固體中原子的擴(kuò)散

1、固體中原子的擴(kuò)散9/6/20221第1頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二概述 擴(kuò)散(diffusion) 原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。一、擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì) 柯肯達(dá)爾效應(yīng)（kirkendall effect） 激活能（activation energy） 躍遷（jump migration） 醉步(無規(guī)則行走)（Random walk）9/6/20222第2頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二二、固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件 由于固態(tài)金屬中原子間結(jié)合力比氣體、液體大得多，其擴(kuò)散也

2、不易、需具備下列條件才能擴(kuò)散: 1、溫度（T）要足夠高 只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如Fe原子在500 以上才能有效擴(kuò)散，而C原子在100 以上才能在Fe中擴(kuò)散. 2、時(shí)間(t)要足夠長 擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移0.30.5n m的距離，要擴(kuò)散1的距離，必須遷移近億次。 3、擴(kuò)散原子要能固溶 擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格,形成固溶體,才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。 4、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力（driven force） 實(shí)際發(fā)生的定向擴(kuò)散過程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的(化學(xué)勢差:在等溫等壓條件下,只要兩個(gè)區(qū)域中各組元存在化學(xué)勢差

3、,就能產(chǎn)生擴(kuò)散,直至化學(xué)勢差為零)。9/6/20223第3頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二三、固態(tài)擴(kuò)散的分類 1、按濃度變化 自擴(kuò)散（self-diffusion):例如:純金屬晶粒長大過程及均勻溶體的晶粒長大等,不伴有濃度變化的擴(kuò)散,與濃度梯度（concentration gradientd）（d/dx）無關(guān),與熱振動(dòng)有關(guān). 互（異）擴(kuò)散(mutual diffusion):例如:化學(xué)熱處理；材料成分均勻化,伴有濃度變化的擴(kuò)散?；U(kuò)散與異類原子的濃度差有關(guān),是異類原子的相對擴(kuò)散、相互滲透。 2、按是否與濃度梯度（concentration gradient）一致 上坡

4、擴(kuò)散(uphill diffusion):向濃度高的方向擴(kuò)散 下坡擴(kuò)散(downhill diffusion):向濃度低的方向擴(kuò)散 3、按是否出現(xiàn)新相 原子擴(kuò)散(atomic diffusion):沒有新的相生成 反應(yīng)擴(kuò)散(reaction diffusion):擴(kuò)散過程中新的相生成9/6/20224第4頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 4.1 表象理論4.1.1 Fick第一定律 Fick第一定律（Fick s first law）描述在穩(wěn)態(tài)條件下的擴(kuò)散（steady state diffusion) ,即各處濃度不隨時(shí)間變化,只隨距離變化而變化. 內(nèi)容：在單位時(shí)間內(nèi)

5、通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積上的擴(kuò)散物質(zhì)通量(diffusion fluxes)與該截面處的濃度梯度成正比. 表達(dá)式: J = Dd/dx 擴(kuò)散系數(shù)D（diffusion coefficient）:描述擴(kuò)散速度的物理量。它等于濃度梯度(concentiontration gradient)為1時(shí)在1秒內(nèi)通過1面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D越大,則擴(kuò)散越快.9/6/20225第5頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.1.2 Fick第二定律 Fick第二定律（Fick s second law）描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（nonsteady state diffusion）。在擴(kuò)散過程中各

6、處的濃度都隨時(shí)間變化而變化,因而通過各處的擴(kuò)散流量不再相等而隨距離和時(shí)間發(fā)生變化。 表達(dá)式: 4.2式（P130） 若D與濃度無關(guān)則表達(dá)式: 4.3式（P130） 三維擴(kuò)散情況且D是各向同性則表達(dá)式: 4.4式 擴(kuò)散是由于濃度梯度引起稱為化學(xué)擴(kuò)散。擴(kuò)散是由于熱振動(dòng)而產(chǎn)生的稱為自擴(kuò)散。9/6/20226第6頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.1.3 擴(kuò)散方程的解應(yīng)用 第一定律求解一階微分方程 第二定律設(shè)置中間變量求通解(高斯解 Gauss solution、誤差函數(shù)解error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分

7、方程初始條件，邊界條件求方程式。 1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusion couple）焊接過程 解微分方程 引入中間變量和誤差函數(shù) 求通解（式4.6） 邊界條件和初始條件 求特解（式4.7、4.8） 焊接面垂直于x軸,在加熱和保溫不同時(shí)間,焊接面(x=0)附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生不同程度的變化. (P131 圖4.3) 9/6/20227第7頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體表面熱處理過程 求解方法同上，特解為（式4.9、4.10 簡化式4.11） 工業(yè)生產(chǎn)中,低碳鋼高溫奧氏體滲碳提高鋼的性能和降低生產(chǎn)成本.如經(jīng)常采用滲碳（Ca

