試驗講義-原電池電動勢、熱力學函數(shù)的測定

1、原電池電動勢實驗三 原電池電動勢的測定和應(yīng)用一、實驗?zāi)康?、掌握用電化學工作站測定原電池電動勢的原理和方法。2、了解電動勢測定的應(yīng)用。二、實驗原理可設(shè)計成原電池的化學反應(yīng)，發(fā)生失去電子進行氧化反應(yīng)的部分可作為陽極，發(fā)生獲得電子進行還原反應(yīng)的部分可作為陰極， 兩個半電池組成一個原電池。 電池的書寫習慣是左方為負極，即陽極，右方為正極，即陰極。符號“成示兩相 界面，液相與液相之間一般加上鹽橋，以符號“II ”表示，。如電池反應(yīng)是自 發(fā)的，則其電動勢為正，等于陰極電極電勢 E+與陽極電極電勢E_之差，即E - E - E _以銅-鋅電池為例。銅-鋅電池又稱丹尼爾電池(Daniell cell),是一

2、種典型的 原電池。此電池可用圖示表示如下：一 / , -Zn ZnS04(ai =1mol kg ); CuSQ(a2 =1mol kg ) Cu +左邊為陽極，起氧化反應(yīng)2Zn = Zn2 (a1) 2e其電極電勢為=E右邊為陰極，起還原反應(yīng)Cu2 (a2) 2e = Cu其電極電勢=E 3.RTln2Fa(Cu)a(Cu2 )總的電池反應(yīng)22Zn Cu2 缸)= Zn2 (a1)Cu原電池電動勢 r RT a(Zn2 )_ RT a(Zn2 )E =(E-E)ln= E-ln212Fa(Cu2 ) 2Fa(Cu2 )Eg、E辛分別為鋅電極和銅電極的標準還原電極電勢，a(Zn23和a(Cu2

3、+)分別為Zn2不口 Cu的離子活度。本實驗所測定的三個電池為:1、原電池Hg(l)Hg2cs) KCQ飽和)AgNO3(0.01mol dm)Ag(s) +陽極電極電勢陰極電極電勢原電池電動勢E /V =Eh92a2/宦 /V =0.2410-7.6 10(t/ C-25)E = EAg 3=EAg gln a(Ag )E* 力Ag /V =0.799 -0.00097 父(t/ C 25)E =E.-E_=EAg./AgRTlna(Ag )02cHg 2、原電池 Ag AgCl(s) KCl(0.1mol dm) AgNO3(0.01mol dm) Ag +RI陽極電極電勢E _ = E

4、Agcl(s)/Aglna(Cl )一FE%Cl(S)/Ag/V =0.2221-0.000645 (t/ C-25)陰極電極電勢E. =EAg /Ag =E； /Ag RTlna(Ag)原電池電動勢E = E . - E_ = EAg 7Ag -E%Cl(s)/Ag RTln a(Cl -)a(Ag )其中0.01mol kg,AgNO3的了=0.900.1mol kg,KCl 的 = 0.77稀水溶液中mol dm濃度可近似取mol kg,濃度的數(shù)值。3、原電池Hg(l) Hg2cl2(s)KCl (飽和)H Jt(0.1mol dm二HAc +0.1mol dmNaAc),Q H2QPt

5、陽極電極電勢E_/V =EHg2cl2(s)/Hg/V =0.2410-7.6 104(t/C-25陰極電極電勢E . =Eq =eQUq . RTlna(H )eQ/h2q/V =0.6994-7.4 10(t/C-25)原電池電動勢 E = E . -E=E67H 2Q In a( H ) EHg2Cl2 (s) /Hg12.303RTEq/h 2Q - F PH - EHg2cl2 (s)/HgpH二旦H2Q - EHg2Cl2(s)/Hg-E)(2.303RT/F)0.01 mol.dm-3 AgNO3 溶液0.1 mol.dm-3 KCl 溶液0.2 mol.dm-3 HAc 溶液0

6、.2 mol.dm-3 NaAc 溶液釀氫釀固體粉末(黑色)KNO3鹽橋3個100 ml燒杯1個50 ml廣口瓶3個10 ml移掖管3支飽和氯化鉀溶液由此可知，只要測出原電池3的電動勢，就可計算出待測溶液(HAc和NaAc 緩沖溶液)的pH值。通過原電池電動勢的測定，還可以得到許多有用的數(shù)據(jù)，如離子活度等。特別 是通過測定不同溫度下原電池的電動 勢，得到原 電池電動勢的溫度 系數(shù)(cE/cT)p ,由此可求出許多熱力學函數(shù)，如計算相應(yīng)電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉爾 斯函數(shù)變ArGm 一FE 摩爾反應(yīng)始引.孑門魯p及摩爾反應(yīng)嫡5 =ZF(生)p 等。 . T如果電池反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物的活度均為 1,

