飲用水中溶解性氮類化合物（DN）的研究進展

1、飲用水中溶解性氮類化合物DN的研究進展摘要：本文系統(tǒng)地介紹了飲用水中溶解性氮類化合物的分類、各自的存在形式、性質(zhì)及對人體的影響危害及祛除方法。并結(jié)合我國公布的?生活飲用水衛(wèi)生標準?關于氮標準的提高，著重介紹了近年來的飲用水中氮類化合物的祛除方法：針對水中無機氮的祛除具體介紹了化學脫氮法、反滲透法、電滲析法、生物脫氮法、離子交換法，以及生物脫氮/離子交換組合工藝；對水中有機氮的祛除那么主要介紹了催化復原法。此外，隨著飲用水中消毒副產(chǎn)物愈來愈引起人們的關注，本文也有所介紹。論文關鍵詞：飲用水,溶解性氮,脫氮,氯化,消毒副產(chǎn)物1. 飲用水中氮的來源水中氮的來源主要有：(1)大氣中化石燃料燃燒和汽車尾

2、氣排放的氮氧化物和由雷電產(chǎn)生的N2O5轉(zhuǎn)而形成硝酸等含氮化合物，一旦受降淋洗就進人地面水體中【4】。(2)過址使用的植物肥料(氨水、尿素、銨鹽肥料、硝酸鹽肥料等)通過灌溉排水進入地面水或通過土壤滲入地下水中。(3)動物的排泄物和動植物腐爛的分解產(chǎn)物，如氨氮、氨基酸、多肽等。(4)生活污水某些含氮工業(yè)廢水的排放【5】。(5)水流經(jīng)某些含氮的礦物層時也會溶解進入含氮化合物。2. 水中氮類物質(zhì)的存在形式、分類水中氮類物質(zhì)DN指水中以游離氮水中硝酸鹽是在有氧環(huán)境下，各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，也是含氮有機化合物經(jīng)無機化作用最終階段的分解產(chǎn)物。亞硝酸鹽可經(jīng)氧化生成硝酸鹽，硝酸鹽在無氧環(huán)境中，

3、也可受微生物的作用復原為亞硝酸鹽。2.3 亞硝酸鹽氮亞硝酸鹽氮NO2-N是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定，在含氧的天然水體中，可被迅速氧化成硝酸鹽；在缺氧條件下也可被復原為氨。亞硝酸鹽進入人體后，可將低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使之失去輸送氧的能力，還可與仲胺類反響生成具有致癌性的亞硝胺類物質(zhì)。亞硝酸鹽很不穩(wěn)定，一般天然水中含量不會超過0.1mg/L。表1.三種含氮化合物在水中出現(xiàn)的意義：NH4+-NNO2-NNO3-N意義+-表示水新近被污染+-表示新近污染，分解在進行+水以前被污染，已開始分解并仍有新污染-+水中污染物已分解，趨向自凈+-+舊污染分解已完成，現(xiàn)又有新污染-+-污染已分解，但未

4、完全自凈或硝酸鹽復原為亞硝酸鹽-+水中污染物都已分解并到達了凈化-清潔水注：+;表示在水中出現(xiàn)，;表示在水中不出現(xiàn)3.水中脫氮的處理工藝3.1 無機氮的處理.化學脫氮Murphy實驗【7】用粉末鋁祛除硝酸鹽，反響主要產(chǎn)物為氨占60%95%，可以通過氣提法除去。反響的最正確的PH為10.25，根本原理如下：3NO3- + 2Al + 3H2O 3NO2- + 2Al(OH)3NO2- + 2Al + 5H2O 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH-2NO2- + 2Al + 4H2O N2 + 2Al(OH)3 + 2OH-在利用石灰作軟化劑的水處理廠可有效地使用該工藝，因為利用石灰通常可使

