非常有用的固體物理實驗方法課第7章-原子吸收分光光度分析法課件

1、第7章 原子吸收分光光度分析法atomic absorption spectrometry,AAS7.1 原子吸收光譜分析基本原理 basic principle of atomic absorption spectroscopy7.2 原子吸收分光光度儀 atomic absorption spectrometer7.3干擾的類型與抑制 interferences and elimination7.4操作條件選擇與應(yīng)用 choice of operating condition and application第7章 原子吸收光譜分析法一、概述generalization7.1 原子吸收光譜分

2、析基本原理 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 原子吸收現(xiàn)象1802年被人們發(fā)現(xiàn)，但是到20世紀50年代才發(fā)展起來； 1955年 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。 在荷蘭C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz 同期獨立設(shè)計儀器 火焰作光源 1961年 蘇聯(lián) . 非火焰原子吸收法 1965年 .Willis(威立斯)氧化亞氮 乙炔火焰 從30多元素 60到70元素原子吸收光譜法的優(yōu)點和缺點優(yōu)點：(1) 檢出限低，10-1010-14 g；(2) 準確度高，0.1%

3、0.5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；缺點： (1)難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時測多元素 (2)每測一個元素需要一個空心陰極燈，比較麻煩二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formation of AAS 1.原子的能級與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振吸收線） 吸收光譜 第一激發(fā)態(tài)基態(tài) ，發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振發(fā)射線（稱為第一共振發(fā)射線） 發(fā)射光譜三、譜線的輪廓與譜線變寬表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)： 中心頻率0 (峰值頻率）：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率 中心波長： 辦寬度：0 V00吸

4、收線輪廓吸收線輪廓與半寬度吸收峰變寬原因： （1）自然寬度 ：沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為 10-5nm數(shù)量級。（2）多普勒變寬：由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運動的波源。這一不規(guī)則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收

5、線半寬度：10-3nm。如圖： 若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。 理論上：103 nm2x10-1nmnm連續(xù)光源原子吸收線的通帶寬度對比示意圖討論 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 (=10-3，若取600nm，單色器分辨率R=/=6105 )長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？103 nm2x10-1nmnm連續(xù)光源原子吸收線的通帶寬度對比示意圖2.銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值

6、吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。 （2）發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。提供銳線光源的方法： 空心陰極燈103 nm2x10-1nmnm連續(xù)光源原子吸收線的通帶寬度對比示意圖峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： 上式的前提條件：（1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。吸收線發(fā)射線峰值吸收五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律： 上

7、式中Pi和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小1%. 可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T 外，都是常數(shù)。T 一定，比值一定。六、定量基礎(chǔ) 峰值吸收系數(shù)：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則： A = k N0 b N0 Nc（ N 激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N0 基態(tài)原子數(shù)，c 待測元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K c一、流程二、光源三、原子化裝置四、單色器五、檢測器7.2 原子吸收分光光度計及主要部件原子吸收儀器AA320型原子吸收分光光度計原子吸收儀器美國BUCK公司 210VGP原子吸收分光光度計雙光束原子吸收分光光度計原理圖光源

8、的作用：提供待測元素的特征光譜。 光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測元素的特征光譜(共振線)；能發(fā)射銳線；輻射光強度大；穩(wěn)定性好。二、光源燈發(fā)射的譜線波長取決于陰極材料發(fā)射線的強度取決于工作電流三、原子化系統(tǒng)作用 ：提供能量、使樣品干燥、蒸發(fā)并原子化。原子化方法 火焰法 無火焰法石墨爐原子化器進樣品石英窗光束Ar氣體支架絕緣體套管冷卻水（1）火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器。 主要缺點：霧化效率低。霧化室結(jié)構(gòu)與原理 火焰類型： 化學(xué)計量火焰(中性火焰)富燃火焰： 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰： 火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。火焰發(fā)火溫度燃

9、燒速度 cm/s火焰溫度煤氣-空氣煤氣-氧氣丙烷-空氣丙烷-氧氣氫氣-空氣氫氣-氧氣乙炔 -空氣56045051049053045035055823209001601840273019352850205027002300乙炔-氧氣乙炔-氧化亞氮乙炔-氧化氮氰氣-空氣氰氣-氧氣氧氮（50%）-乙335400-11301809020140640306029553095233046402815火焰溫度火焰溫度的空間分布燃燒口高度（cm）溫度在空間分布是不均勻的自由原子在空間分布也是不均勻的?；鹧娴幕咎匦腿紵俣?涉及安全性 穩(wěn)定性 類型燃燒溫度 類型 組成比 位置高度有關(guān)氧化還原的性 調(diào)節(jié)不同燃助

10、比 類型透過光譜性能 火焰類型有有關(guān)火焰種類及對光的吸收： 空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素； N2O-乙炔火焰：火焰溫度高,可測定的增加到70多種。Anm1324 1. N2O C2H2 焰2.Ar H2 焰3.空氣 H2 焰4.空氣C2H2焰不同火焰的背景吸收非火焰原子化火焰原子化優(yōu)點：重現(xiàn)性好 易于操作 缺點：檢測靈敏低 火焰溫度不易控制自由原子濃度低原子化效率低火焰中金屬原子易被氧化為難溶物非火焰法從提高原子化效率入手即式樣使用率10 200倍（2）石墨爐原子化裝置組成部分：加熱電源；保護氣控制系統(tǒng)；石墨管進樣品石英窗光束Ar氣體支架絕緣體套管冷卻水電流時間時間吸光度干燥灰化