7、溫度為298.15K ,則所測 定的電動勢和熱力學函數(shù)即為相應(yīng)電池反應(yīng)的標準E0(298.15K)、 rG?(298.15K)、和屈(298.15K)。三、儀器和藥品LK3200電化學工作站(含附件) 1臺 TOC o 1-5 h z 標準電池1個甘汞電極(飽和)1支銀-氯化銀電極1支光柏電極1支銀電極1支吸耳球1個洗瓶1個四、實驗步驟1、完成電化學工作站、標準電池、工作電池的接線工作，經(jīng)教師檢查無誤后進 行實驗。2、取一廣口瓶，洗凈后，用少許0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液連同銀電極一起淌 洗，然后裝入0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液約1/3,插入銀電極，作為陰極。插在

8、裝有飽和氯化鉀溶液的廣口瓶中的甘汞電極作為陽極，將KNO3鹽橋（1）插入構(gòu)成二電極的溶液中，組合成一個原電池。接電化學工作站的三電極（注意參比 電極和對電極接同一極），測原電池的電動勢。測完后，銀電極（陰極）的電池 溶液不要倒掉，留作制備下一個電池（2）使用。3、在淌洗過的廣口瓶中裝入約1/3的0.1 mol.dm-3 KCl溶液，并插入銀-氯化銀 電極，作為陽極。用KNO3鹽橋（2）將銀-氯化銀電極（陽極）和電池（1）中已 制備好的銀電極（陰極）組合成一個原電池。測其電動勢。4、取 10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液及 10 ml 0.2 mol.dm-3 NaAc 溶液放入

9、淌洗過的 廣口瓶中，再加入少量的 釀氫釀固體粉末（黑色），而后插入光柏電極，作陰極。 架上KNO3鹽橋（3）,同飽和甘汞電極（陽極）組合成一個原電池。測其電動勢。五、注意事項測定時特別注意標準電池不要搖動、傾斜，以防液體互混使電動勢變化。六、實驗記錄原電池電池反應(yīng)E測量E計算12Ag+2Cl-+2Hg=2Ag+Hg 2cl22Ag+Cl-=AgCl32H+ +2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+H2室溫 22.0 C,大氣壓 100.20 kPa七、數(shù)據(jù)處理計算待測電池電動勢及待測溶液的 pH值八、思考題1、用測電動勢的方法求熱力學函數(shù)有何優(yōu)越性？2、 KNO3鹽橋有何作用，如何選用鹽橋以適應(yīng)各種

10、不同的原電池？3、本實驗中，甘汞電極如果采用 0.1或1.0 mol.dm-3的KCl溶液，對原電池電 動勢的測量有否影響？為什么？4、參比電池應(yīng)具備什么樣的條件?熱力學函數(shù)的測定實驗四 銀一氯化銀電極的制備及熱力學函數(shù)測定一、實驗?zāi)康?、通過電池電動勢的測量，加深理解可逆電池、濃差電池、可逆電極、鹽橋等 基本概念。2、學會銀-氯化銀電極的制備和處理方法。3、通過原電池電動勢的測定掌握有關(guān)熱力學函數(shù)的計算。二、基本原理原電池是化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置， 它是由兩個 半電池”所組成，而每一個 半電池中有一個電極和相應(yīng)的電解質(zhì)溶液，由半電池可組成不同的原電池。在電池放電反應(yīng)中，正極起還原反應(yīng)，負極起

11、氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電他中兩個電極 反應(yīng)的總和，其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電勢的代數(shù)和。在恒溫恒壓、可逆條件下，各熱力學函數(shù)與電池電動勢有如下關(guān)系：A t? = -zFE r e(2)式中：F是法拉第常數(shù)（96487庫侖），z是電池輸出元電荷的物質(zhì)的量，E 是可逆電池的電動勢。故只要在恒溫恒壓下測出該可逆電池的電動勢 E,便可求 出各熱力學函數(shù)。現(xiàn)以Cu-Zn電池為例，書寫電池的電動勢和電極電勢的表達式：電池緒構(gòu) ZZnSOt(a_,+ )ll CuSOt )|Cti 堂LU負極反應(yīng)心TZ時團5)+能正極反應(yīng)Cuz+(df +) + 2e -Cu電池總皮應(yīng)Zn + Cu叫4 al計