5、PH值升高到9.1或以上。因而，調(diào)節(jié)PH值所需的費用較低，鋁同水的副反響可表示為：Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2當PH值為9.19.3時，由于上述反響導致的鋁的損失量小于2%。實驗結(jié)果說明，復原1g硝酸鹽需要1.16g鋁。另外，Hoorold等人開發(fā)了一種催化脫除硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法。氫氣在鈀鋁催化劑和鉛(5%)銅(1.25)Al2O3催化劑的作用下將硝酸鹽氮復原成氮氣(98%)和氨。該方法可將初始濃度為100mg/L的硝酸根完全脫除。.反滲透當利用醋酸纖維素膜反滲透體系除去硝酸鹽，當進水硝酸鹽濃度為1825mg/l，連續(xù)運行1000h,硝酸鹽祛除率達65%；當利用聚酰胺膜

6、和三醋酸纖維素膜作反滲透膜時，在進水中參加硫酸和六甲基磷酸鈉可以防止膜結(jié)垢。結(jié)果說明：聚酰胺膜比三醋酸纖維素膜更有效。與離子交換和電滲析相比，反滲透系統(tǒng)本錢較高；利用復合膜反滲析系統(tǒng)進行中試研究，操作壓力為14Pa，處理能力為2m3/h。(3).生物脫氮生物脫氮，又稱生物反硝化，是指在缺氧條件下，微生物利用NO3-作為電子受體，進行無氧呼吸，氧化有機物，將硝酸鹽復原為氮氣的過程?？杀硎緸椋篘O3- NO2- NO N2O N2影響生物反硝化的因素主要有氧氣含量、營養(yǎng)物的供應、pH值、溫度等。影響生物反硝化的因素主要有氧氣含量、營養(yǎng)物的供應、pH值、溫度等。足夠的營養(yǎng)物質(zhì)是保證細菌正常生長的根本

7、條件,根據(jù)微生物生長的碳源不同，生物反硝化可分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。資料說明：異養(yǎng)生物脫氮較自養(yǎng)生物脫氮應用廣泛。這是因為異養(yǎng)脫氮較自養(yǎng)脫氮具有更高的比體積脫氮速率，其值分別為0.424kgNO3-N/m3-d和0.51.3kgNO3-N/m3-d。反硝化的最正確pH值為7.08.0,過低會使產(chǎn)甲烷菌成為優(yōu)勢菌屬,過高那么會出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累。進水水質(zhì)，如微量有機污染物、SO42-等，對離子交換工藝的影響較大，而對生物脫氮的影響較小。因而生物脫氮工藝適用于地表水，而離子交換工藝更適用于地下水。(4).離子交換/生物脫氮組合工藝離子交換工藝需要消耗大量的NaCl溶液(50100g/L)用于樹

8、脂再生，再生液通常含有高濃度的NO3-、SO42-、Cl-，需要進一步處置，從而增加了運行費用。生物脫氮工藝的出水需要后續(xù)處理，以除去其中的微生物和有機污染物。將離子交換和生物脫氮兩種工藝組合起來，可以克服上述單獨工藝中的某些問題。其組合工藝流程示意圖如圖1所示:圖1 離子交換/生物脫氮組合工藝在離子交換/生物脫氮組合工藝中，離子交換工藝用于去除水中的NO3-，生物脫氮工藝用于處理再生樹脂時產(chǎn)生的廢液，其中含有大量的NO3-和Cl-。組合工藝中防止了脫氮微生物與原水的直接接觸。生物反響器可以在高含鹽溶液(2530g/L)條件下脫氮。該工藝將硝酸鹽的去除過程統(tǒng)一于一個封閉循環(huán)的系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)的離

9、子交換工藝相比，該組合工藝可使廢鹽水產(chǎn)生量減少95%。水源水中的氨氮,是水的感官水質(zhì)指標不良的原因之一。當水中氨氮濃度較高時,水中的有機物也相應增加,水的化學需氧量也同樣增加,水的臭閥值的表達式為：此處:T-為水溫當I8水質(zhì)為一般景觀用水I15 灰褐微臭I 1535 黑臭I 35 深黑惡臭由此可見水中氨氮與水的臭、色密切相關,1993年公布的世界衛(wèi)生組織將氨氮作為用戶是否接受的水質(zhì)指標列入生活飲用水水質(zhì)準那么;,要求其濃度不超過1.5mg/L。.吸附法目前主要有沸石吸附法和電吸附法。沸石是一種含水架狀結(jié)構(gòu)硅酸鋁鹽礦物,對水中的氨氮具有良好的吸附作用和交換能力。改性過的沸石對低濃度氨氮進行處理時

