔥、大蒜）都容易認(rèn)為是二氧化硫。錯(cuò)用判定標(biāo)準(zhǔn)造成的誤判：輝山乳粉中硫氰酸鹽，醬油中的硼酸鹽

2、。Page 3食物中自然產(chǎn)生苯甲酸植物次級(jí)代謝生成苯甲酸及其衍生物苯丙氨酸次級(jí)代謝（始于反式肉桂酸）莽草酸/異分支酸代謝。微生物次級(jí)代謝產(chǎn)生的苯甲酸牛奶中的苯甲酸由馬尿酸經(jīng)微生物（乳酸菌）水解形成。由苯丙氨酸代謝生成。與植物中苯丙氨酸次級(jí)代謝途徑相似由細(xì)菌代謝的芳香物苯甲醛直接氧化生成苯甲酸的前體物質(zhì)主要有苯乙酸及其羥化物苯乙醇及其氧化物苯甲醛自動(dòng)氧化為苯甲酸。Page 4馬尿酸是草食動(dòng)物代謝的副產(chǎn)物，放牧期含量較高馬尿酸也可通過(guò)乳汁排出，牛乳中的馬尿酸含量為3060mg/L食品行業(yè)就是利用測(cè)定馬尿酸的含量預(yù)測(cè)酸奶中的苯甲酸水平。2006年10月至2007年1月,廣州市食品工業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)所在商店

3、和超市購(gòu)買了142份乳制品,有109份檢出含量從0.51-110mg/kg的苯甲酸。牛奶中的苯甲酸蜂王漿中的苯甲酸1993年11月，陳婉玉測(cè)定市售蜂王漿凍干粉中的苯甲酸含量為38.7ppm，相當(dāng)于鮮蜂王漿中苯甲酸含量為13.5ppm。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)蜂王漿凍干粉中存在0.003的對(duì)羥基苯甲酸，相當(dāng)于鮮王漿中含對(duì)羥基苯甲酸9.5ppm。對(duì)采自福建、江西、浙江、江蘇、安徽、吉林等省的9個(gè)蜂場(chǎng)、不同花期的43份新鮮蜂王漿樣品的苯甲酸測(cè)定，蜂王漿中天然存在的苯甲酸含量為724ppm。對(duì)羥基苯甲酸是工蜂上顎腺分泌的有機(jī)酸之一。蜂王漿中天然苯甲酸是否也是工蜂上顎腺的分泌物尚不清楚。Page 7紅棗中的苯甲酸國(guó)內(nèi)

4、多個(gè)產(chǎn)區(qū)的紅棗產(chǎn)品被檢出苯甲酸。2013年初，浙江省在全省食品安全大檢查中檢測(cè)出某新疆產(chǎn)紅棗中含有10mg/kg的苯甲酸。2012 年6月，河南省棗園春棗業(yè)有限公司生產(chǎn)的座上客牌“和田玉棗”在南京被檢出含苯甲酸鈉。2015年4月，廣州市食局公布廣州市富日晟食品有限公司的新疆紅棗中檢出的苯甲酸。國(guó)內(nèi)多個(gè)產(chǎn)區(qū)的紅棗產(chǎn)品中均被檢出苯甲酸。紅棗中的苯甲酸孫屏等2011年2012 年選擇新疆哈密地區(qū)、阿克蘇地區(qū)、和田地區(qū)，隨機(jī)對(duì)每個(gè)地區(qū)10 戶紅棗種植戶現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查其使用農(nóng)藥清單和田間管理模式，證實(shí)紅棗生長(zhǎng)過(guò)程中并未人為添加苯甲酸。分別在哈密、阿克蘇、和田地區(qū)采集哈密大棗（ A） 、灰棗（ B） 、駿棗（

5、C）共9 個(gè)樣品。隨機(jī)采集青棗、半熟棗（ 一半青一半紅） 、成熟棗（ 全紅） 、皮皮棗（過(guò)早風(fēng)干成熟棗） 。在三個(gè)品種的青棗、半熟棗均未檢出苯甲酸，而在成熟紅棗中均檢出苯甲酸，以皮皮棗苯甲酸含量最高。苯甲酸在紅棗變紅之后繼續(xù)成熟的過(guò)程中產(chǎn)生的，成熟度越高苯甲酸含量越高。去皮后苯甲酸含量降低，但仍含有苯甲酸。不同成熟度樣品的苯甲酸含量（mg/kg）Page 11豆豉中的苯甲酸發(fā)酵乳制品、奶酪、豆制品等發(fā)酵食品中都天然存在苯甲酸?？赡鼙奖彼峤到馔緩胶捅郊兹┲苯友趸緩酵瑫r(shí)存在。 2010年8-9月，唐文強(qiáng)等對(duì)廣東陽(yáng)帆食品廠曲房中同一批豆豉曲樣分別在發(fā)酵24、48和72h，洗曲后酵1、15、30

