《基礎(chǔ)化學(xué)》11配位化合物

1、第十二章 配位化合物Coordination Compound本章要點(diǎn)l配位化合物的基本概念l 配位化合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論l 配位平衡l 螯合物第一節(jié) 配位化合物的基本概念 中心原子與一定數(shù)目的分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合生成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元 配離子 配位分子 含有配位離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱配位化合物簡稱配合物什么是配位化合物？含配離子的化合物和配位分子Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（） 復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元： Cu(NH3)42+離子 核心的離子或原子中心原子的價(jià)電子層有空軌道，圍繞其周圍的中性分子或負(fù)離子配體含有孤電子對，兩者以配位鍵相結(jié)合。 如： Cu(NH3)42+中Cu2+有空軌道

2、，NH3中的N有孤對電子。 中心原子配位體內(nèi) 界外界配合物注：內(nèi)外界是離子鍵結(jié)合，在溶液中相當(dāng)于強(qiáng)電解質(zhì)，完全解離。中心原子與配體間是配位鍵，在溶液中相當(dāng)于弱電解質(zhì)，部分解離。 Cu (NH3)4 SO4配陰離子配陽離子一、配合物的組成（一）中心原子：離子 Cu2+、Ni2+、Zn2+ 原子 Ni： Ni （CO）4 中心離子或原子的價(jià)電子層有空軌道（二）配體和配位原子 中性分子 NH3 、CO、H2O 負(fù)離子 CN-、Cl-、EDTA2- 含有孤電子對的中性分子或負(fù)離子 中心原子與配位體之間以配位鍵相結(jié)合 配位體中提供孤電子對的原子稱為配位原子，如： NH3、H2O、CN- 常見的配位原子為

3、：鹵素X和O、S、N、C共8種元素的原子單齒配位和多齒配位單齒配體：含有一個配位原子的配位體 H2O NH3 Cl- 多齒配體：含有兩個或兩個以上配位原子的配體 2HN-CH2-CH2-NH2Ethylenediamine (en)乙二胺Co(en)33+乙二胺四乙酸，EDTA乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-（三）配體數(shù)（配體總數(shù)）和配位數(shù) （ 直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目）單齒配體：配位數(shù)=配位體個數(shù)， Cu(NH3)42+多齒配體：配位數(shù)=配位體個數(shù)， Cu(en)22+ 中心原子最常見的配位數(shù)是 2 Ag+、Cu+、Au+ 4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、

4、 Sn2+、 Pb2+、 Co2+、 Ni2+、 Pt2+、 Fe2+、 Fe3+ 6 Cr3+、 Al3+、 Pt4+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+二、配位化合物的命名 1. 對于內(nèi)、外界的命名，陰離子在前，陽離子在后 某化某： Cu(NH3)4Cl2、 Ag(NH3)2OH 某酸某： Cu(NH3)4SO4 某 酸： H2PtCl6配體數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）、配體名、“合”、中心原子、（氧化數(shù)）（羅馬字表示）、 例如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（） 2. 配離子或配位分子的命名順序 不同配體用 分開 先無機(jī)、后有機(jī) 先陰離子、后中性分子 若同為分子或離子則按配位原子的元

5、素符號的英文字母順序（先氨后水） 3. 多種不同配體的命名順序例如 K Pt (NH3)Cl3 三氯氨合鉑()酸鉀三氯化三(乙二胺)合鐵()Fe(en)3Cl3Ag(NH3)2OH氫氧化二氨合銀()硫酸（亞硝酸根）五氨合鈷()KCo(NO2)4 (NH3)2四硝基二氨合鈷()酸鉀Co(ONO)(NH3)5SO4PtNH2(NO2)(NH3)2四(異硫氰酸根)二氨合鉻()酸銨NH4Cr(NCS)4 (NH3)2Ni(CO)4 K2Pb(SCN)2Cl4四羰基合鎳(0)H2PtCl6 六氯合鉑()酸四氯二(硫氰酸根)合鉛()酸鉀氨基硝基二氨合鉑() 中心原子空軌道進(jìn)行雜化，配體的配位原子提供孤對電

