有機含氮化合物 (4)課件

1、關(guān)于有機含氮化合物 (4)第一張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.1 芳香族硝基化合物 (aromatic nitro-compounds):硝基直接與苯環(huán)連接的化合物 2甲基5異丙基硝基苯2,4,6三硝基苯酚(苦味酸)2硝基萘 第二張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月硝基的構(gòu)造：負電荷平均分布在兩個O原子上或共振雜化體第三張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.1.1 芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：第四張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)（不講）15.1.3 芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì) （不講）第五張，PPT

2、共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.1.4 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) (1) 還原芳環(huán)上硝基還原的過程：亞硝基苯 N羥基苯胺第六張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。N羥基苯胺(苯胲) 在中性介質(zhì)中還原時，反應(yīng)可停留在N羥基苯胺階段第七張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 在堿性介質(zhì)中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：偶氮第八張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu, Ni, Pt等實驗室中：醇溶液第九張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月SnCl2 的選擇性還原：3硝基苯甲醛 3氨基苯甲醛 第十張，P

3、PT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 Na2S, (NH4)2S, NaHS, NH4HS,SnCl2 + HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原為氨基:間二硝基苯 3硝基苯胺(80%)第十一張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月2,4,6三硝基苯酚 4,6二硝基2氨基 苯酚第十二張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月總結(jié)介質(zhì)及還原劑不同，產(chǎn)物也不同。氫化偶氮苯第十三張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 多硝基芳香化合物在Na2S、NaHS、(NH4)2S等還原劑作用下進行部分還原。第十四張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

4、NO2: 間位定位基，致鈍基團，特點： 反應(yīng)溫度均高于苯； 新引入基團上硝基的間位。 硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)（ 是“三化”而不是“四化”）。第十五張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十六張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)第十七張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（不講） 硝基是強吸電子基團，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)：2,4二硝基苯甲醚N苯基2,4二硝基苯胺(80%)第十八張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(4) 硝基對其鄰、對位取代基的影響 對鹵原子活潑性的影響 以下列水解反應(yīng)為例： 芳環(huán)上連有硝基，

5、對鄰對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響，對間位取代基的影響較小。 第十九張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 以上的實驗表明，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行。 why? 硝基的引入有利于堿或親核試劑的進攻。 第二十張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 對酚羥基酸性的影響 Why? NO2的引入，使苯氧負離子的負電荷得到有效的分散。 酚羥基的鄰和/或?qū)ξ簧嫌蠳O2時，酸性大增。 第二十一張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.2 胺(amines) 氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物。 15.2.1 胺的分類和命名氨 伯胺 仲胺 叔胺(1

6、) 胺的分類1.按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同分第二十二張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.脂肪胺：R為脂肪族烴基時叔丁胺(tButylamine) 哌啶(六氫吡啶)芐胺(benzylamine)三甲胺第二十三張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月芳胺:有一個芳環(huán)直接與氮原子相連。萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺第二十四張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月一元胺：RNH2多元胺：乙二胺二亞乙基三胺二元胺：3.按分子中氨基數(shù)目分第二十五張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨鹽：季銨化合物季銨堿：4.季銨化合物：四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物。第二十六張，

7、PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 簡單的胺：烴基 “胺”環(huán)己胺(cyclohexylamine) 1,6己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)(2) 胺的命名：第二十七張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 復(fù)雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為 取代基1苯基3氨基丁烷2甲氨基庚烷2甲乙氨基戊烷第二十八張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)N原子上連有烴基時：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺N,N二甲基苯胺(N,NDimethylaniline)第二十九張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化

8、苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨第三十張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.2.2 胺的結(jié)構(gòu) 1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 雜化 NH 或 NC 鍵的形成 孤對電子占有 一個sp3 軌道 氨或胺分子的幾何構(gòu)型為 三角棱錐形，鍵角為109.5N原子:第三十一張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月圖15.2 叔胺結(jié)構(gòu)的示意圖第三十二張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 叔胺分子中三個烷基不同時，分子是手性的。 對映異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，不易分離， 能壘：25 kJmol-1第三十三張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PP

9、T共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月 季銨化合物，含有四個不同烴基時，可拆分。 第三十五張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 氨或胺的烴基化氨或胺與RX反應(yīng)，親核取代反應(yīng)15.2.3 胺的制法第三十六張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月酰胺經(jīng)LiAlH4還原得到胺 。(2) 腈和酰胺的還原腈經(jīng)催化氫化或LiAlH4還原可得到伯胺。 第三十七張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)上制備高級脂肪伯胺的方法：第三十八張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 醛和酮的還原胺化 氨或胺與醛和酮縮合成亞胺，亞胺不穩(wěn)定。在還原劑存在下還原成胺。第三十九張，PPT共一

10、百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(4) 由酰胺降解制備 酰胺經(jīng)Hofmann降解反應(yīng)，得到少1個C原子的伯胺。第四十一張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(5) Gabriel （蓋布瑞爾）合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽 鹵代烴N取代亞胺 水解 伯胺第四十二張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰苯二甲酰亞胺N-烷基鄰苯二甲酰亞胺第四十三張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(6) 硝基化合物的還原 純的脂肪族硝基化合物不容易用直接硝化法得到，硝基化合物的還原主要用于制備芳胺。第四十四張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月N

11、a2S, NaSH, (NH4)2S選擇性還原 第四十五張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.2.4 胺的物理性質(zhì)（不講）15.2.5 胺的波譜性質(zhì)（不講）第四十六張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.2.6 胺的化學(xué)性質(zhì) 象氨一樣，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用電子對，因此胺與氨在化學(xué)性質(zhì)上很相似。 第四十七張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基對芳環(huán)的致活作用 堿性(basicity):+ H X親核性(nucleophilicity):+第四十八張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 堿性 所有的胺呈弱堿性H2O RNH2 4.4, 黃色pH 3.1, 紅色第一百三十五張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月15.4 腈（不講）第一百三十六張，PPT共一百四十頁，創(chuàng)作于2022年6月習(xí) 題（一）（1）（3）（4）（7）（三）（2）（3）（4）（