6、d，曬豉成熟曲各取150g，對(duì)發(fā)酵階段的豉曲分別取表面、里層3-5 cm 的豉曲樣，檢測(cè)各個(gè)樣品的苯甲酸、肉桂酸和苯甲醛含量。苯甲酸生成主要在前發(fā)酵階段，以前發(fā)酵結(jié)束時(shí)（即第72 h）最高。部位：在前發(fā)酵的同一階段外部含量明顯大于內(nèi)部；而在后發(fā)酵階段因與空氣接觸少，內(nèi)、外部苯甲酸含量基本相同，表明氧氣有助于苯甲酸的生成。影響因素洗曲：前發(fā)酵完成后的洗曲使豉曲中苯甲酸含量減少至不及原來(lái)的50%。氧氣：在密封缸中后發(fā)酵的約30 d中由于沒(méi)有接觸空氣，苯甲酸含量基本不變。發(fā)酵過(guò)程中苯甲酸、肉桂酸及苯甲醛含量的動(dòng)態(tài)變化由過(guò)氧化苯甲酰氧化生成2011年5月21日北京曝光并下架的60種不合格調(diào)味面制品，超

7、范圍使用防腐劑是其原因之一。其中有35家企業(yè)生產(chǎn)的36個(gè)品種集中在鄭州市管城區(qū)。鄭州市管城區(qū)北斗星食品廠兩批次產(chǎn)品因苯甲酸超標(biāo)被通報(bào)，生產(chǎn)企業(yè)并沒(méi)有添加苯甲酸。當(dāng)時(shí)我國(guó)允許在小麥粉中使用面粉處理劑過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化苯甲酰具有強(qiáng)氧化性，易還原為苯甲酸，而調(diào)味面制品中原料面粉占70%85%，過(guò)氧化苯甲?？赡苁敲鏃l中出現(xiàn)苯甲酸的重要原因。出口食品中的面包糠蝦也發(fā)現(xiàn)過(guò)苯甲酸，也是過(guò)氧化苯甲酰氧化所致。蔓越莓中的苯甲酸蔓越莓干檢出量是0.0661g/kg，標(biāo)簽中未標(biāo)示添加苯甲酸，是否應(yīng)該判標(biāo)簽不合格?苯甲酸是許多植物會(huì)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，苯甲酸天然存在許多植物及動(dòng)物物種中，在植物及微生物中是一種常見(jiàn)代謝物

8、。成熟越橘屬植物(如蔓越莓、山桑子)，所含的苯甲酸可高至300-1300mg/kg （WHO 苯甲酸與苯甲酸鈉之評(píng)估報(bào)告2 ） 苯甲酸為蔓越莓中重要的酚類植物化學(xué)物質(zhì)，是存在于蔓越莓中高含量的酚酸 （Asia Pac J Clin Nutr 2005;14(2):120-1303）蔓越莓中的苯甲酸蔓越莓有高含量的苯甲酸及酚酸，每公斤新鮮蔓越莓含有4.7克。GC-MS分析方法可分離鑒定蔓越莓中的各類型苯甲酸與酚酸含量（J. Agric. Food Chem. 2002, 50, 3789-37944） 苯甲酸與肉桂酸是蔓越莓中兩個(gè)主要的酚酸，如蔓越莓果汁雞尾酒中含苯甲酸含量約是43.7mg/L（

9、American Chemical Society,2004, 871, 35-515 ） 梅子含有0.149%苯甲酸，與相近重量且含有0.096%蔓越莓相比，梅子的酸度約為蔓越莓的兩倍（ Received for Publications October 20, 1932）山梨酸的天然來(lái)源山梨酸 （2，4己二烯酸，花楸酸）是一種不飽和脂肪酸，在人體內(nèi)參與新陳代謝過(guò)程，并被人體消化和吸收，產(chǎn)生二氧化碳和水。在一些微生物中也證明低濃度山梨酸可作為碳源被分解代謝。安全性很高。天然山梨酸是以內(nèi)酯形式存在,可從山琌果(薔薇科)中提取而得。1972年有人曾用花楸漿果分離

10、并純化出山梨酸, 亦用沙棘干果得到了山梨酸粗提物。但各種果實(shí)中山梨酸的含量水平, 山梨酸在植物體內(nèi)含量甚低,不能發(fā)揮防腐功能, 天然狀態(tài)的山梨酸對(duì)果實(shí)的耐儲(chǔ)性亦沒(méi)有貢獻(xiàn)。崔素霞.幾種植物果實(shí)中山梨酸的提取及含量研究。甘肅肅科學(xué)學(xué)報(bào)，1997,9（3）：41-43花楸漿果Page 18花楸漿果Page 19水果中天然來(lái)源的富馬酸富馬酸在GB2760允許作為酸度調(diào)節(jié)劑使用。根霉屬霉菌在損傷的水果可以產(chǎn)生富馬酸。果汁中的蔗糖、葡萄糖等是根霉屬霉菌產(chǎn)生富馬酸的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。根霉屬霉菌只在被損傷或過(guò)熟的水果上引起侵害，但蟲害可以導(dǎo)致霉菌侵害樹(shù)上未成熟的果實(shí)，如采收前易發(fā)生的蒂腐病。當(dāng)蘋果遭受侵害時(shí)首先出現(xiàn)軟

