化工工藝學(xué)章

1、化工工藝學(xué)章第1頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二第5章 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)主要產(chǎn)品有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合物、含氮化合物等。其用途主要在三個(gè)方面：生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、塑料和其他高分子化工產(chǎn)品的原料。作為其他有機(jī)化工的原料。直接消費(fèi)，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。5.1 概述5.1.1 基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的作用第2頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二乙烯是基本有機(jī)化工最重要的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量往往標(biāo)志一個(gè)國家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。國家 年 份 和地區(qū) 1982 19

2、87 1988 1990 1992 1995 2000日本 6530 4332 5060西歐 15150 14930 15195 16075 17135 17450 18100東歐和 5604 6622 6882 7417 7800 8000 原蘇聯(lián) 美國 17101 16597 17046 18135 21655 22335 24005加拿大 1497 2124 2350 2390 2552 3094 3194世界 34651 49558 52250 52331 56868 64893 77038總產(chǎn)量第3頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.1.2 基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)

3、的原料（略）天然氣、石油、煤、農(nóng)林副產(chǎn)品。 由乙烯出發(fā)可以生產(chǎn)許多重要的基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品。乙烯主要用于生產(chǎn)高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、環(huán)氧乙烷和二氯乙烷等幾個(gè)主要品種。乙烯的用途及乙烯系列主要產(chǎn)品見表5-2和圖5-1。5.1.3 基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品5.1.3.1 乙烯系列產(chǎn)品第4頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二年1977198019851987聚乙烯環(huán)氧乙烷二氯乙烷苯乙烯其 它40.819.2148.417.64018.915.17.91842.416.814.48.218.145.818.514.58.113.6表5.2 乙烯用途分配比例()第5頁，共10

4、4頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二乙烯聚合高壓聚乙烯薄膜、成型制品與丙烯共聚 聚合薄膜、成型制品低壓聚乙烯乙丙橡膠環(huán)氧乙烷電線 電纜氧化水合乙二醇乙醇胺表面活性劑滌綸、防凍液、炸藥等氣體吸附劑氨水氯氣聚氯乙烯氯乙烯二氯乙烷氧化乙醛醋酸維尼龍、制藥、酯類等增塑劑辛醇縮合2羥基丁醛丁醇增塑劑、清漆溶劑季戊四醇苯乙苯ABS（塑料）脫氫苯乙烯丁苯橡膠丁二烯、丙烯晴丁二烯高碳醇(C11-C18)聚苯乙烯水合低聚、水合合成洗滌劑乙醇溶劑及合成原料圖 5.1第6頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二表5.3 丙烯用途分配() 用途 年份聚丙烯丙烯腈環(huán)氧丙烷異丙苯異丙醇三聚四

5、聚物羰基合成醇其它707477808514.515.616.915.714.512.614.414.513.714.07.110.69.79.369.521.814.412.110.07.711.35.7*12.38.18.07.47.37.48.813.716.214.012.922.325.127.533.05.1.3.2 丙烯系列產(chǎn)品第7頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二丙烯乙丙橡膠氯氣 水氯丙醇聚丙烯乙烯共聚合成纖維 薄膜等聚合丙二醇環(huán)氧丙烷聚酯塑料醫(yī)藥炸藥丙烯醇環(huán)氧氯丙烷甘油氯丙烯高溫氯化聚氨酯塑料 表面活性劑丙烯酸水質(zhì)穩(wěn)定劑等丙烯醛氧化合成纖維 丁腈橡膠水解

6、氨氧化環(huán)氧樹酯丙烯腈異丙醇水合直接氧化甲基丙烯酸酯 溶劑丙酮酚醛塑料等苯酚異丙苯苯羰基合成醫(yī)藥 溶劑 脫氫丁醇 增塑劑 辛醇 增塑劑 溶劑 圖 5.2第8頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.1.3.3 碳 四 系 列 產(chǎn) 品丁二烯 聚合 2-氯丁橡膠 氯化 ABS塑料丁苯橡膠 苯乙烯共聚 丙烯腈共聚 丁腈橡膠 順丁橡膠 苯乙烯 丙烯腈共聚 氯丁橡膠 異丁烯 水合 仲丁醇 脫氫或氧化脫氫聚丁烯 聚合 氧化順丁烯二酸酐甲乙基酮 合成塑料 增塑劑 增強(qiáng)塑料等溶劑丁二烯 水合 甲基叔丁基醚膠 CH3OH 丁基橡膠 異戊二烯共聚 氧化或氨氧化 甲基丙烯酸酯 叔丁醇 甲醛 汽油添

7、加劑 有機(jī)玻璃溶劑異戊二烯 異戊橡膠 正二烯 氧化C4餾分圖 5.3第9頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.1.3.4 芳烴系列產(chǎn)品芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯，是重要的有機(jī)化工原料。圖5.4為芳烴系列主要產(chǎn)品。苯 丙酮 環(huán)己烷 加氫 氯化苯乙苯烷基化異丙苯苯酚磺化 堿熔法 聚酰胺纖維 甲苯 萘氧化氧化胺的光氣法苯甲酸 染料中間體 醫(yī)藥等二甲苯 芳烴脫氫苯乙烯聚苯乙烯 丁苯橡膠等烷基化溶劑等醫(yī)藥 染料等氯化染料中間體 醫(yī)藥氧化順丁烯二酸酐苯 二甲苯甲乙基酮 甲基二異氰酸酯 硝化 硝基甲苯 直接氧化炸藥 染料中間體歧化聚氨酯類酯泡沫塑料等 聚酰胺纖維 農(nóng)藥 能源對(duì)二甲苯

