九 鹵代烴課件

1、第七章鹵代烴(Halides)鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一鹵代烷的物理及化學(xué)性質(zhì)親核取代反應(yīng)的歷程一鹵代烯烴和一鹵代芳烴鹵代烴的制法重要的鹵代烴有機(jī)氟化物1 鹵代烷烴的性質(zhì)與烷烴的性質(zhì)有何異同？2 鹵代烴的親核取代與芳烴的親電取代反應(yīng)有何異同？3 鹵代烴的親核取代主要有哪幾個歷程，舉例說明？下列化合物易按哪種歷程反應(yīng)4 舉例說明鹵代烴有哪些主要性質(zhì)？5 氯乙烯和烯丙基氯的化學(xué)性質(zhì)有何差異？ 為什么會產(chǎn)生這種差異？6 脂肪族鹵代烴和芳香族鹵代烴的性質(zhì)有何差異，舉例說明？ 第一節(jié) 分類和命名一、分類1.按R的結(jié)構(gòu)飽和鹵代烴: C2H5Cl, (CH3)3C-Cl乙烯型 RCH=CH-X烯丙型

2、 RCH=CHCH2-X孤立型 RCH=CH(CH2)n X不飽和鹵代烴鹵代芳烴苯型 Ar-X芐型 ArCH2-X孤立型 Ar(CH2)n X2.按C-X鍵C的類型伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴CH3CH2Cl CH2=CHCH2BrCH3CHCH3 Cl(CH3)3C-Cl3.按X的種類氟代烴（制法和性質(zhì)特殊）氯代烴、溴代烴、碘代烴4.按X的數(shù)目一鹵代烴 CH3CH2Cl 用作局部麻醉劑多鹵代烴HCI3 殺菌及和緩的防腐劑CF3CHClBr 新型強(qiáng)效低毒麻醉劑CF2Cl2 （F12）制冷劑 二、命名 普通命名法; 俗名; 系統(tǒng)命名法1.普通命名法: 鹵（代）某烴或某烴基鹵。CHCl3三氯甲烷C2H

3、5Cl氯乙烷 叔丁基溴氯乙烯CH2=CHCl乙烯基氯 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr氯仿正丁基氯異丁基氯乙基氯苯氯甲烷溴苯CH2=CH-CH2BrBrCH2ClClCFClCl三氯氟甲烷芐基氯氯化芐氟利昂-11烯丙基溴CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl或：3-氯甲基己烷 -甲基-溴丙烷CH3CHCH2B rCH33 2 1H3CCHCHCH3CH3B r1 2 3 43-甲基-2-溴丁烷(錯)2-甲基-3-溴丁烷4 3 2 12-乙基-1-氯戊烷第二節(jié) 鹵代烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)1. bp、mp比相應(yīng)的烷烴高。 2. 溶解性：不溶于水，而能與烴混溶，并能

4、溶解許多非極性及弱極性有機(jī)物. 3. 密度： R-Cl R-Br Nu C + X() 被羥基(-OH)取代() 被氰基(-CN)取代() 被氨基(-NH2)取代() 被硝酸根(-ONO2)取代(5) 被烴氧基(-OR)取代親核試劑(Nucleophilic reagent )醇腈胺硝酸酯醚 (1) 被-OH取代： 鹵代烴與 NaOH 或 KOH 的水溶液共熱，X被-OH取代，產(chǎn)物為醇。這個反應(yīng)也叫水解。RX + H-OHR-OH + HX 通常利用醇制備鹵代烴DRX + NaOH ROH + NaX (2) 被氰基取代：X被-CN取代，生成腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2Na

5、CN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇H2O己二酸己二胺H (3) 被氨基取代：。RX + NH3(過量) RNH2 + HX生成的胺是堿,可與HX成鹽：R-NH3 X或?qū)懗?RNH2HX (4) 被烴氧基取代：鹵代烷與醇鈉（或酚鈉）作用，X被 -OR取代，生成醚。這是制備醚的方法，叫Williamson合成法。RX + NaOR ROR+ NaX胺 (5) 被硝酸根取代 推測和鑒定鹵代烴的類型 不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同,產(chǎn)生AgX的速度不同。 叔鹵代烴 伯、仲鹵代烴 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加熱才起反應(yīng)加熱也不反應(yīng)室溫迅速生成AgX乙