11、原子化凈化光束請進樣后開始加熱電熱高溫石墨管原子化過程結(jié)構(gòu)圖凈化原子化干燥灰化 蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點。去掉較被測元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個步驟 原子化過程 優(yōu)缺點 優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100L),靈敏度高。 缺點：精密度差，測定速度慢。 其他原子化方法（1）低溫原子化方法（化學(xué)原子化） 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900C ； 主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素（2）冷原子化法低

12、溫原子化方法（一般700-900C）；主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；Hg0空氣流HgSnCl2帶石英窗的吸收管泵冷原子化法Hg（2）四、分光系統(tǒng)作用:將待測元素的共振線與鄰近線分開。組件:色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。光柵入射狹縫出射狹縫單色器性能參數(shù)線色散率：兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。 分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。通帶寬度：指通過單色器出射狹縫的某波長處的輻 射范圍。 五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如光電倍增管2.放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。3.

13、對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄光電轉(zhuǎn)換器件光電倍增管mAR光R1R2R3R4R5負電壓光敏陰極陽極電子倍增極電子倍 增極一、光譜干擾及抑制二、物理干擾及抑制三、化學(xué)干擾及抑制四、背景干擾及抑制7.3 干擾及其抑制一、光譜干擾 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。 1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。 可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。 3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈二、物理干擾及抑制指試液與標準溶液物理性質(zhì)(

14、如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。 消除方法： 1. 采用與被測試樣組成相似的標準樣品制作工作曲線。 2. 標準加入法。三、化學(xué)干擾及抑制 指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。 化學(xué)干擾的類型 （1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 （2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）?；瘜W(xué)干擾的抑制 通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）釋放劑與干擾元素生成

15、更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。（2）保護劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。（3）飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。四、背景干擾及校正方法背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干擾1、 氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；空心陰極燈氘燈IDII1ID1可校正A1的背景吸收元素吸收信號遠低于背景吸收信號，可忽略空心陰極燈氘燈光普通帶發(fā)射線元素吸收背景吸收元素吸收+背景吸收背景吸收氘燈背景校正器的作用方式2、 校正背景有磁場無磁場Mg 285.2 nm能級分裂示

16、意圖強度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場方向偏振方向垂直于磁場方向恒定磁場調(diào)制方式平行于磁場方向的偏振光通過 原子吸收+背景吸收垂直于磁場方向的偏振光通過 背景吸收差值原子吸收原子化NS磁場旋轉(zhuǎn)片振器空心陰極燈一、特征參數(shù) 二、分析條件選擇 三、定量分析方法 四、應(yīng)用 7.4 分析條件的選擇與應(yīng)用一、特征參數(shù)靈敏度 (1)靈敏度（S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（A）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)特征濃度指對應(yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度. cc=0.0044c/A

17、單位： g(mol 1%)-1 (3)特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A 單位： g(mol 1%)-1檢出極限 在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量?；鹧娣?cDL=3Sb/Sc 單位：gml-1石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標準偏差 Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。二、測定條件的選擇1分析線2通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）3空心陰極燈電流4火焰5觀測高度元素/nm元素/nm元素/nm元素/nmAgAlAsAuBBaBeBiCaCdCeCoCrCsCuDyEr328.07, 338.29309.27, 308.22193.64, 197.20242.80

18、, 267.60249.68, 249.77553.55, 455.40234.86223.06, 222.83422.67, 239.86228.80, 326.11250.0, 369.7240.71, 242.49357.87, 359.35852.11, 455.54324.75, 327.40421.17, 404.60400.80, 415.11EuFeGaGdGeHfHgHoInIrKLaLiLuMgMnMo459.40, 462.72248.33, 352.29287.42, 294.42368.41, 407.87265.16, 275.46307.29, 286.64253

19、.65410.38, 405.39303.94, 325.61209.26, 208.88766.49, 769.90550.13, 418.73670.78, 323.26335.96, 328.17285.21, 279.55279.48, 403.68313.26, 317.04NaNdOsPbPdPrPtRbRcRhRuSbScSeSiSmSn589.00, 330.30334.37, 358.03290.91, 305.87216.70, 283.31247.64, 244.79495.14, 513.34265.95, 306.47780.02, 794.76346.05, 346

20、.47343.49, 339.69349.89, 372.80217.58, 206.83391.18, 402.04196.09, 703.99251.61, 250.69429.67, 520.06224.61, 286.33SrTaTbTeThTiTlTmUVWYYbZnZrNdNi460.73, 407.77271.47, 277.59432.65, 431.89214.28, 225.90371.9, 380.3364.27, 337.15276.79, 377.58409.4351.46, 358.49318.40, 385.58255.14, 294.74410.24, 412.

21、83398.80, 346.44213.86, 307.59360.12, 301.18463.42, 471.90232.00, 341.48原子吸收光譜法中常用的分析線標準曲線法A = KC例：礦泉水中銅、鋅、鐵、錳的測定三、定量分析方法ACAxCx標準加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。Cx0C02C04C0AxA1A3A=K(CS+Cx)CX 即待測溶液濃度Cx0C02C04C0AxA1A3A=K(CS+Cx)CX 即待測溶液濃度四、應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。 (1)頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關(guān)系； (2)水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4) 礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5) 各種生物試樣中微量元素的測定。Li670.81,2Be234.91+,2B249.73Na589.0589.61,2Mg285.21+Al309.31+,3Si251.61+,3K766.51+,2Ca422.71Ti364.33Se391.23V318.43Fe248.31