07-溶液與電離平衡b

1、第四節(jié) 酸堿電離平衡4-1 弱酸弱堿的電離平衡: 離子型和分子型4-2 酸堿電離平衡的移動: 同離子效應4-3 緩沖溶液: 組成/作用/pH/配制1 4-1 弱酸弱堿的電離平衡4.1.1 分子型一元弱酸/堿的電離平衡： HA H3O+A-起始濃度 c 0 0平衡濃度 C(1- ) C C 其中，HA為弱酸，c和 為起始濃度和電離度；注：a）酸堿起始濃度，即包括未電離酸堿和已經電離的酸堿的總和；b）電離度：已電離部分濃度與起始濃度之比； 2 4-1 弱酸弱堿的電離平衡4.1.1 分子型一元弱酸/堿的電離平衡：HA H3O+A-Ka= H3O+A-/HA 當 5%， ; 當 5%，即 ，已電離部分

2、濃度與c相比可忽略不計； 此時，注: Ka/ Kb酸式/堿式電離平衡常數稀釋定律3 4-1 弱酸弱堿的電離平衡當 5%，即 ，已電離部分濃度與c相比可忽略不計； 此時，稀釋定律Ka 10 -2 強酸 Kb 10 -2 強堿 =10 -2 10 -7 弱酸 = 10 -2 10 -7 弱堿 10 -7 極弱酸 10 -7 極弱堿注：對于指定的酸（堿），Ka或Kb 只與溫度有關，而與 酸（堿）溶液的起始濃度無關。 4 4-1 弱酸弱堿的電離平衡4) 稀釋定律: 弱酸 弱堿 含義：對于一元弱酸/堿，當電離度小于5%時，隨著溶 液濃度的降低，電離度增大。c r c r / Ka1.0 56818 0.

3、42% 0.10 5681.8 1.33% 0.010 568.18 4.20% 0.0010 56.818 13.3% 298 K，Ka (HAc) = 1.7610-5結論: Ki 比更反映弱 酸(弱堿)的本質。 5 相關計算例1：求0.10 moldm-3 HAc溶液的pH和電離度 (298 K, Ka = 1.8 10 -5)。解： HAc = H+ + Ac-起始相對濃度 0.10 0 0平衡相對濃度 0.10 x x x Ka = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 (298 K)（1）精確解上述方程： 得： x = H+ = 1.34 10-3 4-1 弱酸弱堿的電離

4、平衡6（2）用近似公式: c / Ka =5682 400 Ka = x2 / 0.10 得：與精確解(1.3410-3)相對誤差 Ka,HCN=4.93x10-10, xy注意：起始濃度與平衡濃度不同； 各物質平衡濃度比，不等于平衡反應方程中反應物或產物的系數比9 4-1 弱酸弱堿的電離平衡結論：當兩種弱酸的Ka相差103或者更大時，溶液中的 H3O+主要由較強的弱酸提高，較弱的弱酸可忽略 不計；10 4-1 弱酸弱堿的電離平衡2. 多元弱酸的電離平衡1) 二元弱酸 H2CO3第一步電離: cx x+y x-y第二步電離： x-y x+y yx y11 4-1 弱酸弱堿的電離平衡如果由于x

5、y結論：二元弱酸H2A溶液中，A2-與起始濃度無關，數值 上等于Ka2；12 4-1 弱酸弱堿的電離平衡分子型弱酸的相關簡化處理原則：1 H3O+ 主要來自于第一步電離，計算時候，可忽略第二、三步電離，按照一元弱酸處理；2 二元弱酸H2A溶液中，A2-與起始濃度無關，數值上等于Ka2；3 濃度相近的弱酸(或弱堿)混合，當Ka(Kb)相差較大(Ka1:Ka2103)時候，H3O+(或OH- )主要來自于Ka(Kb)大的一個弱酸或弱堿；13 4.1 弱酸(堿)的電離平衡4.1.2 離子型弱酸(堿)的電離平衡一元離子弱酸(堿)的電離平衡離子堿Ac-：Kb是離子Ac-的電離常數，其值越大，離子堿接受質

6、子的能力越強，堿性越強；Ac-的共軛酸HAc：所以：H+14 4.1 弱酸(堿)的電離平衡例：0.100 mol.dm-3 NaAc溶液的pH值和Ac-的電離度？平衡 0.100-x x xpOH=5.12 pH=14-pOH=8.88H+15 4.1 弱酸(堿)的電離平衡一元離子弱酸(堿)的電離平衡離子酸NH4：Ka是離子NH4的電離常數，其值越大，離子酸失去質子的能力越強，酸性越強；NH4的共軛堿NH3：所以：H+思考題：0.100 mol.dm-3 NH4Cl溶液的pH值和NH4+的電離度？16 4.1 弱酸(堿)的電離平衡2. 多元離子弱酸(堿)的電離平衡離子堿CO32-：第一電離平衡