6、醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgXProblem 2:1. CH3CH2-Br Na HS Na I ONaCH3CO2Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2-SH (硫醇)CH3CH2-I(鹵素互換反應(yīng))CH3CH2-O(苯乙醚)CH3CO2CH2CH3 (酯)NH 2. 消除反應(yīng)(Elimination reaction )分子中脫去一個小分子(如HX、H2O等)形成不飽和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。以 E 表示。RCHCH2 + KOH RCH=CH2 + HX H X乙醇Dba稱為 b-消除反應(yīng)(1,2-消除)。由于叔鹵代烷有3個b-C，其上的

7、H均有可能消除，故發(fā)生消除反應(yīng)的活性：叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷 鹵代烴能與多種金屬如Mg、Li、Na、K、Al等反應(yīng)生成CM鍵的金屬有機(jī)化合物 (Organometalic compounds).RX + Mg RMgX (烴基鹵化鎂)無水乙醚 格氏試劑結(jié)構(gòu)中的 C M 鍵極性很強(qiáng)，?？善鹛钾?fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性。（加長碳鏈）。d- d+這種產(chǎn)物叫格氏試劑(Grignard reagent).3. 與金屬反應(yīng)1 ) 與金屬鎂的反應(yīng)(RIRBrRClRF)CH3CHCH2-Br CH3d- d+CH3CHCH2-MgBrCH3Mg無水乙醚CH3CHCH2-Br CH3 CH3OCH3

8、CHCH2C-OH合成 d+ d-O = C = O低溫CH3CH3CHCH2-C-OMgBrOCH3CHCH2C-OH + MgCH3O OH BrH+/H2O2-甲基丁酸2）與堿金屬的反應(yīng)(反應(yīng)活性 RI RBr RCl RF)A 與金屬鈉的反應(yīng)B 與金屬鋰的反應(yīng)3）銅鋰試劑的制備機(jī)理:盡量使用伯鹵代烴4 還原反應(yīng)（reduction)RI RBrRCl,(2) 反應(yīng)速度 r = kCH3BrOH-, 為二級反應(yīng)；(3) 伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化(Valden inversion). 1 SN2歷程的特點(diǎn)：(1) 一步反應(yīng)；過渡態(tài)Ea正Ea逆這種立體效應(yīng)稱為空間位阻效應(yīng)。二. 單分子親核取代反應(yīng)歷程(

9、SN1)(CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br -單分子歷程可分為2步：(1) (CH3)3C-Br(CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br-Slowd+ d-(2) (CH3)3C+ + OH- (CH3)3COH(CH3)3C-OH Fast過渡態(tài) B 產(chǎn)物d+ d-過渡態(tài) A叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子歷程進(jìn)行的。叔正碳離子決速步驟有一個分子參與CH3CH3CH3C -Br-+構(gòu)型轉(zhuǎn)化HO-構(gòu)型保持1) 反應(yīng)分兩步進(jìn)行；2) 有中間體正碳離子生成;4) 產(chǎn)物構(gòu)型外消旋化；3) 反應(yīng)速度 = kRX，為1級反應(yīng)；1 SN1歷程的特點(diǎn)：5) 常伴隨重排

10、產(chǎn)物H2OSN1 condition CH3CH3CCH2 + I- CH3 1o carbocation+SN1反應(yīng)常伴隨重排產(chǎn)物 CH3CH3CCH2 I CH3 CH3CH3CCH2 CH3 + 3o carbocation CH3CH3CCH2 OH CH3 不重排H2O/OH-SN2 conditionCH3-migrate CH3CH3CCH2 CH3 OH 重排產(chǎn)物H2O,-H+SN1與SN2立體化學(xué)比較 SN1 構(gòu)型保持轉(zhuǎn)化 少量重排 SN2 構(gòu)型轉(zhuǎn)化3. 鄰基參與效應(yīng)（有些化合物按SN2歷程反應(yīng)，產(chǎn)物 構(gòu)型不變）CH3CC6H5HH HOClHC6H5CH3Slow水解-H+