11、褐斑，在25左右的溫度下褐斑迅速擴(kuò)展。若將侵害處外皮切開(kāi)，會(huì)流出伴有特殊酸味的汁液。在外露組織上會(huì)形成粗糙的白色菌絲體，并帶起白色球狀孢子頭，以后變成黑色。從果實(shí)剖面可看到種子被圍在霉菌之中。榨汁原料果主要以低檔果、殘次果為原料時(shí)果汁出現(xiàn)富馬酸機(jī)會(huì)大。2002年，朱振寶等檢測(cè)發(fā)現(xiàn)正常果、爛心(霉心)果、食心果、日灼果的富馬酸含量分別為0.00008%,0.00024%，0.00016%和0.00014%。隨著果醬在果醬罐中停留時(shí)間延長(zhǎng)、酶解后濁汁在緩沖罐中停留時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)富馬酸含量也會(huì)增加。Page 20水果中天然來(lái)源的有機(jī)酸龐榮麗等（2014）發(fā)現(xiàn)不同水果果實(shí)中各有機(jī)酸組分和含量差異很大。有

12、機(jī)酸是水果果實(shí)中主要的營(yíng)養(yǎng)風(fēng)味物質(zhì)之一，影響水果口感及生物穩(wěn)定性，其主要組分和含量高低與水果品質(zhì)密切相關(guān)，同時(shí)還是水果成熟度、耐貯性以及加工性的判斷依據(jù)。Page 21檸檬酸（g/kg）蘋果酸(g/kg)酒石酸(g/kg)琥珀酸(g/kg)草莓8.261.670.03250.174桃1.573.700.0188葡萄0.2582.073.920.0150蘋果0.09684.630.0554柑橘9.800.7570.227哈密瓜2.810.03410.0536葡萄酒釀造中的有機(jī)酸含量葡萄酒中有機(jī)酸主要包括酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸。葡萄酒中的酸度主要由有機(jī)酸決定, 有機(jī)酸的種類、濃度,

13、調(diào)節(jié)著酸堿平衡,影響葡萄酒的口感、色澤及生物穩(wěn)定性。吳佳莉等2006以巨峰葡萄為原料, 處理的葡萄汁添加酵母進(jìn)行發(fā)酵。FFCC2185 和FFCC2186菌種進(jìn)行葡萄酒發(fā)酵的酒石酸含量分別是1. 28 g / L 和1. 38 g /L , 蘋果酸含量分別是7. 21 g /L和7. 23 g /L;乳酸, 檸檬酸, 琥珀酸含量都少于1 g /L 。Page 22生鮮肉中的磷酸鹽磷元素在自然界廣泛存在，磷酸鹽是磷元素的天然存在形態(tài)。2008年，張儉波等測(cè)定14個(gè)省、市、自治區(qū)中的屠宰廠及市場(chǎng)的豬肉、牛肉、雞肉生鮮肉和肉制品，磷酸鹽（P043- ）含量：生鮮豬肉、牛肉、雞肉：均值分別為5 115

14、.22 mg/kg、4 614 .02 mg/kg、4 897.23 mg/kg，熟肉制品中：全國(guó)平均值為5 086.59 mg/kg。生鮮牛肉、雞肉中磷酸鹽平均含量接近復(fù)合磷酸鹽的限值（5 g/kg）。Page 24Page 25生鮮肉中的磷酸鹽2012年，臧明伍等山東、河南、四川、遼寧、河北等12個(gè)省市隨機(jī)抽樣。生肉類（生豬肉、生牛肉、生羊肉、生雞肉、生鴨肉）和副產(chǎn)物類（生豬肝，生豬腸、肺，生豬腰、心，生牛肝，生雞心、胗、肝）。采用GB/T 9695.4-2009肉與肉制品總磷含量測(cè)定的比色法。測(cè)定了1474個(gè)生肉類原料肉和副產(chǎn)物類磷酸鹽本底。所有樣品的含量為1.4916.5g/kg，中位

15、值為6.35g/kg，生肉樣品：1.499.42g/kg，平均為6.13g/kg。生豬肉含量最高，為1.499.42g/kg，平均為6.22g/kg；鴨肉為4.236.99kg，平均為6.14g/kg；生羊肉中含量最低，為3.497.28g/kg，平均為5.40g/kg。5類生肉中的磷酸鹽含量Page 27副產(chǎn)物樣品中磷酸鹽含量Page 28小麥粉的磷酸鹽本底2011年，張艷等測(cè)定了華北、東北地區(qū)10個(gè)自磨小麥粉的磷酸鹽含量，磷酸鹽為2.55g/kg3.59g/kg。該范圍值已經(jīng)接近GB2760規(guī)定的小麥粉中磷酸鹽的最大使用限量（5g/kg）。Page 30華北、東北地區(qū)的10 個(gè)自磨小麥粉P

