籠合物之一硼元素的籠合物及其成鍵特征

1、例如，四硼酸根離子B4O5(OH)4:sp2籠合物之一硼元素的籠合物及其成鍵特征胡征善一、問題的提出分子或離子的直線型、V型、三角錐型、白磷的正四面體型、C60的足球狀等空間構(gòu)型均體現(xiàn)了分子或離子中原子間的共價(jià)鍵，而四面體型(如四價(jià)單鍵碳原子)、三角雙錐型如PCl5)、八面體型如sf6)等均是配位原子兩兩連接的“虛設(shè)”圖形，中心原子與配位原子的共價(jià)鍵并非是這些圖形頂點(diǎn)的連線。正因?yàn)槿绱?，高中化學(xué)教學(xué)或命題中?；煜恕疤撛O(shè)”的連線和共價(jià)鍵，例如：【試題】晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硼原子組成的正二十面體，其中含有20個(gè)等邊三角形的面和一定數(shù)目的頂角，每個(gè)頂角各有一個(gè)硼原子，如圖所示，請回答：TOC

2、 o 1-5 h zBB鍵鍵角為；晶體硼中硼的原子個(gè)數(shù)為；BB鍵有條?！敬鸢浮?1)60(2)1230據(jù)此圖來回答B(yǎng)B的鍵角和共價(jià)鍵數(shù)顯然是不正確的。因?yàn)锽原子的電子組態(tài)為22p1,常采取sp2雜化或sp3雜化，每個(gè)B原子最多只能形成4個(gè)共價(jià)鍵。B2H6的分子結(jié)構(gòu)b2h6b-h-b三中心鍵而據(jù)此圖回答，在硼晶體的結(jié)構(gòu)基元中每個(gè)B原子有5個(gè)共價(jià)鍵。二、硼元素成鍵的復(fù)雜性硼原子的成鍵特征2c-2(鍵3c-2e鍵5c-6日鍵BHBB氫橋鍵廠f開放式硼橋鍵關(guān)閉式硼鍵XH原子s-雜化軌道B原子p-雜化軌道雜化軌道間*乂例如:乙硼烷:B4H109AH5每個(gè)B形成1個(gè)2c-2eBH鍵，4個(gè)B2兩兩分別與4個(gè)

3、H原子形成4個(gè)廠、氫橋鍵，每個(gè)B2各提供1條軌道和1個(gè)e-,B1提供余下的3條軌道和2個(gè)e，共7條軌道6個(gè)e,用4條軌道和4個(gè)e-形成2個(gè)2c-2eBB鍵，再用3條軌道和2個(gè)e-形成3c-2e更鍵。硼烷通式：BnHn+6,（n=1F;BnHn+4,（n=114）;B,（n=115）;B,（n=1。前兩類有些不穩(wěn)定，后兩類均不穩(wěn)定。硼元素除了能形成一系列硼烷外,還可形成一系列硼烷原子簇陰離子,如：B6H62-B7H72-B9H92-B8H82-B10H210B11H211B12H212三、韋德（Wade）規(guī)則1971年英國化學(xué)鍵K.Wade在分子軌道法的基礎(chǔ)上提出了預(yù)言硼烷、硼烷衍生物及其它原子

4、簇合物的結(jié)構(gòu)。其基本內(nèi)容為：1原子簇合物的結(jié)構(gòu)決定于其骨架成鍵電子對數(shù)；2.原子簇合物分子是以三角形面為基本結(jié)構(gòu)單元的多面體;如果多面體的全部n個(gè)頂點(diǎn)都有骨架原子一-閉式結(jié)構(gòu)，BnHn2-或BnHnnnn+2如果多面體中有1個(gè)頂點(diǎn)無骨架原子一-開式巢式）結(jié)構(gòu)，BnHn4-或BnHn+4如果多面體中有2個(gè)相鄰頂點(diǎn)無骨架原子一-網(wǎng)式蛛網(wǎng)式）結(jié)構(gòu)，BnHn6-或BnHn+6如果多面體中有3個(gè)相鄰頂點(diǎn)無骨架原子一-敞網(wǎng)式結(jié)構(gòu)，BnHn6-或BnHn+6硼烷和硼烷原子簇陰離子硼烷BHBHBHBH硼烷簇陰離子BH2BH4BH6BH8骨架電子對數(shù)n+1n+2n+3n+4實(shí)例BH2BH2661212BH、BH

