二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展

1、二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)實狀況與進展二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第1頁1.1光催化起源光催化化學作為光化學一個分支，開始于20世紀70年代，1972年Fujishima A和Honda K在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于n型半導體TiO2單晶電極上光致分解水并產(chǎn)生氫氣和氧氣論文，這一主要發(fā)覺標志著多相光催化時代開始，同時也揭開了TiO2作為光催化材料發(fā)展序幕，更為人類開發(fā)利用太陽能開辟了新路徑。 二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第2頁二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第3頁二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第4頁本多藤島效應 現(xiàn)象：用二氧化鈦和白金作電極，放在水里，用光照射，即使不通電，也能夠把

2、水分解為氧氣和氫氣 。展望：當選取適當N型半導體作為陽極，適當P型半導體作為陰極，在光照射下，就能夠很有效分解水為氫氣和氧氣。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第5頁1.2光催化機理半導體：半導體粒子含有能帶結(jié)構(gòu),普通由填滿電子低能價帶(valence band,VB)和空高能導帶(con-duction band,CB)組成。價帶和導帶之間存在禁帶。當用能量等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙,Eg)光照射半導體時,價帶上電子(e-)被激發(fā)躍遷至導帶,在價帶上產(chǎn)生對應空穴(h+)。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第6頁若半導體此時處于溶液中,則在電場作用下,電子與空穴分離并遷移到粒子表面不一樣位置。光

3、生空穴含有很強得電子能力,含有強氧化性,可奪取半導體表面有機物或溶劑中電子,使原本不吸收入射光物質(zhì)被活化氧化,而電子受體則能夠經(jīng)過接收表面上電子而被還原。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第7頁水溶液中光催化氧化反應,在半導體表面失去電子主要是水分子,水分子經(jīng)催化后生成氧化能力極強羥基自由基OH, OH是水中存在氧化劑中反應活性最強,而且對作用物幾乎無選擇性。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第8頁 二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第9頁1.3光催化材料在光催化反應中，半導體金屬氧化物和硫化物是被廣泛使用兩種催化劑。光催化性質(zhì)是這些半導體獨特征能之一。慣用半導體型金屬氧化物有TiO2、ZnO、Zr

4、O2、WO3和CdO，硫化物有CdS和ZnS。 這些n型半導體材料因為其特殊電子結(jié)構(gòu)，含有適當能帶結(jié)構(gòu)，可作為敏化劑來進行光誘導氧化還原反應。當有能量大于禁帶寬度光照射時其價帶上電子（e-）被激發(fā)躍遷至導帶，在價帶上留下對應空穴h+），產(chǎn)生光生電子-空穴對。 二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第10頁2.二氧化鈦光催化材料優(yōu)點：半導體金屬氧化物TiO2即使含有化學穩(wěn)定性高、耐腐蝕、氧化還原電位高、被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對含有很高氧化還原能力，光催化反應驅(qū)動力大，加之安全無毒、成本低特點 缺點：（1）大多數(shù)半導體光催化劑帶隙較寬，光吸收波長只能在波長小于400nm紫外光區(qū)域，尚達不到照射到地面太

5、陽光總能量4，太陽能利用效率偏低； （2）光生載流子(和)很輕易重新復合，量子產(chǎn)率偏低（不到4%），而較低量子產(chǎn)率是制約光催化技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化主要原因。 二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第11頁二氧化鈦理化性質(zhì)二氧化鈦，白色固體或粉末狀兩性氧化物，是最好白色顏料，俗稱鈦白。鈦白粘附力強，不易起化學改變，永遠是雪白。尤其可貴是鈦白無毒。它熔點很高，被用來制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫試驗器皿等。 二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中白色顏料，它含有良好遮蓋能力，和鉛白相同，但不像鉛白會變黑；它又含有鋅白一樣持久性。二氧化鈦還用作搪瓷消光劑

6、，能夠產(chǎn)生一個很光亮、硬而耐酸搪瓷釉罩面。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第12頁介電常數(shù)：因為二氧化鈦介電常數(shù)較高，所以含有優(yōu)良電學性能。在測定二氧化鈦一些物理性質(zhì)時，要考慮二氧化鈦晶體結(jié)晶方向。比如，金紅石型介電常數(shù)，隨晶體方向不一樣而不一樣，當與C軸相平行時，測得介電常數(shù)為180，與此軸呈直角時為90，其粉末平均值為114。銳鈦型二氧化鈦介電常數(shù)比較低只有48。 電導率：二氧化鈦含有半導體性能，它電導率隨溫度上升而快速增加，而且對缺氧也非常敏感。比如，金紅石型二氧化鈦在20時還是電絕緣體，但加熱到420時，它電導率增加了107倍。稍微降低氧含量，對它電導率會有特殊影響，按化學組成二氧化鈦