8、聚酯樹酯 滌綸 間苯二腈 氨氧化 對(duì)甲二苯酸 間二甲苯 鄰二甲苯 氧化鄰甲二苯酸酐 異構(gòu)化塑料 染料等圖 5.4第10頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.1.3.5 乙炔系列產(chǎn)品 乙炔主要用來合成乙醛、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等。乙炔加氯化氫氯乙烯合成樹酯和塑料乙醛醋酸醋酸乙烯酯合成纖維甲醛加成1，4丁炔二醇丁二醇聚酯樹酯二聚乙烯基乙炔丁二烯合成橡膠氯丁二烯萬能膠氯化三氯乙烯四氯乙烯溶劑圖 5.5第11頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.2 乙烯系列主要產(chǎn)品聚乙烯簡(jiǎn)稱PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。聚乙烯用途十分廣泛，主要用于制造薄膜

9、、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。PE有多種分類方法，按密度可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。高密度聚乙烯是不透明的白色粉末，造粒后為乳白色顆粒，分子為線型結(jié)構(gòu)，很少支化現(xiàn)象，是較典型的結(jié)晶高聚物。機(jī)械性能優(yōu)于低密度聚乙烯。5.2.1 聚乙烯第12頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二低密度聚乙烯是無色、半透明顆粒，分子中有長(zhǎng)支鏈，分子間排列不緊密。線型低密度聚乙烯的分子中一般只有短支鏈存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通

10、低密度聚乙烯高數(shù)十倍。按生產(chǎn)方法又可分為低壓法聚乙烯(2MPa)、中壓法聚乙烯(10100 MPa)和高壓法聚乙烯(100 300 MPa)。按分子量可分為低分子量聚乙烯(重均分子量10)、普通分子量聚乙烯(重均分子量1001000)和超高分子量聚乙烯(重均分子量1000)。 第13頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.2.1.1 低密度聚乙烯(LDPE) 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程在高壓條件下，乙烯由過氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成密度為0.9100.930g/cm3左右的低密度聚乙烯(LDPE)。工業(yè)生產(chǎn)的低密度聚乙烯樹脂數(shù)均分子量約為2.51045104

11、，重均分子量則達(dá)105以上。工業(yè)上采用熔融指數(shù)(MI)來相對(duì)地表示相應(yīng)的分子量(見表5-4)及流動(dòng)性。第14頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二表5.4 低密度聚乙烯熔融指數(shù)與數(shù)均分子量對(duì)照表熔融指數(shù)數(shù)均分子量熔融指數(shù)數(shù)均分子量熔融指數(shù)數(shù)均分子量20.9240001.8320000.005530006.4280000.25480000.00176000第15頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二熔融指數(shù)的含義是，在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度(一般為190)，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負(fù)荷(一般為2160g)在l0min內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑(2.09m

12、m)擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。在相同的條件下，熔融粘度越大，被擠壓出來的樹脂重量越少。因此聚乙烯的熔融指數(shù)越小，其分子量越高。熔融指數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融粘度，相對(duì)地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。第16頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二乙烯高壓聚合流程第17頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二壓力為3.03.3Mpa的精制新鮮乙烯經(jīng)一次、二次壓縮達(dá)到反應(yīng)壓力的乙烯經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反應(yīng)器。引發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。反應(yīng)后物料經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，減壓至25MPa。未反應(yīng)的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用。聚乙烯

13、則進(jìn)入低壓分離器，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離循環(huán)使用。聚乙烯樹脂在低壓分離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)擠出切粒，得到粒狀聚乙烯，被水流送往脫水振動(dòng)篩，與大部分水分離后，進(jìn)入離心干燥器，以脫除表面附著的水分，然后再經(jīng)振動(dòng)篩分去不合格的粒料后，成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混合后為一次成品。然后再次進(jìn)行擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯。第18頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 原料準(zhǔn)備乙烯乙烯高壓聚合過程中單程轉(zhuǎn)化率僅為15%30%，所以大量的單體乙烯(70%85%)要循環(huán)使用。對(duì)于乙烯的純度要求應(yīng)超過99.95%。為

14、避免惰性雜質(zhì)的積累，此時(shí)應(yīng)采取一部分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。分子量調(diào)節(jié)劑為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，必須加適量的分子量調(diào)節(jié)劑，可用的調(diào)節(jié)劑包括烷烴、烯烴、氫、丙酮和丙醛等。用量一般是乙烯體積的1%6.5%。調(diào)節(jié)劑應(yīng)在一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。第19頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 添加劑 聚乙烯樹脂在隔絕氧的條件下受熱時(shí)是穩(wěn)定的，但在空氣中受熱則易被氧化。為了防止聚乙烯在成型和使用過程中老化，應(yīng)添加防老化劑(抗氧劑)，如4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、防紫外線劑等。此外，為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要加入潤滑劑，如油酸酰胺或硬脂酸銨、油酸銨、亞麻仁油酸銨三