16、age 31植物食品中存在的亞硫酸鹽原因大氣、土壤或水中二氧化硫或亞硫酸鹽會(huì)通過(guò)植物葉面氣孔進(jìn)入植物體內(nèi)。2010 年3 月本實(shí)驗(yàn)室抽檢了某企業(yè)送檢的脫水香蔥陽(yáng)性樣品的灌溉用水，水中含二氧化硫171.9 mg/kg。二氧化硫和植物體內(nèi)的醛酮類化合物特別是糖類化合物等發(fā)生反應(yīng)生成結(jié)合態(tài)的亞硫酸。蔥類植物體中含有天然含硫基團(tuán)，如巰基、硫醚、丙稀基硫醚等干擾二氧化硫的檢測(cè)使結(jié)果升高。脫水生產(chǎn)加工過(guò)程溫度升高使硫基氧化產(chǎn)生內(nèi)源性的二氧化硫。葡萄酒和果酒類發(fā)酵過(guò)程自然產(chǎn)生亞硫酸鹽，含量最高可達(dá)到300 mg/kg，一般達(dá)到40 mg/kg。香菇在采后由于自身代謝也會(huì)產(chǎn)生二氧化硫。動(dòng)物由于進(jìn)食植物，體內(nèi)也

17、會(huì)積累一定量的二氧化硫。某些海產(chǎn)品（海藻、蝦）亞硫酸鹽的含量則大于lmg/kg。Page 33植物食品中存在的亞硫酸鹽植物食品中都會(huì)有一定含量的游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的二氧化硫。蔥、蒜、蘿卜等蔬菜和蘑菇中二氧化硫含量一般低于lmg/kg。2010年，李泉等檢測(cè)泰州地區(qū)出口的515份脫水蔬菜樣品中二氧化硫，脫水香蔥、脫水洋蔥二氧化硫殘留量較高，合格率小于50%。對(duì)企業(yè)的灌溉用水的二氧化硫檢測(cè)，含量為171.9mg/kg。某出口企業(yè)發(fā)現(xiàn)2012年生產(chǎn)的熱風(fēng)干燥蔥的亞硫酸鹽（以SO2計(jì)）達(dá)209mg/kg，冷凍真空干燥蔥的亞硫酸鹽（以SO2計(jì)）達(dá)134mg/kg。Page 35瓜子中的二氧化硫2015年，赤

18、峰市瓜子生產(chǎn)者張xx加工的被檢出二氧化硫50 mg/kg，被認(rèn)為違法添加。但生產(chǎn)者采用的是自種葵花籽，生產(chǎn)中也沒(méi)有添加亞硫酸鹽。2016年11月，江蘇省食藥監(jiān)局在食品安全監(jiān)督抽檢中發(fā)現(xiàn)，無(wú)錫江陰一家炒貨廠生產(chǎn)的五香味瓜子因?yàn)槎趸?.0712g/kg，被認(rèn)為是不合格食品。該企業(yè)共生產(chǎn)上述產(chǎn)品 20 袋，共計(jì) 100 kg，產(chǎn)品已全部銷售。江陰市市場(chǎng)監(jiān)管局在排查中未發(fā)現(xiàn)企業(yè)在炒貨食品生產(chǎn)過(guò)程中添加二氧化硫。原因分析：該企業(yè)未在炒貨食品生產(chǎn)過(guò)程中添加二氧化硫，不合格原因與生產(chǎn)工藝使用煤燃燒產(chǎn)生二氧化硫有關(guān)，導(dǎo)致局部環(huán)境空氣中二氧化硫加高，二氧化硫與水反應(yīng)生成亞硫酸,。Page 36隨食品添加劑帶

19、入有害物質(zhì)Page 37偶氮甲酰胺轉(zhuǎn)化為氨基脲（SEM）食物中氨基脲（SEM）的來(lái)源：偶氮甲酰胺（ADC）作為面粉處理劑使用時(shí)，在面粉中遇水，180220焙烤半小時(shí)左右，在焙烤制品的表面含量可高達(dá)0.2mg/kg。ADC作為工業(yè)發(fā)泡劑用于瓶蓋塑料襯墊生產(chǎn)時(shí)高溫分解產(chǎn)生SEM并遷移到食品；SEM是硝基呋喃類的標(biāo)志性代謝物，使用這類獸藥后在食品中出現(xiàn)。在養(yǎng)殖魚、蝦類為原料經(jīng)深加工的產(chǎn)品中出現(xiàn)“假陽(yáng)性” 更高。其他來(lái)源。如次氯酸鹽作用于卡拉膠、次氯酸鹽與蛋清蛋白粉作用都能形成SEM。歐盟估計(jì)采用次氯酸鹽溶液消毒的設(shè)備生產(chǎn)的蛋產(chǎn)品SEM可能達(dá)50g/kg。禁用硝基呋喃類美國(guó)、澳大利亞、加拿大、日本、韓

20、國(guó)、新加坡、歐盟等禁用。2005年6月21日，歐盟發(fā)布的有關(guān)食品中SEM的新資料認(rèn)為其危害不大，支持了EFSA的建議：無(wú)論成人還是嬰兒，消費(fèi)含SEM的食物的風(fēng)險(xiǎn)非常小。2003年歐盟通報(bào)了一批SEM超出限量的食品，包括：果汁、果醬、蜂蜜、泡菜和消毒蔬菜、蛋黃醬，芥末，醬汁和番茄醬以及一些瓶裝嬰兒食品。這些食品的共同特點(diǎn)是帶有密封圈的玻璃或金屬罐包裝。隨日落黃帶入的蘇丹紅I號(hào)日落黃是一種偶氮類色素。由對(duì)氨基苯磺酸和2萘酚6磺酸偶合反應(yīng)生成。對(duì)氨基苯磺酸由苯胺磺化形成，2萘酚6磺酸由2萘酚磺化形成。兩個(gè)原料磺化不完全，在合成日落黃的同時(shí)，殘留的苯胺和2萘酚可反應(yīng)生成副色素蘇丹紅號(hào)。某檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)不同