10、,最高去除率可以到達90%以上。沸石去除氨氮的性能穩(wěn)定可靠,處理效果良好,且沸石資源豐富,價格低廉,失效后容易再生,設備操作簡單,運轉(zhuǎn)管理方便,特別適用于中小型水廠。電吸附利用帶電電極外表吸附水中離子,使水中的氨離子在電極外表富集濃縮,從而到達去除氨氮的目的。原水從一端進入由陰、陽電極形成的通道,最終從另一端流出。在此過程中,由于受到電場作用,水中帶正電的氨離子向負極遷移,被電極吸附儲存在電極外表所形成的電層中。電吸附具有運行本錢低,操作使用方便可靠,維護工作量小,不會產(chǎn)生導致環(huán)境污染的二次排放物等特點。實驗顯示當氨氮進水濃度在0.180.4mg/L時,其去除率最低為72%,最高為95%。.生

11、物處理法生物處理技術(shù)的本質(zhì)是水體天然凈化的人工化,通過微生物的降解作用將氨氮去除。主要有生物濾池，生物接觸氧化工藝，臭氧-生物活性碳工藝等。目前生物法處理是祛除原水氨氮最有效、最經(jīng)濟的方法。另外對某些氨氮含量較高地表水，傳統(tǒng)的飲用水處理工藝對氨氮去除能力較低,使得出廠水中仍保持較高濃度的氨氮。經(jīng)同濟大學劉文君等人實驗發(fā)現(xiàn)可采用生物陶粒濾池預處理，可有效降低NH4+-N濃度，去除率在穩(wěn)定運行時可達90%以上水力停留時間3320min，水氣比1：1，溫度531。下向流與上向流生物陶粒濾池中，前者對NH4+-N祛除效果要優(yōu)于后者，同時，溫度對NH4+-N的祛除有一定影響，但影響不大。3.2 有機氮的

12、祛除：有機氮的祛除主要借助有機物的祛除而祛除。水體中非溶解性有機物在重力下或者截留作用下與水別離而祛除；溶解性有機物顆粒分子吸附在膠體顆粒外表形成有機涂層(organic coating)，這樣隨膠體的凝聚祛除而局部祛除。實驗顯示，由于催化劑本身較低的吸附性，大局部的氨基酸表現(xiàn)出不到15%的祛除率。因為Pd-Sn/Al2O3和Pd-In/Al2O3，組氨酸和含硫氨基酸半胱氨酸和蛋氨酸均顯著減少，而丙氨酸反響增加。在使用Pd-In/Al2O3作為催化劑，其含量減少的同時氨氮的濃度也隨之升高，但根本上與Pd-Sn/Al2O3、Pd/SnO2做催化劑保持一致。另外，在分別使用不同的催化劑Pd-Sn/

13、Al2O3、Pd-In/Al2O3、Pd/SnO2時，TDN(total digestible nutrients)會分別有不同程度的增加。這種現(xiàn)象可以由銨離子的釋放以及源自催化劑自身的硝酸根離子來解釋，這些催化劑是由銨離子和硝酸鹽類制成的。這種離子的釋放導致了在進行氧化復原的準備過程中鹽類祛除的不徹底。所以，最常用的方式是，當采用催化劑對飲用水進行處理時應該選擇含氮低的地下水或經(jīng)過預處理的水，否那么即使是氮的殘留量為1mg/l的水，也會導致催化劑中毒使活性降低，甚至會將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為銨離子，產(chǎn)生附加的副產(chǎn)物。飲用水生物處理技術(shù)借助微生物群體的新陳代謝活動，有效祛除或減少可能在加氯后生成致突變物