15、者的混合物。聚乙烯主要用來生產(chǎn)薄膜，為了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加開口劑，如高分散性的硅膠(SiO2)、鋁膠(A1203)。為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加防靜電劑。第20頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 催化劑配制乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑，工業(yè)上常稱為催化劑，所用的引發(fā)劑主要是氧和過氧化物，早期工業(yè)生產(chǎn)中主要用氧作為引發(fā)劑。其缺點(diǎn)是氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大并且控制反應(yīng)溫度不方便。目前除管式反應(yīng)器中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng)器已全部改為過氧化物引發(fā)劑。工業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑為：過氧化二叔丁基，過氧化十二烷酰，過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化3

16、，5，5三甲基乙酰等。此外尚有過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。第21頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 聚合過程 乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達(dá)0.5g/cm3，稱為氣密相狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。乙烯聚合時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高1%反應(yīng)物料將升高1213。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到350以上則發(fā)生爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)。聚合過程反應(yīng)溫度一般在130350范圍；反應(yīng)壓力一般為122303MPa或更高；聚合停留時(shí)間較短，通常為 15s2min

17、。壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。第22頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 單體回收與聚乙烯后處理 自聚合反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓分離器，大部分未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚物后回收循環(huán)使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，使殘存的乙烯分離回收循環(huán)使用。同時(shí)將防老劑等添加劑，根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求注入低壓分離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進(jìn)行造粒。聚乙烯與其他品種的塑料不同，需經(jīng)二次造粒，其目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。第23頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分

18、，星期二5.2.1.2 線型低密度聚乙烯(LLDPE)線型低密度聚乙烯(LLDPE)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是僅含有由-烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈。LLDPE分子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的-烯烴共聚單體為1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。所用催化劑體系主要為Ziegler催化劑(TiCl4+R3Al) 。由于催化劑效率甚高，不需要與LLDPE進(jìn)行分離。工業(yè)生產(chǎn)中, 通常采用有機(jī)溶劑淤漿聚合法、溶液聚合法或無溶劑的低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合。聚合反應(yīng)壓力明顯低于LDPE的生產(chǎn)。典型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見表5-5，表5-6。第24頁，共104頁，2022年，5月20

19、日，0點(diǎn)58分，星期二表5-5 LLDPE主要生產(chǎn)條件聚合方法 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 反應(yīng)時(shí)間淤漿法 5570 1.52.9MPa 12h溶液法 250 8MPa 數(shù)分鐘氣相法 8520 2MPa 表5-6 生產(chǎn)LLDPE所需物料聚合方法 單體 共聚單體 反應(yīng)介質(zhì) 催化劑淤漿法 溶液法 氣相法 第25頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二淤漿法的類型 環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法 乙烯在異丁烷中連續(xù)通過雙環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中。 環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 液體沸騰法 用丙烷或異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)，使乙烯在沸騰的反應(yīng)介質(zhì)中聚合。 第26頁，共10

20、4頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二環(huán)式反應(yīng)器輕介質(zhì)法流程環(huán)式反應(yīng)器輕介質(zhì)法流程見圖5.7。新鮮的乙烯和共聚單體經(jīng)干燥與精制后會(huì)同循環(huán)的異丁烷和催化劑漿液進(jìn)入雙環(huán)反應(yīng)器，乙烯聚合生成顆粒懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降增濃，漿液含固量達(dá)50%60%時(shí)進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來的異丁烷和未反應(yīng)的單體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯則通過凈化干燥器得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑料粒子。第27頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖 5.7 低壓淤漿法流程圖第28頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二溶液聚合法及流程溶液聚合法

21、: 在高于聚乙烯的熔融溫度下,乙烯在烴類溶劑中聚合。中壓法 乙烯在較高壓力和較高溫度下聚合。低壓法 乙烯在較低溫度和較低壓力下聚合。低壓冷卻法 反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)冷卻過程、反應(yīng)熱由冷卻回流帶走。第29頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二中壓法流程見圖5.8。乙烯和共聚單體經(jīng)精制后溶解于環(huán)己烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第一級(jí)反應(yīng)器，乙烯在壓力為10MPa和約200條件下聚合。催化劑溶液則加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入管式反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合物濃度約為10%。出口處注入整合劑以絡(luò)合未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催化

22、劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除。熱的聚乙烯溶液降壓到0.655MPa進(jìn)行閃蒸，以脫除未反應(yīng)單體和90%的溶劑。含有約65%聚乙烯的濃溶液進(jìn)一步在0.207Mpa壓力下閃蒸。熔融的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒使溶劑含量低于510-4。第30頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖 5.7 中壓溶液法流程圖第31頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.2.2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷又稱氧化乙烯，在常溫下系無色有醚味的氣體(沸點(diǎn)0.5)，易液化，并能以任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷易在空氣中爆炸，爆炸范圍為3100%(體積)，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無爆炸性。環(huán)

23、氧乙烷有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的最大消費(fèi)量是生產(chǎn)乙二醇，并廣泛用于生產(chǎn)非離子型表面活性劑、縮乙二醇類、藥物中間體、乙醇胺、合成洗滌劑、農(nóng)藥等環(huán)氧乙烷系列精細(xì)化工產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量在乙烯系產(chǎn)品中僅次于聚乙烯而居第二位。第32頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.2.2.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理 化學(xué)反應(yīng) 目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯與空氣或純氧在銀催化劑上進(jìn)行直接氧化。方程式為：CH2=CH2 +0.5O2 CH2 CH2 O副反應(yīng)有乙烯深度氧化等反應(yīng)：CH2=CH2 +3O2 2CO2+2H2O CH2CH2 異構(gòu) O CH3CHO產(chǎn)物主要是