7、(TiO2)電導率10-10s/cm，而TiO1.9995電導率只有10-1s/cm。金紅石型二氧化鈦介電常數(shù)和半導體性質(zhì)對電子工業(yè)非常主要，該工業(yè)領域利用上述特征，生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。 硬度：按莫氏硬度10分制標度，金紅石型二氧化鈦為66.5，銳鈦型二氧化鈦為5.56.0，所以在化纖消光中為防止磨損噴絲孔而采取銳鈦型。 熔點和沸點：因為銳鈦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會轉(zhuǎn)變成金紅石型，所以板鈦型和銳鈦型二氧化鈦熔點和沸點實際上是不存在。只有金紅石型二氧化鈦有熔點和沸點，金紅石型二氧化鈦熔點為1850、空氣中熔點 (1830土15)、富氧中熔點1879，熔點與二氧化鈦純度相關(guān)。金紅石型

8、二氧化鈦沸點為 (3200300)K，在此高溫下二氧化鈦稍有揮發(fā)性。 吸濕性:二氧化鈦雖有親水性，但吸濕性不太強，金紅石型較銳鈦型為小。 二氧化鈦吸濕性與其表面積大小有一定關(guān)系，表面積大，吸濕性高。 二氧化鈦吸濕性也與表面處理及性質(zhì)相關(guān)。 熱穩(wěn)定性:二氧化鈦屬于熱穩(wěn)定性好物質(zhì)，普通用量為0.01%0.12%二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第13頁2.1納米二氧化鈦制備（1）氣相法 氣相法所用前驅(qū)體普通有T iC l4和鈦醇鹽以T iC l4為前驅(qū)體能夠分為氣相水解法和氣相氧化法；以鈦醇鹽為前驅(qū)體能夠分為氣相熱解法和氣相水解法。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第14頁（2）液相法 液相法制備納米

9、T iO2主要有膠溶法、沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠(sol-gel)法等。 膠溶法：以硫酸氧鈦為原料,離子反應生成沉淀后,經(jīng)化學絮凝和膠溶制成水溶膠,再以表面活性劑處理,使溶膠膠粒轉(zhuǎn)化成親油性聚集體。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第15頁沉淀法：分為共沉淀法和均勻沉淀法。共沉淀法是指在含有各種陽離子溶液中加入沉淀劑沉淀全部粒子方法。均勻沉淀法是利用某一化學反應,在溶液中遲緩均勻地釋放出沉淀劑,從而使沉淀能在整個溶液中均勻出現(xiàn)。水熱法：在內(nèi)襯耐腐蝕材料密閉高壓釜中加入納米T iO2前驅(qū)體,按一定升溫速度加熱,待高壓釜到所需溫度值,恒溫一段時間,卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米T iO21二氧化鈦

10、光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第16頁溶膠-凝膠法：以鈦醇鹽為原料,無水醇為有機溶劑,經(jīng)過控制鈦醇鹽水解而取得一系列不一樣粒徑納米T Oi2方法。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第17頁2.1二氧化鈦光催化材料改造 思緒：（1）提升光生載流子分離以降低其復合幾率；（2）擴寬光響應范圍使之發(fā)生紅移；（3）改變對特殊產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第18頁方法一：復合半導體 將與其它半導體化合物復合,形成復合型半導體,以改變其光譜響應。復合半導體可分為半導體-絕緣體復合及半導體-半導體復合。 在二元復合半導體中,主要是利用兩種半導體之間能級差異能使電荷有效分離。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)

11、狀與進展第19頁復合半導體,即是以浸漬法或混合溶膠法等制備T iO2二元或多元復合半導體.二元復合半導體催化活性提升可歸因于不一樣能級半導體間光生載流子輸運易于分離.以TiO2-CdS復合半導體為例,如圖1(a)所表示,當用足夠能量光激發(fā)時,CdS與TiO2同時發(fā)生電子帶間躍遷.因為導帶和價帶能級差異,光生電子將聚集在T iO2導帶上,而空穴則聚集在CdS價帶上,光生載流子得到分離,從而提升了量子效率;二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第20頁其次,如圖1(b)所示,當照射光能量較小時,只有CdS發(fā)生帶間躍遷,CdS產(chǎn)生激發(fā)電子輸運到TiO2導帶而使得光生載流子得到分離,從而使催化活性提高.對C

12、dS/TiO2、CdSe/T iO2、SnO2/TiO2、WO3/T iO2等體系研究均表明,復合半導體比單個半導體具有更高催化活性.二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第21頁方法二：貴金屬沉積金屬離子摻雜可在半導體表面引入缺點位置或改變結(jié)晶度,既能夠成為電子或空穴陷阱而延長其壽命,也可成為復合中心而加緊復合過程。同時，在光照作用下,因摻雜引發(fā)電子躍遷能量要小于TiO2禁帶Eg,而且摻雜電子濃度較大,故其光譜響應向可見光移動。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第22頁Choi等人研究了21種溶解金屬離子對量子化T iO2粒子摻雜效果.結(jié)果表明,在以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應時,摻雜0.5%(