14、質(zhì)前體，一些可生物降解的有機物、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽。生物脫氮技術(shù)是生物處理法的具體應用，有原位生物脫氮、反響器脫氮多為生物模型兩種，具有高效、低耗的特點。原位生物脫氮是一種投資少操作簡便的水處理工藝,但存在諸如蓄水層中生物脫氮反響較慢，脫氮基質(zhì)很難均勻分布,注射井易堵塞等各種難以控制的問題,從而限制了這種方法在生產(chǎn)上的應用。Braester等進行過這方面的研究,并開發(fā)了Nitredox原位生物脫氮工藝。該工藝是以取水井為中心,沿不同直徑的圓周挖兩圈注射井,外圈為復原井,內(nèi)圈為氧化井,在向復原井投加基質(zhì)時,用泵使相鄰兩眼復原井中的地下水發(fā)生循環(huán),以促使均質(zhì)。補加基質(zhì)的地下水在從復原井流至氧化

15、井的過程中完成脫氮。據(jù)報道,此工藝的運行效果較好,在奧地利Bisamberg已有處理能力為200m3/h(0.056m3/s),處理效果達75%的實例。另外,從前述的報道來看,異養(yǎng)生物脫氮的效果(可達0.4-24kgNO-3-N/m3-d)往往要優(yōu)于自養(yǎng)菌脫氮(可達0.5-1.3kgNO-3-N/m3-d)。自養(yǎng)脫氮由于自養(yǎng)菌生長繁殖較慢,脫氮速率低，所需的反響器容積要求也比擬大,本錢也較高。主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等幾種壓力驅(qū)動膜工藝。與微濾和超濾相比,納濾和反滲透那么能去除更廣泛的給水污染物,如消毒副產(chǎn)物(DBPs),合成有機物(SOCs)等。反滲透對水中有機物的去除率達90%以上

16、,但對不同分子量的有機物去除程度是不同的；反滲透技術(shù)目前己被大量用于制造純水、濃縮和富集水中有機物質(zhì)；但在有效去除水中各種污染物的同時也將去除對人體有益的微量元素和礦物質(zhì),長期飲用會引起人體新的營養(yǎng);失衡。納濾介于反滲透和超濾之間,是在反滲透膜的根底上開展起來的。納濾所需的操作壓力要比反滲透低得多,因此,可比反滲透節(jié)約能耗40%50%。納濾出水在保存水中對人體有益的某些小分子物質(zhì)的同時,還能有效去除天然有機物、合成有機物(如外表活性劑、農(nóng)藥等)、三致物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷和鹵甲烷)及其前提物和揮發(fā)性有機物,保證出水的生物穩(wěn)定性。有關研究說明,納濾膜對三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)

17、和水合氯醛三種消毒副產(chǎn)物前體的平均截留率分別到達97%,94%和86%,對主要消毒副產(chǎn)物三氯甲烷的去除率可到達96%,對農(nóng)藥如莠去津和西瑪津的去除率都到達90%以上,對藻、藻毒素及致病菌的截留率均到達100%。4. 消毒副產(chǎn)物DBPs消毒副產(chǎn)物是在消毒過程中，水中的氯和溴與水中的有機物發(fā)生化學反響而生成的化合物,如THMs三鹵甲烷,HAAs鹵乙酸,NDMA二甲基亞硝胺等，其中THMs和HAAs是兩種最為常見的消毒副產(chǎn)物。在飲用水用氯進行消毒過程中，會產(chǎn)生對人體有致癌作用的NDMA(nitrosodimethylamI ne)，并隨著氯或者氯胺的用量的增加而增多。NDMA作為一種亞硝胺，是單氯胺