21、生產(chǎn)廠家的食用日落黃中蘇丹紅號(hào)殘留情況進(jìn)行了檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)來(lái)自中國(guó)、印度、英國(guó)、墨西哥9個(gè)品牌的食用日落黃色素樣本均含蘇丹紅號(hào)，含量范圍在0.223.2 mg/kg,均數(shù)4.69 7.23 mg/kg。而這些日落黃色素中蘇丹紅號(hào)殘留差異正是所采用的生產(chǎn)工藝差別造成的。日落黃色素中檢出蘇丹紅號(hào)名稱產(chǎn)地及品牌檢測(cè)結(jié)果日落黃85%英國(guó)尼麗康食品染料化工有限公司（浙江溫州分裝）4.16mg/kg日落黃60上海XX公司0.2mg/kg日落黃85%印度尼麗康牌6.1mg/kg日落黃85%印度彩蝶牌1.3mg/kg日落黃85%上海獅頭牌0.45mg/kg日落黃85%墨西哥寶菱牌0.2mg/kg日落黃印度23.2

22、mg/kg日落黃印度3.7mg/kg日落黃印度2.9mg/kg不同品牌日落黃中蘇丹紅號(hào)殘留量森永奶粉引起的砷中毒事件1956年，在日本發(fā)生了轟動(dòng)世界的“森永奶粉砷中毒”事件，中毒原因是作奶粉穩(wěn)定劑的磷酸鹽混入了三氧化二砷。造成1.2萬(wàn)多個(gè)日本嬰兒因使用由森永乳品公司制造的奶粉而發(fā)生中毒，其中有120多個(gè)嬰兒死亡。經(jīng)調(diào)查，中毒原因是作奶粉穩(wěn)定劑的磷酸鹽中含有非常高的三氧化二砷。由于作為食品添加劑的磷酸鹽是用鋁礬土煉鋁的廢渣生產(chǎn)，故含有相當(dāng)多的砷化合物。在該公司出售的奶粉中，每百克奶粉中混入了 2.01063.0106的價(jià)砷化合物，估計(jì)嬰兒每天攝入了約3.5mg的三氧化二砷。有12344人中毒，其

23、中130名患腦麻痹而死亡。中毒嬰兒長(zhǎng)到幾歲后，又出現(xiàn)癡呆、畸形、殘疾等癥。 隨磷酸鹽帶入的砷碳酸氫銨帶入的三聚氰胺2008年10月，臺(tái)灣東堿公司自中國(guó)大陸進(jìn)口的碳酸氫銨被檢出三聚氰胺。東堿公司分析，碳酸氫銨每公斤售價(jià)10元新臺(tái)幣，而三聚氰胺每公斤市價(jià)約30元至40元新臺(tái)幣，按理實(shí)在沒(méi)有必要添加。根據(jù)文獻(xiàn)資料，在三聚氰胺生產(chǎn)時(shí)，采用低壓氣相淬冷法的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的NH3 和CO2 尾氣。將這些尾氣與化肥廠的變換氣或石灰窯氣依次導(dǎo)入主塔、副塔，大部分CO2 氣體和氨水反應(yīng)生成碳酸氫銨結(jié)晶懸浮液，最后離心分離得到成品碳酸氫銨。這一碳酸氫銨生產(chǎn)工藝會(huì)有三聚氰胺污染。 糖精中的鄰甲苯磺酰胺生產(chǎn)技

24、術(shù)原因RemsenFahlberg法生產(chǎn)糖精由甲苯經(jīng)一系列反應(yīng)制得。甲苯首先與氯磺酸反應(yīng)生成鄰甲苯磺酰氯，再同氨水反應(yīng)生成磺酰胺，甲基經(jīng)重鉻酸鹽氧化得到鄰氨磺酰苯甲酸，經(jīng)加熱生成環(huán)酰亞胺（糖精）。RemsenFahlberg法在氯磺化時(shí)，近一半的對(duì)甲苯磺酰氯副產(chǎn)物生成，鄰甲苯磺酰氯胺化成鄰甲苯磺酰胺的收成率僅為7578%。甲苯法生產(chǎn)糖精鈉的總收成率不足40%。生成的中間產(chǎn)品鄰甲苯磺酰胺，鄰甲苯磺酰胺氧化、酸析后生成不溶性糖精，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中往往氧化不完全，分離時(shí)也不能完全將未反應(yīng)的鄰甲苯磺酰胺分離出來(lái)，而鄰甲苯磺酰胺又是致癌物質(zhì)。另外產(chǎn)品中還存在對(duì)甲苯磺酰胺。焦糖色素中的4-甲基咪唑生產(chǎn)技術(shù)