13、摩爾比)金屬離子Fe3+TiO2效果最正確,其量子效率可提升15倍以上,而摻入Li+、Mg2+、Al3+、Z n2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等金屬離子則影響不大.Gratzel等對摻雜Fe3+、V4+、M o5+T iO2膠體進行了EPR研究。結(jié)果表明摻入Fe3+及V4+能有效地捕捉光生電子,抑制電子-空穴復合,提升光催化活性;而摻Mo5+則因能捕捉空穴而使光催化氧化活性下降.許多研究表明摻雜劑濃度對反應活性影響很大.二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第23頁方法三：非金屬摻雜非金屬摻雜，非金屬摻雜較少形成復合中心，而且能夠有效提升光催化性能，光響應范圍可擴展

14、至可見光區(qū)域。C4+、S4 + 以及N等非金屬摻雜二氧化鈦都發(fā)生了較為顯著紅移。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第24頁Asahi等首次用非金屬元素氮摻入T Oi2,使其取得優(yōu)異可見光活性和超親水性能。他們認為含有可見光吸收非金屬摻雜必須滿足以下幾個條件:摻雜后在T iO2帶隙間出現(xiàn)一個能吸收可見光/新帶隙0;為保持催化劑還原能力,摻雜后導帶能級必須大于H2/H2O電極電位;新帶隙0必須與原來T iO2帶隙充分重合,以確保光生載流子在生命周期內(nèi)能遷移到催化劑表面進行反應。依據(jù)以上理論,他們認為S和C摻雜是不能出現(xiàn),因為S離子半徑太大,難以摻入T Oi2中取代晶格氧。而對于產(chǎn)生可見光吸收原因,他

15、們認為是N2p軌道和O2p軌道電子云雜化使帶隙變窄引發(fā)。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第25頁Um ebayash i等以S2-摻入T Oi2晶格氧中并取得可見光活性。Khan等用火焰灼燒金屬鈦法制備了T iO2-XCX催化劑,這種摻C催化劑使帶隙能變?yōu)?.32 eV,對應可見光吸收波長為535 nm,在光解水試驗中,其光轉(zhuǎn)化效率高達8.35%。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第26頁方法4：表面光敏化在TiO2中加入一定量光活性化學物質(zhì),從而擴大激發(fā)波長范圍,增加光催化反應效率。在光催化反應過程中,一方面這些光活性物質(zhì)在可見光下有較大激發(fā)因子,其次光活性物質(zhì)分子可以提供電子給禁帶寬T iO

16、2。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第27頁3.二氧化鈦應用3.1二氧化鈦在環(huán)境保護中應用TiO2光催化在廢水處理中應用 光催化以其強勁氧化能力能夠分解破壞許多有機物,至當前為止,詳細研究過已達100余種以上,其中很大部分是環(huán)境保護上十分關(guān)注物質(zhì),污水中染料、農(nóng)藥、表面活性劑、臭味物質(zhì)均可用光催化技術(shù)有效處理,進行消毒、脫色、除臭等,二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第28頁溫陽等人利用水解法制備銳太礦型 T Oi 2 粉體,以太陽光為光源研究甲基橙、羅丹明 B、亞甲基藍、活性艷紅 KE - 7B、活性艷橙 K - GN、酸性大紅 RS脫色率, 取得了很好效果。國內(nèi)陳士夫等用T iO2 光催化氧

17、化法處理農(nóng)藥廢水; 研究結(jié)果表明該法能將有機磷完全降解為 ( PO4)3-, COD 去除率達 70% 90% .二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第29頁TiO2光催化在空氣凈化方面應用 TiO2半導體超微粒子在紫外光照射下受激勵生成電子-空穴對,產(chǎn)生空穴氧化電位以標準氫電位計為3.0V,比起氯氣1.36V和臭氧2.07V來,空穴氧化性強多,所以能夠絕反抗拒光催化強氧化性破壞物質(zhì)為數(shù)極少。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第30頁 將氣固相光催化消除污染技術(shù)最早推向?qū)嵱檬侨毡矩S田三共企業(yè), 1985 年, 京都大學 Kagitani 等首次進行了消除H2S、NH3 等污染物氣固相光催化研究,并與

18、豐田三共企業(yè)聯(lián)合開發(fā)應用, 這是國際上將光催化法成功應用于消除空氣中微量有害氣體首例。 1988 年, 中國科學院蘭州化學物理研究所光催化組在我國首次開拓了氣固相光催化研究新領域, 并于 1991 年成功地開發(fā)出可同時消除 H2S、SO2、NH3、CH3SH 等生活環(huán)境中常見有惡臭氣味微量有害氣體高效穩(wěn)定光催化劑以及光催化空氣凈化器。二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展第31頁 3.2二氧化鈦在其它領域利用日本首先將TiO2光催化劑作為建筑涂料噴涂在高樓大廈，高速公路兩旁隔音墻，街道路燈等裝置及玻璃和陶瓷物體，經(jīng)陽光(紫外線)照射，積落在上面塵埃和污染物質(zhì)，如氧化氮，硫化物，氯化物等就能夠自動地被去除。把含有二氧化鈦光催化劑噴涂材料，噴涂在公路表面，汽車排出氮氧化物沾在