12、)7 Zns+(tJ* )4Cu根據(jù)能斯特方程，可得電池的電動勢與活度的關(guān)系式:式中口為溶液中鋅離子的活度9,和銅離子的活度均等于1時的 電池的電動勢（即原電池的標準電動勢）。由于 Cu、Zn為純固體，它們的活度 為1,則式（4）可書寫為：。三上(5)zF 生計由于整個電池反應(yīng)是由兩電極反應(yīng)組成的， 因此電池電動勢的表達式也可以 分成兩項電極電勢之差。若正極的電極電勢為 叩+ ,負極的電極電勢甲-,則:(6)E= 0.-6電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢， 即 以標準氫電極作為標準（標準氫電極是氫氣壓力為101325Pa,溶液中“h+為1,其 電極電勢規(guī)定為零）0

13、將標準氫電極與待測電極組成電池，所測電池電動勢就是 待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn) 定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標準氫電極比較而得的電極電勢已精確測出。三、儀器及試劑儀器 LK3200電化學工作站（天津蘭力科公司），恒溫裝置一套，標準電池， 銀絲，珀絲。試齊I1.0 mol?L1 HCl, 0.1 103 mol?L 1 ZnSO4, 0.1 X03 mol?L1 CuSO4,飽和 KCl溶液。四、操作步驟1、銀-氯化銀電極制備：銀-氯化銀電極與甘汞電極相似，都是屬于金屬-微溶鹽-負離子型的電極。它 的電極

14、反應(yīng)和電極電位表示如下：AgCl（s） + e- - Ag（s） + Cl（a ）Cl | AgCl , Ag - ln aECl | AgCl , Ag=E可見，ECl | AgCl , Ag也只決定于溫度與氯離子活度a 。制備銀-氯化銀電極方法很多。較簡便的方法是：取一根潔凈的銀絲與一根鋁絲，插入1.0 mol?L1的鹽酸溶液中，外接直流電源和可調(diào)電阻進行電鍍。 控制電流密 度為5 mA?cmi2,通電時間約5min,在作為陽極的銀絲表面即鍍上一層 AgCl。用去離子水洗凈，為防止AgCl層因干燥而剝落，可將其浸在適當濃度的 KCl溶 液中，保存待用。銀-氯化銀電極的電極電位在高溫下較甘汞

15、電極穩(wěn)定。但AgCl(s)是光敏性物質(zhì)，見光易分解，故應(yīng)避免強光照射。當銀的黑色微粒析出時，氯化 銀將略呈紫黑色。2、制備如下電池：Zn|ZnS04(0.100X 10smolm-5) II CuSOifO.lOO X103motrn3)|Cu并置于恒溫浴中恒溫 1520分鐘。3、根據(jù)要求正確連接好電化學工作站，選擇恒電位技術(shù)中的 開路電位時間-曲 線”進行測定電動勢。4、工作電極連接電池的負極，對電極和參比電極接電池的正極，測定以下電 池的電動勢：Zn|ZnS04(0.100X 103 moi 儂今 | 飽和 KC1 溶液|電Ch-HgHgaQz-Hg I 飽和 KCL 溶液 I CuS04

16、(0,100 103 molCu|CuS04(0.010X 103mol m-3) | CuSO4(0 100X 1。3儂1 加弓怛口五、結(jié)果與討論1、根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢溫度校正公式，計算出25 C時飽和甘汞電極的電極電勢：例=0 2412661X10飛25) 175 乂 1 Q%-25)” 16 x 1。25)*2、查相關(guān)數(shù)據(jù)，計算下列電池電動勢的理論值：Zn|ZnSC4(0.100 103 mol.m-3) II CuS(0.100 W3 mol.m-3)|CuCu|CuSQ(0.010 103 mol.m-3) II Cu鮑.100 4 mol.m-3)|Cu計算時所需的活度系數(shù)值如表1所示，將計算得到的理論值與實驗值進行比較，計算產(chǎn)生的誤差并分析其產(chǎn)生的原因。電解質(zhì)濃度 X103Z mol.m-3活度系數(shù)CuSC4