25、原因焦糖色素生產(chǎn)方法有普通法、氨法和亞硫酸銨法。氨法制造的焦糖色含有4-甲基咪唑（4-Methy Jimidazole）；對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈的毒性，具有致驚厥作用。在慢性毒性試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)動(dòng)物攝入該物質(zhì)后淋巴細(xì)胞和白細(xì)胞數(shù)目減少。小劑量的氨化焦糖能抑制兔對(duì)維生素 B6吸收。我國(guó)也有發(fā)生由于原料問(wèn)題而造成的食品添加劑不合格。1992年，某省曾對(duì)以紫菜為原料生產(chǎn)瓊脂產(chǎn)品的調(diào)查，在25宗樣品中就有10件重金屬含量超標(biāo)。其原因既與作為原料的紫菜和提膠用堿的質(zhì)量有關(guān)，亦與裝瓊脂的馬口鐵膠盤生銹引起金屬污染有關(guān)。如1993年某食品廠采用非食品添加劑硬脂酸鎂作為生產(chǎn)瑞士糖脫模劑，結(jié)果瑞士糖中鎘含量嚴(yán)重標(biāo)

26、，造成中、小學(xué)生200余人發(fā)生鎘中毒。某縣一燒餅店用工業(yè)級(jí)碳酸氫鈉代替食品級(jí)碳酸氫鈉加工燒餅，結(jié)果造成120人食用后發(fā)生鉛中毒。食用香精大都由食品香料調(diào)配而成。香精中除了香料，還包含乙醇、植物油等溶劑和其它載體，如粉末香精中的變性淀粉等，這些載體也必須是食品級(jí)的原材料，作為輔料的大豆分離蛋白、奶粉等必須符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。熱反應(yīng)中添加的原料，如水解植物蛋白中氯丙醇、煙熏香精中稠環(huán)芳烴等，都不能超過(guò)安全限量標(biāo)準(zhǔn)。許多食物和飲料中都可能同時(shí)存在苯甲酸鈉和維生素C。1993年，美國(guó)長(zhǎng)島大學(xué)Gardner等就發(fā)現(xiàn)軟飲料中的苯甲酸鈉和維生素C能反應(yīng)生成苯。早在1990年，美國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)局就對(duì)此問(wèn)題產(chǎn)生警覺(jué)。

27、1991年，法國(guó)“巴黎水”飲料因含苯在全球范圍內(nèi)召回上億飲料。在美國(guó)食品和藥物管理局15年前展開(kāi)軟飲料中“苯污染”調(diào)查。2006年3月2日，英國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)局公布一些軟飲料可能產(chǎn)生苯。英英國(guó)和法國(guó)市場(chǎng)上出售的230種軟飲料中有的苯含量達(dá)8ppb，已經(jīng)大大高于英國(guó)規(guī)定的飲用水中的苯含量（1ppb）。苯甲酸鈉和維生素C生成苯食品中的硼及硼砂本底值硼元素是糧食、蔬菜、水果等食品中的天然微量成分，植物從土壤中吸收，并在生長(zhǎng)中發(fā)揮營(yíng)養(yǎng)作用。硼在農(nóng)作物及其制品中以硼酸鹽和硼酸存在。海產(chǎn)品:2012年2月, 周秀錦等報(bào)告舟山出口海產(chǎn)品中，在607 份海蝦中有439 份檢出硼酸，69.7%樣品硼酸含量集中在2.0

28、5.0 mg/kg，在51 份沙蝦和67 份凍海蜇硼酸含量多為5.010.0 mg/kg。東海海水中富含硼酸，高達(dá)4.78 mg/L。釀造醬油：豆類易富集硼，宋筱瑜發(fā)現(xiàn)大豆是所檢食品中硼含量最高的食品，平均達(dá)18.21mg/ kg。閆劍勇等對(duì)廣東省廣州、佛山、中山等10個(gè)市轄區(qū)內(nèi)出口醬油中硼酸含量調(diào)查，醬油中硼酸含量為7.8-143.8mg/kg。各種食物：2010 年，宋筱瑜等在全國(guó)12個(gè)省市采集谷物類、肉類及水果類食品樣品1035 份，糧谷類中的大米和小麥粉中硼的含量均不足1mg/kg，水果（桃蘋果、葡萄、梨）的平均硼含量均在13mg/kg， 肉類硼含量最低，豬、牛、羊肉中硼的平均含量均不

29、超過(guò)0.3mg / kg。食品中鋁的問(wèn)題GB 2760-2014只規(guī)定了幾種食品允許使用含鋁添加劑，并制定了鋁殘留量限值，對(duì)于其他食品應(yīng)理解為不得使用。許多食品和食品原料的鋁本底值不明確，應(yīng)如何判定檢測(cè)樣品是否超標(biāo)？如：蒸煮類面制品鋁含量大于10 mg/kg，調(diào)味薯片鋁含量在50100 mg/kg，由多種植物原料制成的速食食品（類似芝麻糊）鋁含量大于100 mg/kg，如何判定？48食品中天然存在的鋁本底據(jù)2012年3月1日國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專家委員會(huì)發(fā)布的中國(guó)居民膳食鋁暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，食用植物中的鋁含量與植物的種類、部位及生長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)。植物的葉子、穗、果實(shí)及種子中的鋁含量較高，莖部含量較低。