11、/FastOHHC6H5CH3HOHC6H5CH3+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：51%構(gòu)型保持：49% (98%racemization、2%invertion, Why?)Cl-4 . 溫斯坦離子對機(jī)理認(rèn)為底物在溶劑中是分步解離的，并按如下方式形成離子對：+分子骨架構(gòu)型轉(zhuǎn)化緊密離子對骨架構(gòu)型轉(zhuǎn)化典型SN2溶劑分割離子對部分外消旋化碳正離子外消旋化典型SN1但在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)中，SN1只得到部分外消旋產(chǎn)物。例：苯基氯乙烷水解時，87%發(fā)生外消旋化，13%發(fā)生 構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 CH3 CH3 CH3X CH3CH2X CH3-CH-X CH3 -C-X CH3空阻小SN2易供電效應(yīng)及空間效應(yīng)大SN1易SN2 and SN

12、1按SN2變難,按SN1變易 1 烴基結(jié)構(gòu)對歷程的影響電子效應(yīng) 主要影響 SN1歷程 立體效應(yīng) 主要影響 SN2歷程 三 影響親核取代反應(yīng)的因素叔鹵代烷一般不按SN2歷程進(jìn)行。2. 離去基團(tuán)的影響 離去基團(tuán)的離去能力越大，一般對SN1, SN2反應(yīng)都有利。離去基團(tuán)堿性越弱越易離去，3 親核試劑的親核能力對歷程的影響 親核試劑對SN1歷程影響不大。親核試劑的親核性越強(qiáng)，體積越小，則SN2反應(yīng)速率越快。親核性是試劑結(jié)合帶部分正電荷碳原子的能力，堿性是結(jié)合氫原子的能力結(jié)合。一般的親核試劑親核性強(qiáng)弱（根據(jù)碘甲烷與不同親核試劑反應(yīng)測定）,親核試劑相對速度結(jié)論I- , RS- HS-, 105親核性很強(qiáng)B

13、r-, RO- OH-, CN-, 104親核性強(qiáng)Cl-, F-, RCOO-， NH3, 101102親核性中等H2O, ROH1親核性弱RCOOH10-2親核性很弱 4 溶劑極性大小對歷程的影響 溶劑極性大有利于SN1歷程(能穩(wěn)定碳正離子)，溶劑極性小有利于SN2歷程.常見試劑極性：烷烴氯仿乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇甲酸水極性較弱極性較強(qiáng)第四節(jié) 一鹵代烯烴和一鹵代芳烴 RCH=CHCH2-X 孤立型烯丙型 CH2=CH-X(乙烯型)一 從共軛效應(yīng)看反應(yīng)活性二 化學(xué)性質(zhì)1 加成反應(yīng) 2 取代反應(yīng) 1）乙烯式鹵代烴不易發(fā)生取代反應(yīng)2）烯丙式鹵代烴 即可按SN1歷程反應(yīng)，也可按SN2 歷程反應(yīng)空間位阻

14、小烯丙基正離子穩(wěn)定ClCH2Cl+ NaOHH2OH2OCH3C=CHCH2Cl Cl+NaOH3). 乙烯式鹵代苯與親核試劑取代反應(yīng)所以難發(fā)生SN1反應(yīng)。所以鹵代芳烴在室溫下與NaOH，AgNO3溶液都不能發(fā)生反應(yīng)。鹵代芳烴，由于背面苯環(huán)阻礙，所以不易發(fā)生SN2反應(yīng)。但在較劇烈的條件下可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。例：在鹵代芳烴，C-Cl鍵具有雙鍵的性質(zhì)，而極不穩(wěn)定，苯環(huán)上親核取代反應(yīng)的消去-加成機(jī)理：+實(shí)驗(yàn)：48%+52%機(jī)理：*+中間體 苯炔3). 與金屬反應(yīng)反應(yīng)活性：IBrClF+溴化苯基鎂+不反應(yīng)+無水無水無水+干+第五節(jié) 一鹵代烷的制備一. 烴的鹵代烷烴鹵代比較復(fù)雜，得到一個混合物，少數(shù)情況才用。1） 烯烴-H的鹵代hhh簡寫為NBS+引發(fā)劑CCl4,+NBS二. 烯烴與鹵化氫加成例：+84%可以用來制備伯、仲、叔鹵代烷。+70%三 、氯甲基化四. 醇的取代常用試劑：HX、PX3、PX5和SOCl2。例：+95%五. 鹵素交換反應(yīng)由氯代烷、溴代烷制備碘代烷的好方法。+例：實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變：第六節(jié) 多鹵代烴 一. 鹵原子分別連在不同碳原子上的多鹵代烴如： Br-CH2CH2-Cl，其性