24、環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水。溫度過高，時(shí)環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化。第33頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)過程可簡(jiǎn)化為兩個(gè)平行反應(yīng)和一個(gè)連串反應(yīng)：C2H4 CO2+H2O CH2 CH2 O以上兩個(gè)主要反應(yīng)在250時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)、反應(yīng)自由焓變，反應(yīng)平衡常數(shù)如表5-7所示。乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，其副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大。副反應(yīng)平衡常數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多。當(dāng)反應(yīng)選擇性由70%降到40%時(shí)，反應(yīng)熱效應(yīng)增加一倍。因此具有良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。 第34頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二表5-7

25、 乙烯直接氧化反應(yīng)過程的主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)(250)產(chǎn)物 H/kJmol-1 G0/kJmol-1 Kp環(huán)氧乙烷 -107.3 -63.82 2.84106CO2+H2O -1323.0 -1304.72 5.610139 催化劑只有采用銀為催化劑才可以獲得環(huán)氧乙烷。主催化劑金屬銀，其含量一般在1020%(質(zhì))。載體-氧化鋁或含有少量SiO2的-氧化鋁為載體。第35頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二助催化劑 在反應(yīng)過程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)和燒結(jié)現(xiàn)象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如Ca和Ba等，可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定性和活性。在堿

26、金屬中，KCl的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的KCl可使催化劑的選擇性增加。抑制劑加入硒、碲、氯、溴等對(duì)抑制二氧化碳的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將二氯乙烷加入原料氣中，有較好的抑制作用。第36頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.2.2.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 溫度當(dāng)反應(yīng)溫度略高于100時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。反應(yīng)溫度超過300時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催化作用，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。通常溫度為220280。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為240290；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以

27、230270為宜。第37頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 空速空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降，但反應(yīng)選擇性增加。空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。空速過高，雖提高了生產(chǎn)能力，但循環(huán)氣體量大，分離工序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用增大。目前，氧氣氧化法空速一般采用40006000h-1，此時(shí)乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為912%?？諝庋趸ǖ目账贋?000h-1左右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為3035%。反應(yīng)選擇性可達(dá)7075%。 反應(yīng)壓力 加壓對(duì)反應(yīng)的選擇性沒有任何影響，但可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)生產(chǎn)大多采用加壓氧化。通常操作壓力(反應(yīng)器入口壓力)一般為2.02

28、.3MPa。第38頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二原料純度和配比原料氣純度 不論空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在98%(體)以上。原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過程中比乙烯更易發(fā)生完全氧化反應(yīng)，使反應(yīng)熱效應(yīng)增加，造成局部過熱，并使催化劑失活。因而，要求氫氣含量5ppm，碳三以上烴10ppm。原料氣中的乙炔對(duì)銀催化劑毒害很大，必須使其含量 5ppm。同時(shí)要求硫化物含量1ppm、氯化物含量99.99%(質(zhì))的高純度環(huán)氧乙烷，中部側(cè)線采出含少量乙二醇的環(huán)氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收環(huán)氧

29、乙烷。 第44頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二乙醛的分子式為C2H4O，相對(duì)分子質(zhì)量44.06。乙醛的物理性質(zhì)。（略） 乙醛與空氣能形成爆炸混合物，爆炸極限為4%57%。乙醛在廠房中最大允許濃度為0.1mg/L。濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。乙醛的沸點(diǎn)較低，極易揮發(fā)，因此在運(yùn)輸過程中，先使乙醛聚合為沸點(diǎn)較高的三聚乙醛，到目的地后再解聚為乙醛。乙醛是極寶貴的有機(jī)合成中間體，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和過醋酸；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇，由它轉(zhuǎn)化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。等等。5.2.3 乙醛第45頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛

30、的方法主要有以下4種：（1）乙炔水合法以電石為原料制乙炔，然后在汞鹽催化劑作用下液相水合生成乙醛。該工藝路線曾一度被淘汰。但由于催化劑研究的突破，該法仍有前途。（2）從乙醇制乙醛該法有兩種路線：吸熱脫氫和放熱氧化脫氫。吸熱脫氫采用金屬銅為催化劑，操作溫度為260290，具有無深度氧化、副產(chǎn)高純氫氣的優(yōu)點(diǎn)。放熱氧化脫氫用金屬銀為催化劑，在空氣或氧氣存在下進(jìn)行脫氫，再將脫出的氫氧化成水，氧化第46頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二反應(yīng)同時(shí)提供脫氫反應(yīng)所需的熱量。此法在550左右的溫度下進(jìn)行，過程中易發(fā)生一些深度氧化，使乙醇消耗量增大。（3）C3C4烷烴氧化制乙醛該法以丙烷/

31、丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物，1943年在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在425426、1.0MPa條件下進(jìn)行的氣相氧化反應(yīng)是非催化自由基反應(yīng)。由于產(chǎn)物是沸點(diǎn)相近的混合物，分離很困難，采用不多。（4）乙烯直接氧化法該法是赫斯公司在19571959年間開發(fā)的。具有原料便宜、成本低、乙醛收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。目前，世界上70%的乙醛均用此法生產(chǎn)。下面重點(diǎn)介紹此法。第47頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理以乙烯、氧氣(空氣)為原料，在催化劑氯化鈀、氯化銅的鹽酸水溶液中進(jìn)行氣液相反應(yīng)生產(chǎn)乙醛。總化學(xué)反應(yīng)式為： 實(shí)際過程分為如下三步：快速的