30、JECFA關(guān)于鋁的評(píng)價(jià)結(jié)果在不斷調(diào)整，1988年的暫定每周耐受攝入量（PTWI）為7 mg/kg體重/周；2006年又將PTWI 修訂為1 mg/ kg 體重/周，2011 年6 月在JECFA 的第74 次大會(huì)上，又將鋁的PTWI修訂為2mg/kg 體重/周。JECFA和歐洲食品安全局認(rèn)為，絕大多數(shù)天然食物中鋁的本底含量5mg/kg，只有少數(shù)的香料、可可及草藥中鋁含量較高，對(duì)居民膳食鋁暴露的貢獻(xiàn)很小。人體鋁暴露的主要來(lái)源是添加含鋁添加劑的食品，一般從添加含鋁添加劑食品中攝入的鋁占總鋁攝入量的95%以上。大多數(shù)食品中的鋁含量低于5 mg/kg。食品中鋁的本底含量食物種類 鋁含量范圍，mg/kg

31、 平均濃度，mg/kg香料 6.5-695 145可可 9-103 33草藥8-2619蔬菜 0.7-335.7肉類2.5-10 5.4水果0.4-2.6 1.5大多數(shù)食品5引自JECFA 評(píng)估報(bào)告（WHO Technical Report Series, No. 940, 2007.）Mller等人（1998）我國(guó)食品中鋁本底與污染在近年國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢中，經(jīng)常有企業(yè)產(chǎn)品被檢出面粉鋁達(dá)30 mg/kg或甚至更高。國(guó)家衛(wèi)計(jì)委 “關(guān)于食品中鋁抽檢結(jié)果判定意見(jiàn)的復(fù)函”（國(guó)衛(wèi)辦食品函2015764號(hào)）認(rèn)為食品中含鋁的問(wèn)題較為復(fù)雜。鋁在自然環(huán)境中廣泛存在，食品中鋁本底水平與土壤地理環(huán)境相關(guān)，地區(qū)差

32、異大，國(guó)外數(shù)據(jù)參考意義有限。衛(wèi)生計(jì)生委在2014年對(duì)我國(guó)9個(gè)小麥生產(chǎn)區(qū)開(kāi)展的小麥粒（原糧）中鋁本底含量調(diào)查，結(jié)果顯示，小麥粒樣品中鋁含量范圍為1.9249.95mg/kg。據(jù)了解，有使用磷化鋁熏蒸小麥防蟲的情況，可能會(huì)導(dǎo)致小麥產(chǎn)品（如小麥粉、小麥粉制品等）中鋁殘留。衛(wèi)計(jì)委推斷不能排除小麥粉和小麥粉制品中鋁還有其他來(lái)源途徑的可能。2016年8月，某實(shí)驗(yàn)室從南方某大型面粉廠收集了30份小麥粒（原糧）樣本（來(lái)自國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口）、廣東某糧食檢測(cè)站的5份小麥粒的鋁檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)下表。實(shí)驗(yàn)室還從淘寶網(wǎng)上購(gòu)買了全國(guó)不同省份聲稱為2016農(nóng)家新產(chǎn)小麥進(jìn)行了鋁含量測(cè)定。來(lái)自江蘇小麥粒的鋁含量51 mg/kg，來(lái)自湖北的

33、小麥粒的鋁含量1份為20 mg/kg，另1份10 mg/kg，來(lái)自安徽、河南、山東、河北、陜西、山西、黑龍江的小麥粒鋁含量均小于10 mg/kg。網(wǎng)購(gòu)的農(nóng)家自產(chǎn)小麥鋁含量明顯低于面粉廠采購(gòu)的商品化小麥，提示磷化鋁熏蒸小麥對(duì)小麥中鋁的貢獻(xiàn)不可忽視。Page 51來(lái)源樣本數(shù)平均值范圍山東11291172安徽79838202江蘇746591進(jìn)口5639廣東某糧食檢測(cè)站5344.7-79Page 52不同來(lái)源小麥粒（份）鋁殘留量（mg/kg）食品中天然存在甲醛大量調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)許多食品（水產(chǎn)品、香菇、果蔬、肉制品、奶制品等）中含有不同含量的甲醛，其中海產(chǎn)品中甲醛含量相對(duì)較高。蘑菇。李貴節(jié)等發(fā)現(xiàn)20種干香

34、菇的甲醛含量在21.3-369.5 mg / kg，14 種鮮香菇中甲醛含量為4.0-54.1 mg /kg。香菇中的主要風(fēng)味物質(zhì)香菇精是由其前體物質(zhì)香菇酸在-谷氨酰轉(zhuǎn)肽酶和半胱氨酰亞砜裂解酶的作用下形成的。其半胱氨酰亞砜裂解酶作用下產(chǎn)生不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物并同時(shí)轉(zhuǎn)化為香菇精和甲醛等。乳制品：牛乳本身含有微量甲醛，而且甲醛、甲酸、乙酸等羰基化合物還作為風(fēng)味物質(zhì)在牛乳的呈香中有重要意義。其甲醛可能來(lái)源于乳脂肪的酶類反應(yīng)，也可能是其它反應(yīng)的前體物質(zhì)，或是復(fù)雜反應(yīng)的副產(chǎn)物。糖果：所有糖類在200-550 可以產(chǎn)生甲醛。本底天然存在的物質(zhì)甲醛在許多水產(chǎn)品，尤其海產(chǎn)品天然存在。段文佳等對(duì)鮮活水產(chǎn)品中甲醛本底