6、子進(jìn)入到雜化軌道，形成配位鍵。第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論（一）基本要點(diǎn) 1. 中心原子提供空軌道先經(jīng)雜化形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道。 2.配位化合物的空間構(gòu)型取決于中心原子采用的雜化軌道類型 一、價(jià)鍵理論（二）配位化合物的空間構(gòu)型配位化合物的空間構(gòu)型取決于中心原子的雜化軌道類型雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型實(shí)例sp2直線形Cu(CN)2-sp34正四面體Zn(NH3)42+dsp24平面四方形Ni(CN)42-sp3d26正八面體Fe(H2O)63+d2sp36正八面體Fe(CN)63-（三）內(nèi)軌型與外軌型配合物外軌型配合物 全部由最外層價(jià)電子空軌道進(jìn)行雜化成鍵 ns，np

7、，ndsp，sp2，sp3，sp3d2內(nèi)軌型配合物 有次外層d軌道參與的價(jià)電子空軌道進(jìn)行的雜化 (n-1)d，ns，npdsp2，d2sp3雜化類型配位數(shù)配合物類型實(shí)例sp2外軌型 Cu(CN)2-sp34外軌型 Zn(NH3)42+dsp24內(nèi)軌型 Ni(CN)42-sp3d26外軌型 Fe(H2O)63+d2sp36內(nèi)軌型 Fe(CN)63-電子重排內(nèi)軌型為了有空軌道參與雜化，電子必須重排 Fe3+（四）配合物的磁矩單電子數(shù)越多，順磁性越強(qiáng)，磁矩越大 通過測定磁矩，可計(jì)算出未成對電子數(shù)n ，進(jìn)而判斷中心原子價(jià)電子層空軌道的雜化類型及配合物類型玻爾磁子 B = 9.27 10-24 Am2（

8、n為配合物中單電子數(shù)） 單電子個數(shù)與磁矩的理論值 n 0 1 2 3 4 5/B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92sp33dZn Ar 3d10 4s2Zn(NH3)42-4NH3mixZn2+ Ar 3d10 4s03d4s4pAg(NH3)2+Ag Kr 4d10 5s12NH3mix Ag+ Kr 4d10 5s0sp雜化P軌道Ag(NH3)2+sp雜化，外軌型3d4s4pNi Ar 3d8 4s2sp34NH3mixNi2+ Ar 3d8 4s0Ni(NH3)42+和Ni(CN)42 -Ni(NH3)42+Sp3 雜化，3d4s4p外軌型Ni Ar 3d8 4

9、s2Ni2+ Ar 3d8 4s0dsp24CN -mixNiCN)42-dsp2 雜化，3d4s4p內(nèi)軌型Cr(NH3)62-Cr Ar 3d5 4s1正八面體，d2sp3雜化，內(nèi)軌型Co3+ Ar3d 4s 4p 4dCoF63- Ar3d 4s 4p 4dsix sp3d2 外軌型 CoCN63- Ar3d 4s 4p 4dsix d2sp3 內(nèi)軌型解題過程（第四周期過渡元素）1. 計(jì)算自由金屬離子的3d電子數(shù)目 Z18電荷數(shù)2. 依據(jù)核外電子排布規(guī)則將電子填在3d軌道，確定自由金屬離子的單電子數(shù)目n13. 根據(jù)配合物磁矩算出配合物中心原子的單電子數(shù)目n2 n214. 比較n1 、n2，

10、從而判斷配合物中心原子3d電子是否重排，確定中心原子雜化類型及配合物類型思 考 Fe(H2O)62+ 4.9B， Fe(CN)64- 0，分別說明其中心原子雜化類型及配合物類型價(jià)鍵理論小結(jié) 中心原子與配體以共價(jià)配鍵形成配合物；中心原子提供價(jià)空軌道，配位原子提供孤對電子。 中心原子在配體作用下，先經(jīng)過雜化形成數(shù)目相等能量相同有一定伸展方向的雜化軌道，與配體的孤對電子成配位鍵。 中心原子不同的雜化形式，導(dǎo)致了配合物具有不同的配數(shù)和不同的空間構(gòu)型；并有內(nèi)軌和外軌兩種類型。在很多情況下，價(jià)鍵理論不能預(yù)測配合物的空間構(gòu)型和雜化類型，一般在取得了配合物的空間構(gòu)型及磁矩的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，再用價(jià)鍵理論進(jìn)行解釋。價(jià)