8、rburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度.所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。例題教材133 補(bǔ)充 (2)若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時(shí)間？9/6/20228第8頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二備注 （1）對于同一擴(kuò)散系統(tǒng)、擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時(shí)間t的乘積為一常數(shù)。 例題3：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500C和600C分別為4.810-14ms-1和5.310-13ms-1,假如一個(gè)工件在600C需要處理10h,若在500C處理時(shí),要達(dá)到同樣的效果,需要多少小時(shí)？（需110.4小時(shí)） (2) 對于鋼鐵

9、材料進(jìn)行滲碳處理時(shí),x與t的關(guān)系是tx。 例題4：假設(shè)對Wc=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理,要求滲層0.5處的碳濃度為0.8%,滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%,在950C進(jìn)行滲碳,需要7小時(shí),如果將層深厚度提高到1.0,需要多長時(shí)間？（需要28小時(shí)）9/6/20229第9頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二3.衰減薄膜源表面沉積過程 。 求解方法同上，特解為（式4.16、4.18 ） 4.成分偏析均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下,晶內(nèi)會(huì)出現(xiàn)枝晶偏析,通過均勻化退火,使溶質(zhì)原子從高濃度區(qū)流向低濃度區(qū),最終濃度趨于平均質(zhì)量濃度. t= 0.4672/D在給定溫度下,D是定值,枝

10、晶間距越小,則所需的擴(kuò)散時(shí)間越少.可通過快速凝固,熱鍛,熱軋等打碎枝晶,有利于擴(kuò)散.若值一定,則可通過提高溫度,使D值增加,從而有效提高擴(kuò)散效率.9/6/202210第10頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.1.4 置換固溶體中的擴(kuò)散 Kirkendall效應(yīng)（ Kirkendall effect）: 由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應(yīng)。 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力為d/dx 引入互擴(kuò)散系數(shù)(mutual diffusion coefficient)：P139式4.34 應(yīng)用：測定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和

11、d/dx可求出兩種元子的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2。 9/6/202211第11頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.1.5 擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時(shí)的解(求D)一般了解 D與有關(guān)時(shí)，F(xiàn)ick第二定律為式4.2（P130） Boltzmann引入中間變量：= x / t 根據(jù)無限長的擴(kuò)散偶(diffusion couple)的初始條件為 t=0時(shí) x0 =；x0為下坡擴(kuò)散；當(dāng)D0為上坡擴(kuò)散。 總之,決定組元擴(kuò)散的基本因素為化學(xué)勢差i/xi,擴(kuò)散總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元的化學(xué)勢差減小,直至為零。9/6/202214第14頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.2.3 上坡擴(kuò)

12、散及其影響因素 除了化學(xué)勢差外,引起上坡擴(kuò)散還可能是: 彈性應(yīng)力的作用:晶體中存在彈性應(yīng)力梯度,促使較大原子半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長部分,較小原子跑向受壓部分,造成固溶原子的不均勻分布; 晶界的內(nèi)吸附:晶界能量比晶內(nèi)的高,原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差,溶質(zhì)原子位于晶界上,可降低體系總能量,則溶質(zhì)原子優(yōu)先向晶界擴(kuò)散,富集在晶界,晶界上的濃度高于晶內(nèi)的濃度. 大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散,造成擴(kuò)散原子的不均勻性.9/6/202215第15頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.3 擴(kuò)散的原子理論 擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理)1.交換（換位）機(jī)制（exchange mechanism

13、）;2. 間隙機(jī)制（interstitial mechanism）;3.空位機(jī)制（vacancy mechanism）; 4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（grain boundary diffusion and surface diffusion）;5.位錯(cuò)擴(kuò)散(atom diffusion)原子的跳躍和擴(kuò)散系數(shù) 擴(kuò)散激活能 無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離 9/6/202216第16頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.3.1 擴(kuò)散機(jī)制(機(jī)理) 擴(kuò)散機(jī)制（mechanism of diffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機(jī)制: 1.交換（換位）機(jī)制（exchange mec

14、hanism）：以相鄰原子交換位置進(jìn)行擴(kuò)散方式。換位方式：直接換位擴(kuò)散和環(huán)形換位（cyclic exchange）擴(kuò)散 擴(kuò)散需要兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子協(xié)同跳動(dòng)，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴(kuò)散方向平面的凈通量等于0. 2. 間隙機(jī)制（interstitial mechanism）： (1) 間隙型溶質(zhì)原子擴(kuò)散從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)間隙位置的過程。 (2) 置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式： a.推填機(jī)制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b.擠列機(jī)制（crowdion configuration） c.躍遷機(jī)制（jump migration）9/6/202217

15、第17頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 3.空位機(jī)制（vacancy mechanism） ：擴(kuò)散原子與空位的逆向流動(dòng),產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng).大多數(shù)情況下原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制。 4.晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散（grain boundary diffusion and surface diffusion） 晶體內(nèi)擴(kuò)散Dl 晶界擴(kuò)散Db Qb Qs Ds Db Dl lnD1/T成直線關(guān)系，圖4.15為單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出：(1)單晶體的擴(kuò)散系數(shù)表征晶內(nèi)Dl;而多晶體的D是晶內(nèi)擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散共同作用的表象擴(kuò)散系數(shù)。 (2)對Ag來說700C以上D單晶D多