35、含量調(diào)查發(fā)現(xiàn)海水魚類、貝類、甲殼類、頭足類中普遍存在著一定本底含量的內(nèi)源性甲醛，而淡水魚類樣品中甲醛含量低。龍頭魚和鱈魚科等海水魚類中甲醛本底含量顯著高于其它種類水產(chǎn)品，均值分別達(dá)到了124.02 mg/kg 和111.25 mg/kg，中國(guó)槍烏賊、口蝦蛄和梭子蟹樣品中甲醛本底含量也較高。原因可能與氧化三甲胺（TMAO）、氧化三甲胺酶（TMAOase）在不同水產(chǎn)品中的分布不同有關(guān)。水產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛主要前體物質(zhì)是TMAO，在內(nèi)源性TMAOase和微生物作用下，脫甲基生成二甲胺和甲醛。一般來(lái)說(shuō)，TMAO隨著年齡的增加和鹽度的提高而提高，一般海水魚比淡水魚含量豐富。TMAO廣泛存在于海產(chǎn)動(dòng)物組織中

36、。水產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛Page 55白艷玲在市場(chǎng)抽檢的32 份水產(chǎn)品, 其中15 份龍頭魚全部檢出甲醛,檢出甲醛為30.2mg/kg-199mg/kg，平均84.8mg/kg。漁民剛捕獲回來(lái)含龍頭魚的20份海產(chǎn)品, 龍頭魚均檢出甲醛, 含量為23.2 77.2mg/kg, 平均含量53.6mg/kg 。原因：不同水產(chǎn)品中氧化三甲胺、氧化三甲胺酶的分布不同有關(guān)。硝酸鹽與亞硝酸鹽硝酸（HNO3）和亞硝酸（HNO2）的硝酸根（NO3-）和亞硝酸根（NO2-）與金屬元素結(jié)合的鹽類。硝酸鹽與亞硝酸鹽目前在食品的防腐保鮮中具有不可替代的作用。硝酸鹽與亞硝酸鹽也是環(huán)境污染物廣泛存在于自然界中，尤其是在氣態(tài)水、

37、地表水和地下水中以及動(dòng)植物體與食品中。人體攝入的硝酸鹽大部分來(lái)自蔬菜，約占 80%。硝酸鹽在細(xì)菌作用下可還原成亞硝酸鹽。大量攝入硝酸鹽含量高的蔬菜時(shí)，硝酸鹽易在腸道由硝酸鹽還原菌轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。硝酸鹽溶于水，新鮮蔬菜食前用沸水焯一下可減少硝酸鹽含量，硝酸鹽含量較高的蔬菜，通過(guò)燒煮后可使其含量降低60%至70%。Page 56食物中硝酸鹽亞硝酸鹽的來(lái)源新鮮蔬菜葉菜類，各種蔬菜硝酸鹽含量高低相差可達(dá)數(shù)十倍。硝酸鹽含量高低順序：根菜類、薯芋類、綠葉菜類、白菜類、蔥蒜類、豆類、瓜類、茄果類、食用菌類。蔬菜的根、莖、葉（即營(yíng)養(yǎng)體）的受污染高于花、果、種籽。施肥種類不同對(duì)同一種蔬菜中硝酸鹽含量影響較大。鹽

38、漬酸菜和貯存蔬菜不新鮮蔬菜，以及新鮮蔬菜煮熟后存置過(guò)久，硝酸鹽在硝酸鹽還原菌作用下還原為亞硝酸鹽。腌制不久的蔬菜（暴腌菜）含有大量亞硝酸鹽，加鹽量少于12%、氣溫高于20亞硝酸鹽含量增加。在腌制第78天亞硝酸鹽達(dá)到高峰，腌后20天降至最低?？嗑喔C中含有亞硝酸鹽。Page 57發(fā)酵食品中氨基甲酸乙酯氨基甲酸乙酯(Ethyl carbamate，EC)又名脲烷，2007年被WHO確定為2A級(jí)致癌物。EC是食品發(fā)酵和貯藏過(guò)程中的天然產(chǎn)生物，廣泛存在于飲品酒類(葡萄酒、黃酒等)、酸乳酪、醬油等發(fā)酵制品中，一般低于650 g/kg。2012年6月15日，香港消委會(huì)在36款紹興酒、糯米酒及梅酒中發(fā)現(xiàn)34款含有EC。形成機(jī)理：因原料和微生物菌種的多樣性，食品發(fā)酵和貯藏過(guò)程中氨基甲酸乙酯的形成機(jī)理不盡相同，尿素、氨甲酰磷酸、瓜氨酸、焦碳酸二乙酯和氰化物等均可與乙醇反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯。尿素是飲用酒中氨基甲酸乙酯形成的主要前體物質(zhì)。尿素可能是由食品原料直接帶入或作為發(fā)酵基