18、和有機氮化物進行一系列的化學反響產(chǎn)生的。當含有氨的飲用水中，單氯胺被直接用作或者產(chǎn)生用于生成消毒劑。Gerecke和Sedlak說明在自然水域中DMA是測量有機氮化物最常用的物質(zhì)之一。同時，他們也說明在使用氯胺處理含高濃度的有機碳TOC的地表水時，會加劇導致NDMA的形成。此外，Mitch和Sedlak，Choi和Valentine說明在消毒過程中NDMA的形成會以偏二甲肼UDMH的生成為中介?？偟腘DMA的生成速度會因為UDMH緩慢的反響速度而變得非常緩慢。NDMA的形成機制包括：.形成1,1二甲基肼UDMH，作為DMA與單氯胺反響的中間產(chǎn)物。.單氯胺將UDMH氧化成NDMA。.在DMA與單

19、氯胺之間進行可逆的氯轉(zhuǎn)移，這與過程是類似的。如下列圖所示：圖3.二甲胺與單氯胺生成二甲基亞硝胺的反響過程圖示Mitch等人研究認為NDMA的生成速率與PH值有關，并且最高速度在PH=7與PH=8之間。他們指出，NDMA的生成以UDMH為中介產(chǎn)物對水的氯化消毒有重要影響，原因在于它的最大生成速率在PH=6與9之間，而這正是水處理的適當范圍。UDMH的生成速率在PH=8時得到加快。消毒過程中長時間的接觸會使得NDMA的生成量增多。先前的調(diào)查說明在NDMA的生成與其他因素也有關系，諸如NDMA前驅(qū)物、無機物濃度。Mitch和Sedlak報道NDMA小生成速率與單氯胺的濃度正相關，并且由于反響緩慢隨著

20、時間的推移會呈現(xiàn)線形增加。表2.在PH=7下二甲胺與單氯胺生成二甲基亞硝胺的反響式及速度常數(shù)k反響方程式PH=7，速度常數(shù)k，(25) (M-1s-1)(1) NH2Cl + (CH3)2NH (CH3)2NCl + NH3K1 = 1.4x10-3(2) (CH3)2NCl + NH3 NH2Cl + (CH3)2NHK2 = 5.83x10-3(3) NH2Cl + (CH3)2NH (CH3)2NNH2 + H+ + Cl-K3 = 1.28x10-3(4) (CH3)2NNH2 + 2NH2Cl + H2O (CH3)2NNO + 2NH4+ + 2Cl-K4 = 1.11x10-3鑒

21、于消毒副產(chǎn)物所造成的危害，目前控制消毒副產(chǎn)物的途徑可分為三大類：采用替代消毒劑和消毒方法。常用的替代消毒劑和消毒方法研究較多的是臭氧、二氧化氯、KMnO4、紫外線及他們的聯(lián)合工藝；去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物質(zhì)，消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物質(zhì)主要是水體中的腐殖酸HA、富里酸FA及其他天然有機物。因此去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物質(zhì)的研究工作主要集中在去除腐殖酸和富里酸。目前的方法主要有強化混凝法、化學氧化法、活性炭吸附法。；去除消毒過程中已產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物，如用KMnO4、O3等具有強氧化性的物質(zhì)；活性炭吸附法。5.結(jié)論與展望近年來人們越來越多地關注于飲用水中的氮類物質(zhì)的污染問題，促使了飲用水除氮技術(shù)長足開展，新技術(shù)

22、曾出不窮。預想未來飲用水除氮技術(shù)的開展將呈現(xiàn)出以下特點：含氮物質(zhì)尤其是消毒副產(chǎn)物種類會越來越多，且趨向于更難處理和降解，由此會引起人們越來越多的關注；飲用水深度處理技術(shù)，越來越來強調(diào)物理、化學、生物的凈化作用有機地結(jié)合起來，充分發(fā)揮各自的技術(shù)特點和優(yōu)勢，進行綜合處理，以期到達最正確的祛除效果；強調(diào)生物處理技術(shù)，培育新的生物菌種，增強生態(tài)飲用水處理的開展和普及是今后凈水技術(shù)開展的一大趨勢。參考文獻：【1】.楊敦, 徐揚. 生活飲用水的深度處理技術(shù). 給水排水, 2007, 33: 226-230【2】.王建龍. 生物脫氮新工藝及其技術(shù)原理. 中國給水排水, 2000, 16(2): 25-28【

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