32、乙烯氧化反應(yīng)： (1)控制總反應(yīng)速度的再生反應(yīng)： (2) (3)第48頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時(shí)，氯化鈀被還原成金屬鈀，從催化劑溶液中析出而失去催化活性。氯化銅是乙烯氧化成乙醛的氧化劑，而氯化鈀則是催化劑。在反應(yīng)過程中，由于生成一些含氯副產(chǎn)物消耗氯離子，因此要不斷補(bǔ)加適量的鹽酸溶液。氯化鈀濃度必須控制在一定范圍內(nèi)。在溶液中氯化銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在100以上。氯化銅是氧化劑，常用Cu+/(Cu+Cu+)來表示催化劑溶液的氧化度。氧化度太高，會(huì)使氧化副產(chǎn)物增多，氧化度太低，會(huì)使金屬鈀析出。第49頁，共104頁，2022年，5月20

33、日，0點(diǎn)58分，星期二5.2.3.2 乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程乙烯液相氧化法有兩種生產(chǎn)工藝，即一步法和二步法。所謂一步法是指上述的三步基本反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，又稱為氧氣法。二步法是指乙烯羰化和Pd0的氧化在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，Cu+的氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎?，又稱空氣法。一步法工藝用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí)，要求羰基化速度與氧化速度相同，而這兩個(gè)反應(yīng)都與催化劑溶液的氧化度有關(guān)。特點(diǎn)：催化劑溶液具有恒定的氧化度。第50頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二反應(yīng)工藝工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器，催化劑的裝量約為反應(yīng)器的1/21/

34、3體積，反應(yīng)部分工藝過程如圖5.11所示。圖5.11 一步法反應(yīng)部分工藝過程1反應(yīng)器；2除沫分離器；3催化劑再生器；4冷凝器；5洗滌塔； 6粗乙醛貯槽；7脫低沸物塔；8精餾塔；9冷凝器；10泵第51頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二原料乙烯和循環(huán)乙烯混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮氧氣從反應(yīng)器下部側(cè)線進(jìn)入，氧化反應(yīng)在125、0.3MPa左右的條件下進(jìn)行。反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng)氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下來。由于脫去了氣體，的催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán)自行返回反應(yīng)器。自除沫分離器出來的含有

35、產(chǎn)物乙醛的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫分離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器，將乙醛和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物冷凝下來。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來的凝液匯合后，一并進(jìn)入粗乙醛貯槽。第52頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二自吸收塔上部出來的氣體，含乙烯約65%，含氧約8.5%,乙醛含量?jī)H 100ppm左右。反應(yīng)段的主要影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。1）原料純度要求乙炔含量310-5，硫化物含量12%，乙烯含量58%時(shí)，就會(huì)形成爆炸混合物。要求循環(huán)氣中氧含量在8%左右，乙烯含量在65%左右。由于副反應(yīng)要消耗一

36、部分氧，一般氧的用量比理論值過量10%。第53頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二3）反應(yīng)溫度和壓力增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在0.3MPa左右。反應(yīng)溫度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是放熱量較大的反應(yīng)，反應(yīng)熱量需由乙醛與水的汽化帶走。0.3MPa的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為120130。(2)粗乙醛精餾工藝流程說明工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是脫除廢水和高沸物，并得到副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來必須在分餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔

37、和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。第54頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二(3)催化劑溶液再生為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分催化劑溶液進(jìn)行再生。將需再生的催化劑溶液自循環(huán)管引出，并通入氧和補(bǔ)充鹽酸使Cu+氧化，然后降壓并降溫到100105，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體-蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至170，將草酸銅氧化分解，放出C02并生成Cu2Cl2，再生后催化劑送回反應(yīng)器。一段法生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá)99.7%以上。 第55頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，

38、星期二 二步法工藝乙烯的羰基化反應(yīng)和氯化亞銅的氧化反應(yīng)分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的工藝稱二步法。反應(yīng)在1.01.2MPa、105110條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，且原料乙烯純度達(dá)60%以上即可用空氣代替氧氣。由于乙烯和空氣不在同一反應(yīng)器中接觸，可避免爆炸危險(xiǎn)。二步法的特點(diǎn)是催化劑溶液的氧化度在反應(yīng)器中，入口高、出口低。二步法流程長(zhǎng)，鈦材消耗比一步法高。但二步法用空氣作氧化劑，減少了投資和操作費(fèi)用。二步法反應(yīng)部分工藝流程如圖5.12所示。第56頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖5-12 二步法反應(yīng)部分工藝過程1反應(yīng)器；2廢空氣分離器；3氧化器；4再生器；5閃蒸

39、塔；6粗餾塔；7反應(yīng)用水儲(chǔ)槽；8粗乙醛儲(chǔ)槽；9廢氧洗滌塔；10廢空氣洗滌塔；11脫輕餾分塔；12精餾塔；13泵；14換熱器第57頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.3 丙烯系列主要產(chǎn)品5.3.1 聚丙烯聚丙烯簡(jiǎn)稱PP，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。工業(yè)聚丙烯無臭無毒，熔點(diǎn)高達(dá)167，密度0.90g/cm3，是最輕的通用塑料。聚丙烯的品種除均聚物聚丙烯外，還有共聚、增強(qiáng)和共混等多種類型。聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有淤漿法、液相本體法和氣相本體法。在稀釋劑中聚合的方法稱淤漿法，是最早工業(yè)化、也是迄今產(chǎn)量最大的方法。在70和3MPa的條件下，在液體丙烯中聚合的方法稱液相本體