11、鍵理論 解釋配合物的配位數(shù)和空間構(gòu)型，定性的說明內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。晶體場理論 利用吸收光譜和顏色，定量的說明內(nèi)軌比外軌穩(wěn)定。第三節(jié) 配位平衡一、配位平衡常數(shù)Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)討 論 Ks 的大小反映了配合物的穩(wěn)定性 根據(jù)Ks 可以直接比較相同類型（配體數(shù)相同）配離子的穩(wěn)定性 配體數(shù)不同時，必須通過計(jì)算才能判斷配離子的穩(wěn)定性 Ks 與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān) Ks 是一個積累穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)是配合物在水溶液中的穩(wěn)定性量度，對于配體數(shù)相等的配離子，可根據(jù)穩(wěn)定常數(shù)的大小直接比較配離子的穩(wěn)定性。配體數(shù)不等的配離子之間，則需要通過計(jì)算來比較。如Ag(NH3)2+：lgKs=7.05 Ag(

12、CN)2-： lgKs= 21.1 Au(CN)2-： lgKs= 38.3例:分別計(jì)算0.1molL-1Cu(en)22+溶液與0.1molL-1CuY2-溶液中Cu2+離子的濃度。并比較二者的穩(wěn)定性。已知Ks(Cu(en)22+)=1.01020，Ks(CuY2-)=5.01018。Cu(en)22+：Cu2+=6.310-8molL-1CuY2-：Cu2+=1.410-10molL-1KsKa1 Ka2 Ka3 Ka4二、配位平衡的移動（一）配位平衡與溶液酸度的關(guān)系 酸效應(yīng): 增大溶液H+濃度，導(dǎo)致平衡移動，配離子穩(wěn)定性降低 溶液的酸度越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定；保持溶液的酸度不變，配體的堿性

13、越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定；配離子的Ks越大，抗酸能力越強(qiáng)配位平衡與溶液酸度的關(guān)系 水解效應(yīng)：因OH-濃度增加，金屬離子與OH-結(jié)合致使配離子解離的作用 在不產(chǎn)生氫氧化物沉淀的前提下，適當(dāng)提高溶液的pH以保證配離子的穩(wěn)定性（二）配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系 反應(yīng)朝哪個方向移動，取決于沉淀劑與配體爭奪金屬離子的能力 Ks越大，Ksp也越大，反應(yīng)朝配位平衡方向移動 Ks越小，Ksp也越小，反應(yīng)朝沉淀平衡方向移動 例 題有一含0.010 0 molL-1 NH4Cl和0.100 molL-1 Cu(NH3)42+的混合溶液，向其中通入氨氣至0.100 molL-1，問有無沉淀生成？已知 Cu(NH3)42+的

14、Ks = 2.101013, Kb(NH3) = 1.7610-5, Cu(OH)2的Ksp = 2.2010-20OH=1.76104 molL-1Cu2+=4.7610-11 molL-1 Cu2+ OH2Ksp有Cu(OH)2沉淀生成（三）配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系 (Hg2+/ Hg) (Hg（CN）2-/ Hg) ?例 題 通過計(jì)算說明金屬銀不能置換水中的氫，而加入KCN 后銀可以置換水中的氫。已知 (Ag+/ Ag) = 0.799 6V Ag(CN)2-的Ks=1.261021 (Ag+/ Ag) = 0.449V (Ag+/ Ag) 0形成Ag(CN)2后，銀可以置換水中的氫

15、例題工業(yè)濕法煉金的反應(yīng)為： （1）寫出上述反應(yīng)所代表的電池組成式。（2）寫出電極反應(yīng)。（3）已知：(Au+/Au)=1.68V，(O2/OH-)=0.401V， Ks（Au(CN)2-）=2.01038 求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢。（4）上述反應(yīng)的平衡常數(shù)。（四）配位平衡之間的相互關(guān)系 配位平衡之間的移動總是向生成配離子穩(wěn)定性大的方向進(jìn)行例：已知Cu(en)22+的K穩(wěn)=11020, CuY2-的K穩(wěn)=51018, 計(jì)算反應(yīng)Cu(en)22+ + Y4-=CuY2- + 2en 的平衡常數(shù)K。 第四節(jié) 螯合物 螯合物是中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類配合物一、配體的特點(diǎn) 螯合物中的配體為多齒配體，也稱螯合劑(chelating