7、：H+17 4.1 弱酸(堿)的電離平衡2. 多元弱酸(堿)的電離平衡離子堿CO32-：第二電離平衡：H+18 4.1 弱酸(堿)的電離平衡2. 多元弱酸(堿)的電離平衡離子堿CO32-： 所以： 多元離子堿CO32-溶液中的OH-主要來源于第一步電離，可忽略第二步電離產生的OH- 同樣：多元離子酸溶液中的H3O主要來源于第一步電離；19 4.1 弱酸(堿)的電離平衡3. 離子酸和離子堿同時電離NH4Ac：存在三種離子反應(1)(2)(3) 20 4.1 弱酸(堿)的電離平衡3. 離子酸和離子堿同時電離根據多重平衡規(guī)則：反應加減，平衡積商總反應(1)+(2)+(3): 214.1 弱酸(堿)的

8、電離平衡例: 0.10 mol.dm-3 NH4Ac溶液的各組份平衡濃度及pH值？起始 0.10 0.10平衡 0.10-x 0.10-x x xH+x5.54x10-4224.1 弱酸(堿)的電離平衡平衡時:NH4+=Ac-=0.10- 5.54x10-4 = 0.10NH3=HAc= x = 5.54x10-423 4.1 弱酸(堿)的電離平衡根據總反應：根據反應：根據反應：24 4.1 弱酸(堿)的電離平衡25 4.1 弱酸(堿)的電離平衡26 4.1 弱酸(堿)的電離平衡結論：AB型弱酸弱堿鹽溶液的H3O+與其本身的濃度無關；AB溶液的酸堿性決定于Ka與Kb的相對大小： 當KaKb,

9、AB溶液呈酸性 當KaKb, AB溶液呈中性 當KaKb, AB溶液呈堿性27 4.1 弱酸(堿)的電離平衡4. 兩性離子的電離兩性離子的酸堿度取決于作為酸和堿時的相對強度;HCO3-酸式電離 堿式電離 Ka,即pHpKa, Ac-/HAc-1當H3O+ =Ka,即pH=pKa, Ac-/HAc-=1當H3O+ pKa, Ac-/HAc-1調節(jié)溶液的pH值可控制共軛酸堿對的濃度比控制共軛酸堿對的濃度比調節(jié)溶液的pH值374.2 酸堿電離平衡的移動-同離子效應2) 如何利用酸堿度控制共軛酸堿對的濃度?應用: pH試紙或酸堿指示劑的原理 HIn+H2O H3O+ + In- 指示劑 酸形 堿形酚酞

10、 無色 粉紅色原理: 利用酸度控制有機弱酸或弱堿中酸堿對的濃度,或主要存在的形式, 通過不同的存在形式的顯色反應,大致指示酸度;38 鹽效應（Salt Effect） 例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 無共同離子No. 溶 液 (298 K)10.1 mol.dm-3 HAc1.3% 2No.1 +0.1 mol.dm-3 NaCl1.7% 4.2 酸堿電離平衡的移動-鹽效應39定義：在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強電解 質溶液，使其電離度稍有增加的現象。鹽效應原因:離子強度 I ，導致正、負離子的平均活 度系數 f，

11、 ai 4.2 酸堿電離平衡的移動-鹽效應 I = (ciZi2) lg f = -0.509 Z+Z- I (298 K) ai = f(ci / ci ) , Qi Ka HAc H+ + Ac- 平衡右移， 40 顯然，前述“同離子效應”發(fā)生的同時，也有“鹽效應”，但前者影響大得多。 注：“鹽效應”不要求定量計算。 4.2 酸堿電離平衡的移動-鹽效應414.3 緩沖溶液1 緩沖溶液: 一類能夠抵御少量酸/堿/水的影響,并能夠維持pH值基本不變的溶液;緩沖溶液的組成及緩沖原理: 緩沖溶液: 通常由一定濃度的弱酸及其共軛堿組成,或者由一定濃度的弱堿及其共軛酸組成; 常見緩沖溶液: HAc-A