40、法。在氣態(tài)丙烯中聚合的方法稱氣相本體法。第58頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.3.1.1 聚丙烯的生產(chǎn)方法原料丙烯要求單體丙烯純度高。稀釋劑石油精煉制品自丁烷至十二烷都可作稀釋劑，而以C6C8飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量低于0.1%0.5%(體積)，其他雜質(zhì)應(yīng)低于10-6510-6。催化劑聚丙烯的催化劑發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見表5.8。目前一般采用非均相第三代ZieglerNatta催化劑。氫高純度氫用來調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔融指數(shù)，用量為丙烯量的0.05%1%(體積)。第59頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二工藝過程淤漿法

41、其流程示意圖見圖5.13。淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤漿狀。反應(yīng)釜為附攪拌裝置的釜式壓力反應(yīng)器，容積1030m3。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間約1.33h，反應(yīng)溫度5075，壓力為0.51.0MPa，反應(yīng)后漿液濃度一般低于42%(質(zhì)量)。第60頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二液相本體法采用絡(luò)合型三氯化鈦為催化劑，二乙基氯化鋁為助催化劑，是間歇式單釜操作工藝。主要特點(diǎn)為：工藝流程簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、三廢少。缺點(diǎn)：裝置規(guī)模小、自動(dòng)化水平低、產(chǎn)品質(zhì)量與大型裝置的產(chǎn)品

42、有差距。液相本體法用氫調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，生產(chǎn)工藝流程見圖5.14。第61頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖5.14 液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖l丙烯罐；2丙烯泵；3干燥塔；4脫氧塔；5干燥塔；6丙烯計(jì)量罐；7活化劑罐；8活化劑計(jì)量罐；9氫氣鋼瓶；10氫氣計(jì)量罐；11聚合釜；12熱水罐；13熱水泵；14分離器；15閃蒸去活釜；16分離器；17丙烯冷凝器；18-丙烯回收罐；19真空緩沖罐；20真空泵 第62頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.3.2 丙烯腈丙烯腈的分子式為C3H3N，相對(duì)分子質(zhì)量53.6。丙烯腈在室溫和常壓下，是具有刺激性臭味的無

43、色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為3.05%17.0%。能溶于許多有機(jī)溶劑。性質(zhì)活潑、易聚合，是三大合成材料的重要單體。丙烯腈主要用于生產(chǎn)聚丙烯腈纖維、ABS樹酯等工程塑料和丁腈橡膠。 生產(chǎn)丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法。該法以丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成丙烯腈，并副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。第63頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.3.2.1 生產(chǎn)原理丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的主副反應(yīng)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的主副反應(yīng)如下(反應(yīng)溫度為460)。主反應(yīng)副反應(yīng)第64頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二副反應(yīng)的產(chǎn)物可分為三類：氰化物、有機(jī)含氧化合物、深度氧化

44、產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反應(yīng)熱是主反應(yīng)的三倍多，所以在生產(chǎn)中必須注意控制反應(yīng)溫度以避免這類副反應(yīng)的發(fā)生。催化劑丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈所用催化劑主要有鉬系和銻系催化劑。各類催化劑載體與反應(yīng)器形式有關(guān)。流化床一般用粗孔微球形硅膠載體。固定床一般采用低比表面積沒有微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅等。第65頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.3.2.2 工藝條件原料配比丙烯與氨配比一般控制氨比為1：1.051.1，氨略為過量。丙烯與空氣配比丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯：空氣=1：7.3。因?yàn)楦狈磻?yīng)要消耗氧，尾氣中要有過量氧存

45、在以防止催化劑被還原失去活性。一般控制在丙烯：空氣=1：9.512。反應(yīng)溫度圖5.15為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對(duì)主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。第66頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二由圖5.15可看出, 丙烯腈的適宜合成溫度為450，一般控制在470。反應(yīng)壓力丙烯氨氧化的動(dòng)力學(xué)方程為：圖5.15 反應(yīng)溫度與各產(chǎn)物收率關(guān)系式中，v丙烯氨氧化的反應(yīng)速度；CA丙烯濃度；k速度常數(shù)，其值為2105exp(-1600/RT),當(dāng)催化劑含磷0.5%時(shí)為8105exp(-18500/RT)第67頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二接觸時(shí)間 氨氧化過程的主要副反應(yīng)

46、均為平行副反應(yīng)，接觸時(shí)間對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響見圖5.16。圖5-16 接觸時(shí)間對(duì)主副反應(yīng)收率的影響由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時(shí)間增長(zhǎng)而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大。因此，可以適當(dāng)利用增加接觸時(shí)間的方法提高丙烯腈收率。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時(shí)間在57秒范圍內(nèi)。 第68頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.3.2.3 工藝流程丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的流程主要由反應(yīng)、回收及精制三部分組成，如圖5.17所示。 圖5-17 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝流程圖1流化床反應(yīng)器；2急冷塔：3廢水塔；4吸收塔；5回收塔，6放散塔；7脫氰塔；8成品塔 第69頁，共104頁，2022年，