5、、59、610B10H14BH、BH、39410B5H11、B6H12BH少見）816兒closo閉式）nido巢式）arachno蛛網(wǎng)式）hypho（敞網(wǎng)式）【習(xí)題】結(jié)合表中實(shí)例求證韋德規(guī)則（硼烷和硼烷原子簇陰離子中B原子數(shù)n與骨架電子對數(shù)的關(guān)系)。四、硼晶體及其化學(xué)鍵硼晶體有a菱形、0菱形、四方型、六方型、三方型等16種同素異形體。其中a菱形硼晶體的結(jié)構(gòu)每個(gè)B12結(jié)構(gòu)單元為二十面體，30條棱)。在一個(gè)封閉型-Bn骨干中，只有3個(gè)12早n2c-2eBB鍵，(n2)個(gè)3c-2e鍵。B12共有36個(gè)電子，進(jìn)行如下分配：(1)B12二十面體內(nèi)成鍵，由“多面體頂角Wade規(guī)則”確定：多面體頂點(diǎn)數(shù)n=

6、12，成鍵軌道數(shù)n+1=13(每條棱不是化學(xué)鍵)，其中有3個(gè)2c-2eBB鍵，10個(gè)3c-2e丿=鍵，用去電子數(shù)2(n+1)=相鄰B原子之間的鍵長分別為173pm、178pm、179pm，平均值177pm。二十面體的排列可將其點(diǎn)陣劃分成六方晶胞，晶胞參數(shù)a0=490.8pmc0=1256.7pm。頂部和底部：頂部(38、9)和底部(56、11)各3個(gè)B原子與上下兩層的另外2個(gè)B12各3個(gè)B原子形成6個(gè)2c-2eBB鍵(BB171pm)，分?jǐn)偟皆揃12中共用去6乂e-/2=6e；腰部6個(gè)B原子：每個(gè)B12單元的6個(gè)B原子(1、2、7、12、10、4)與同一平面內(nèi)相鄰的另外6個(gè)B12共形成6個(gè)3c

7、-2eBB鍵(BB203pm)，分?jǐn)偟皆揃12中共用去6乂e/3=4e-。每個(gè)B12與外部B12成鍵共用去4e+6e=10e。至此，在B12結(jié)構(gòu)單元中，每個(gè)B原子只用了3個(gè)雜化軌道。結(jié)合頂部、底部和腰部與另外8個(gè)B12結(jié)構(gòu)單元連接，每個(gè)B原子均用了4個(gè)雜化軌道，所以每個(gè)B原子為sp3雜化。五、韋德(Wade)規(guī)則的應(yīng)用應(yīng)用韋德(Wade)規(guī)則推測碳代硼烷、金屬硼烷、金屬碳硼烷的結(jié)構(gòu)。CH與BH-或BH2為等電子體，如：閉式二碳代硼烷BnC2Hn+2(n=3_10);巢式二碳代硼烷陰離子BnC2Hn+3-(n=310);閉式一碳代硼烷陰離子BnCHn+1-(n=4_11)o習(xí)題答案(1)閉式以B

8、6H62和BnHn2為例：B6H62BN/-總電子數(shù)3x6+6+2=263x11+11+2=46BH用去電子數(shù)2x6=122x11=22余下電子數(shù)14（7對電子）24（12對電子）韋德規(guī)則（n+1）6+111+12c-2e-BB鍵3個(gè)（藍(lán)線）3個(gè)3c-2e-戈R鍵4個(gè)（黑線）9個(gè)為例：B5H9總電子數(shù)=3x5+9=24,5個(gè)BH鍵用去1Oe-,余14e，韋德規(guī)則（n+2）=14/2=7形成2個(gè)2c-2e_BB鍵4個(gè)3c-2e廠飛鍵和1個(gè)3c-2e更鍵見前結(jié)構(gòu)）。5個(gè)BH鍵用去10e,余16e,3個(gè)3c-2e飛鍵和2個(gè)3c-2e_丿飛HHHH（3）蛛網(wǎng)式以B5Hn%例：總電子數(shù)=3x5+11=26,韋德規(guī)則（n+3）=16/2=8另還形成3個(gè)2c