16、；700C以下D單晶D多晶。 (3)晶界擴(kuò)散也有各向異性。 (4)晶界擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快的多。而對于間隙固溶體,溶質(zhì)原子半徑小易擴(kuò)散,其Dl Db。 (5)晶體表面擴(kuò)散比晶界擴(kuò)散還要快。晶體缺陷對缺陷起著快速通道的作用稱為短路擴(kuò)散。 在實(shí)際生產(chǎn)中這幾種擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行,并且在溫度較低時(shí),所起的作用更大。9/6/202229第29頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二5.化學(xué)成分 化學(xué)成分的影響表現(xiàn)在以下三方面： (1)D的大小與組元特性有關(guān)。不同金屬自擴(kuò)散Q與其點(diǎn)陣中原子結(jié)合力有關(guān)。如Tm高，Q也大 (2)D與溶質(zhì)濃度有關(guān)。D與關(guān)系由4.25式（P128）決定。 (3)第三組元(或

17、雜質(zhì))對二元合金擴(kuò)散也有影響,但很復(fù)雜。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。 例如鋼中加入Me,對C在rFe中的D的影響 (1) 碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等 使D下降。 (2) 非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn 對D 影響不大 (3)非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影響不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。 9/6/202230第30頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二6.應(yīng)力和磁性 應(yīng)力:(1) 合金內(nèi)存在應(yīng)力場、應(yīng)力提 供驅(qū)動(dòng)力F。應(yīng)力升高、F升高。 V=BF V升高(2) 外界施加應(yīng)力,在合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度,促進(jìn)原子遷移。 磁性:

18、具有磁性轉(zhuǎn)變的金屬在鐵磁性狀態(tài)下的比順磁性狀態(tài)下擴(kuò)散慢,D小一些。9/6/202231第31頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.7 擴(kuò)散的類型 4.7.1 根據(jù)擴(kuò)散過程中是否發(fā)生濃度變化分類:1.自擴(kuò)散（Selfdiffusion） 純物質(zhì)晶體中的擴(kuò)散。自擴(kuò)散在擴(kuò)散過程中不伴有濃度變化的擴(kuò)散,與濃度梯度（concentration gradientd）（d/dx）無關(guān),與熱振動(dòng)有關(guān)。自擴(kuò)散只發(fā)生在純金屬和均勻固溶體中。 例如:純金屬晶粒長大過程；均勻溶體的晶粒長大2.互擴(kuò)散(異擴(kuò)散、化學(xué)擴(kuò)散)（mutual/chemical diffusion） 伴有濃度變化的擴(kuò)散?；?/p>

19、擴(kuò)散與異類原子的濃度差有關(guān),是異類原子的相對擴(kuò)散、相互滲透。 例如:化學(xué)熱處理；材料成分均勻化9/6/202232第32頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.7.2 根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度梯度（concentration gradient） （d/dx）的方向(濃度變化趨勢)相同分類1.下坡擴(kuò)散(downhill diffusion)：沿濃度降低方向進(jìn)行的擴(kuò)散,擴(kuò)散使?jié)舛融厔菖c均勻化。 例如:均勻化退火 、化學(xué)熱處理2.上坡擴(kuò)散(uphill diffusion):沿濃度升高方向進(jìn)行的擴(kuò)散,擴(kuò)散使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。上坡擴(kuò)散的一些情況： (1) 彈性應(yīng)力作用。通過上坡擴(kuò)散,

20、降低由于彈性變形增加的能量。 (2) 晶界內(nèi)吸附。降低整個(gè)體系自由能。 (3) 化學(xué)位不同。這是最主要的因素。 (4) 形成化合物。如Fe3C形成。 (5) 特殊環(huán)境,如強(qiáng)大的電場、磁場、溫度場作用下,原子按一定方向遷移。 例如:液態(tài)合金的共晶轉(zhuǎn)交；固溶體的共析轉(zhuǎn)交；固溶體中新相析出及新相長大。9/6/202233第33頁，共36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二4.7.3 根據(jù)擴(kuò)散過程中是否出現(xiàn)新相進(jìn)行分類：1.原子擴(kuò)散（atomic diffusion） 擴(kuò)散時(shí)晶格不變,無新相產(chǎn)生。2.反應(yīng)擴(kuò)散(相變擴(kuò)散)（reaction diffusion） 當(dāng)某種元素?cái)U(kuò)散,其濃度超過基體金屬的溶解度極限而形成新相的過程。反應(yīng)擴(kuò)散生成的新相與原來的基體相之間存在明顯的觀察面,新相可以是中間相,也可以是固溶體。反應(yīng)擴(kuò)散可以參考平衡相圖分析形成的新相。 例如：純鐵在520C氮化時(shí)可由FeN相圖分析形成新