47、5月20日，0點(diǎn)58分，星期二催化劑丙烯氣化氨氣化流化床反應(yīng)器預(yù)冷卻器急冷塔(NH4)2SO4水吸收塔萃取塔塔頂AN-H2O共沸物分層乙腈塔脫HCN塔AN精餾塔空氣壓縮成品AN乙腈HCN塔頂水相回吸收塔油相不凝氣體放空第70頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.4 碳四系列主要產(chǎn)品丁二烯的工業(yè)產(chǎn)品主要是1，3-丁二烯，相對(duì)分子量54.088。在室溫和常壓下為無色略帶大蒜味的氣體，有毒, 在空氣中的爆炸極限為2.0%11.5%。能溶于許多有機(jī)溶劑，微溶于水和醇。丁二烯是重要的聚合物單體，能與多種化合物共聚制造各種合成橡膠和合成樹酯。丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有碳四餾分分離和合成

48、法。5.4.1 丁二烯第71頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二碳四餾分分離用粗汽油或重石油餾分進(jìn)行蒸汽裂解制取乙烯的碳四餾分中含有45%50%的丁二烯。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，在餾分中加入丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺等增加丁二烯與其他碳四烴的相對(duì)揮發(fā)度，通過精餾分離得到丁二烯。丁烷脫氫目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是胡德利法。該法在650，15kpa和絕熱條件下，使丁烷一步脫氫生成為丁二烯。第72頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二丁烯脫氫在催化劑作用下將丁烯脫氫為丁二烯是該法的基本過程，操作溫度650，轉(zhuǎn)化率27%。60年代以后，被丁烯氧化脫氫法取代

49、。丁烯氧化脫氫法丁烯氧化脫氫法采用鐵尖晶石催化劑，丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%80%，丁二烯的選擇性達(dá)92%95%。因其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，所以被廣泛采用。列別捷夫法它以乙醇為原料，用MgO-Si02催化劑，在 400一步將乙醇脫氫和脫水。第73頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.4.1.1 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)原理丁烯氧化脫氫的化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)氧化降解生成醛、酮、酸等含氧化合物；完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳；氧直接加入分子中生成呋喃、丁烯醛、丁酮等；氧化脫氫二聚芳構(gòu)化生成芳烴；丁烯雙鍵位移反應(yīng)，即正丁烯的三種異構(gòu)體以相當(dāng)快的速度進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。第74頁，共1

50、04頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二丁烯氧化脫氫的熱力學(xué)分析丁烯氧化脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式為： 上式表明，在任何溫度下平衡常數(shù)都很大，因此丁烯氧化脫氫反應(yīng)，在熱力學(xué)上是很有利的，可接近完全轉(zhuǎn)化。丁烯氧化脫氫的催化劑和動(dòng)力學(xué)丁烯氧化脫氫的催化劑主要有下列幾類：鉬酸鉍系催化劑混合氧化物系催化劑尖晶石型鐵系催化劑各類催化劑的性能見表5.9。第75頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二鐵系催化劑在收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率方面優(yōu)于鉬系催化劑。采用鐵系催化劑的動(dòng)力學(xué)方程式為：式中， r生成丁烯的反應(yīng)速度； pa丁烯的分壓； pO2氧氣的分壓。由此可看出，丁烯氧化脫氫的

51、反應(yīng)速度與水蒸氣的分壓無關(guān)，而與丁烯分壓的0.9次方和氧氣分壓的0.1次方成正比。第76頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.4.1.2 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件影響丁二烯生產(chǎn)的因素主要有反應(yīng)溫度、丁烯空速、氧烯比，水烯比及反應(yīng)壓力。反應(yīng)溫度表5.10表示采用H-198鐵系尖晶石型催化劑在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度對(duì)丁烯氧化脫氫反應(yīng)的影響。由表可看出，溫度在一定范圍內(nèi)丁烯轉(zhuǎn)化率與丁二烯收率逐漸增加，而一氧化碳與二氧化碳收率之和略有提高，丁二烯選擇性無明顯變化。H-198催化劑常使用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般控制在360380。而B-02催化劑常使用固定床二段絕熱

52、反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般為320380，出口溫度為510580。 第77頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二反應(yīng)壓力由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可見，增加壓力反應(yīng)速度增大，丁烯轉(zhuǎn)化率增加。從化學(xué)反應(yīng)方程式知，壓力增大平衡轉(zhuǎn)化率增加，但反應(yīng)選擇性下降，丁烯消耗增加。丁烯空速的影響丁烯空速的大小表明催化劑活性的高低。由表5.11可見空速由250h-1增加到350h-1時(shí)，丁烯的轉(zhuǎn)化率、丁二烯的收率及CO+CO 2的收率均下降，而丁烯的選擇性稍有上升。因此，提高空速，反應(yīng)效果良好，但空速過大則會(huì)使轉(zhuǎn)化率、收率有所下降。第78頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二氧烯摩爾比表

53、5.12為氧烯比對(duì)反應(yīng)的影響。由表可見，氧烯比增大，丁二烯收率上升，CO+CO 2的收率也明顯增加，丁二烯選擇性下降。但氧烯比過高，會(huì)導(dǎo)致深度氧化副反應(yīng)加劇，甚至引起爆炸。氧烯比小，將使催化劑的活性降低，從而降低轉(zhuǎn)化率和選擇性。通常流化床反應(yīng)器氧烯比為0.650.75，固定床反應(yīng)器為0.700.72較適宜。水烯比的影響 水蒸氣作為稀釋劑和熱載體，具有調(diào)節(jié)分壓、帶出反應(yīng)熱的功效。水蒸氣還可消除催化劑表面積炭以延長(zhǎng)使用壽命。水蒸氣對(duì)反應(yīng)的影響見表5.13。在生產(chǎn)中，流化床反應(yīng)器控制在912之間，固定床反應(yīng)器控制在1213之間。第79頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.4.