12、c-, HCO3-CO32-, H3PO3- H2PO4-424.3 緩沖溶液緩沖原理: H2O + HAc H3O+ + Ac- 加入少量酸 平衡左移, HAc略微增加,Ac-略微減少加入少量堿 平衡右移, HAc略微減少,Ac-略微增加但, Ac-/ HAc比值基本不變, 所以, 總體pH值基本不變! 434.3 緩沖溶液例: 10cm3/0.40mol.dm-3的苯甲酸和等體積的0.20 mol.dm-3NaOH溶液混合,該溶液是否有緩沖作用,其pH值是多少? C6H5COOH+NaOH= C6H5COONa+H2O混合前: 10 x0.40 10 x0.20混合后: 10 x0.20

13、10 x0.20 10 x0.20混后溶液組成: 0.10 mol.dm-3 C6H5COOH和0.10 mol.dm-3 C6H5COONa444.3 緩沖溶液混后溶液組成: 0.10 mol.dm-3 C6H5COOH和0.10 mol.dm-3 C6H5COONapH值: pH= 4.21溶液是否有緩沖作用: 能否形成弱酸堿共軛對！454.3 緩沖溶液緩沖溶液pH的計算:共軛酸堿對的電離平衡:弱酸+H2O 共軛堿+ H3O+Henderson-Hassebalch方程464.3 緩沖溶液緩沖溶液pH的計算:如果: 1. 共軛酸堿對中弱酸(弱堿)的Ka(Kb)一般較小; 2. 共軛酸堿對的

14、濃度不是太小;則,由于同離子效應: 故: 474.3 緩沖溶液緩沖溶液緩沖能力: 即抗酸和抗堿的能力;提高緩沖能力的措施:共軛酸堿對濃度比盡可能接近1:1;例如: 共軛酸堿對總濃度2.0 mol.dm-3, 若每升加入0.010molH3O+484.3 緩沖溶液例如: 共軛酸堿對總濃度2.0 mol.dm-3, 若同樣每升加入0.010molH3O+有效緩沖范圍: 1:10 10:1494.3 緩沖溶液緩沖溶液緩沖能力: 即抗酸和抗堿的能力;提高緩沖能力的措施:b) 適當增加共軛酸堿對濃度;例如: , 若其共軛酸堿對總濃度0.2 mol.dm-3, 若每升加入0.010molH3O+,溶液中的

15、pH: 與總濃度為2.0時相差10倍注: 共軛酸堿對的總濃度一般在0.11.0mol.dm-3為宜504.3 緩沖溶液例: 已有0.20 mol.dm-3HAc及0.20 mol.dm-3NaAc溶液.(1) 各取5cm3混合計算pH; 混合后初始濃度: HAc =(0.20 x5)/10=0.10mol.dm-3 NaAc=(0.20 x5)/10=0.10mol.dm-3 加入1.0 cm3 0.010mol.dm-3HCl后,混合后初始濃度HAc =(0.20 x5+1.0 x0.010)/11= 0.092 mol.dm-3NaAc= (0.20 x5-1.0 x0.010)/11=

16、0.090 mol.dm-3總濃度為0.2, 濃度比1:1514.3 緩沖溶液例: 已有0.20 mol.dm-3HAc及0.20 mol.dm-3NaAc溶液.(2) 取9.9cm3HAc及0.10 cm3NaAc混合,計算pH; 混合后濃度: HAc =(0.20 x9.9)/(9.9+0.10) Ac-= (0.20 x0.1)/(9.9+0.10) 加入1.0 cm3 0.010mol.dm-3HCl后, HAc =(0.20 x9.9+1.0 x0.010)/11= 0.18 mol.dm-3Ac-= (0.20 x0.1-1.0 x0.010)/11= 9.1x10-4 mol.d

17、m-3總濃度為0.2, 濃度比1:99524.3 緩沖溶液例: 已有0.02 mol.dm-3HAc及0.020 mol.dm-3NaAc溶液.(3) 各取5.0 cm3混合,計算pH; 混合后濃度: HAc =(0.020 x5)/10=0.010mol.dm-3 Ac-= (0.020 x5)/10=0.010mol.dm-3加入1.0 cm3 0.010mol.dm-3HCl后, HAc =(0.020 x5 +1.0 x0.010)/11= 0.010 mol.dm-3Ac-= (0.020 x5 -1.0 x0.010)/11= 0.0082 mol.dm-3總濃度為0.02, 濃度比1:1534.3 緩沖溶液緩沖溶液的選擇與配制:使得弱酸的pKa與所要求的pH值相等或相近;適當提高共軛酸對的濃度;保持共軛酸堿對的濃度接近;加入1.0 cm3 0.010mol.dm-3HCl前后，HAc/NaAc緩沖溶液的緩沖能力對比：總濃度為0.2, 濃度比1:1總濃度為0.2, 濃度比1:99總