54、1.3 丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程典型丁烯氧化脫氫制丁二烯的流程如圖5.19所示。圖5.19 流化床丁烯氧化脫氫制丁二烯流程1混合器；2流化床反應(yīng)器；3廢熱鍋爐；4水冷塔；5過濾器；6壓縮機(jī)；7洗醛塔；8蒸醛塔；9吸收塔；10解吸塔；11閃蒸器第80頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.5 芳烴系列主要產(chǎn)品苯乙烯系無色至黃色的油狀液體，具有高折射性和特殊芳香氣味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑。苯乙烯最重要的用途是作為合成橡膠和塑料的單體，以生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。目前，工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的主要方法有： 乙苯催化脫氫法和乙苯和丙烯的共氧化法。5.5.1

55、 苯乙烯第81頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.5.1.1 乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理乙苯脫氧的主反應(yīng)為：在乙苯脫氫生成苯乙烯的同時(shí)，還伴隨發(fā)生如下一些副反應(yīng)：裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)；在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；乙苯高溫下生碳反應(yīng)；產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。C2CH3CH=CH2+ H2第82頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.5.1.2 乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝條件影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力、水蒸氣用量、原料純度和催化劑等。反應(yīng)溫度乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。平衡常數(shù)隨溫度的升

56、高而增大，故升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，所以脫氫宜在較低溫度下進(jìn)行。乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)和最大產(chǎn)率如表5.14所示。由表可知溫度升高，最大產(chǎn)率增大，反應(yīng)速度也加快。但是，溫度太高，副反應(yīng)也會(huì)增加。采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為 600660。 第83頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 反應(yīng)壓力乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)有利。反應(yīng)溫度，壓力對(duì)乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響如表5.15所示。從表可知，當(dāng)壓力從0.1Mpa減到0.01Mpa時(shí)，達(dá)到相同的平衡轉(zhuǎn)化率所需的溫度約降低100左右。水蒸氣用量乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓

57、下進(jìn)行，可在較低反應(yīng)溫度獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑來減壓。水蒸氣作稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)：與產(chǎn)物易分離；熱容量大；可消除催化劑表面上的結(jié)焦。水蒸氣添加量對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的影響如表5.16所示。由表可知，乙苯與水蒸氣的適宜比為1：1.22.6(質(zhì))。第84頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二原料純度要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。另外，為了保證催化劑的活性和壽命，要求原料乙苯中乙炔10ppm(體)、硫(以H2S計(jì))2ppm(體)、氯(以HCl計(jì))2ppm(質(zhì))、水10ppm(體)。催化劑乙苯脫氫制苯乙烯主要采用兩種催化劑，即氧化鋅系和氧化鐵系。目前，工業(yè)上廣

58、泛采用氧化鐵系催化劑，即Fe2O3-Cr203-K2C03。5.5.1.3 乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程乙苯催化脫氫是吸熱反應(yīng)，供熱方式不同，采用的反應(yīng)器形式不同，工藝流程的組織也不同。第85頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯通常有外加熱列管式等溫反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器。目前大型新建生產(chǎn)裝置均采用絕熱式反應(yīng)器。外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量傳給反應(yīng)系統(tǒng)，這種型式的反應(yīng)器稱為外加熱列管式反應(yīng)器。外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯脫氫和脫氫液的分離及苯乙烯的精制兩部分組成，流程如圖5.25所示。第

59、86頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖5-25 外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程1反應(yīng)器；2過熱器；3熱交換器；4預(yù)熱器；5乙苯蒸出塔；6苯、甲苯回收塔；7苯、甲苯分離塔；8苯乙烯精餾塔第87頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二絕熱式反應(yīng)器的脫氫流程熱量由過熱水蒸汽直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換，這種供熱方式的反應(yīng)器稱為絕熱式反應(yīng)器。絕熱式反應(yīng)器的工藝流程，水蒸汽的用量，要比外加熱管式反應(yīng)器高一倍左右。因此反應(yīng)產(chǎn)物余熱的合理利用和水蒸汽冷凝水的循環(huán)使用，對(duì)節(jié)約能量和減少污水排放、保護(hù)環(huán)境都有重要的意義。圖5.26所示流程，是采用

60、多段絕熱反應(yīng)器、中間加過熱蒸汽的脫氫流程。第88頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖5-26 絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫流程1乙苯蒸發(fā)塔；2乙苯加熱爐；3水蒸汽過熱爐；4反應(yīng)器；5洗滌塔；6廢熱鍋爐；7油水分離器； 8汽提塔；9過濾器；10透平泵；11真空器 第89頁，共104頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5.5.2 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸（TA）分子式C8H6O4，相對(duì)分子質(zhì)量166.13。常溫常壓下不溶于水、氯仿等，但能溶于堿溶液、熱濃硫酸等。對(duì)苯二甲酸最重要的用途是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂(簡(jiǎn)稱聚酯樹脂)，進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。5.