納米光催化反應(yīng)與應(yīng)用課件

1、納米光催化反應(yīng)與應(yīng)用一、精細(xì)化學(xué)品內(nèi)涵精細(xì)化工產(chǎn)品又名精細(xì)化學(xué)品（FineChemicals）是化學(xué)工業(yè)用來與通用化工產(chǎn)品或大宗化學(xué)品（Heavy Chemicals）相區(qū)分的一個專用術(shù)語。生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)，通稱精細(xì)化學(xué)工業(yè)，簡稱精細(xì)化工。 精細(xì)化工產(chǎn)品的范圍十分廣泛，包括的行業(yè)較多。日本在1984年列入精細(xì)化工年鑒的有35類。它們是：醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成染料、有機顏料、涂料、粘合劑、香料、化妝品、表面活性劑、合成洗滌劑及肥皂、印刷用油墨、增塑劑、穩(wěn)定劑、橡膠助劑、感光材料、催化劑、試劑、高分子凝聚劑、石油添加劑、食品添加劑、獸藥和飼料添加劑、紙漿和紙化學(xué)品、金屬表面處理劑、塑料助劑、汽車用化

2、學(xué)品、芳香除臭劑、工業(yè)殺菌防霉劑、脂肪酸、稀土金屬化合物、精細(xì)陶瓷、健康食品、有機電子材料、功能高分子、生命體化學(xué)品和生物酶。 中國關(guān)于精細(xì)化工包括的行業(yè)，目前還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。1986年由原化工部提出11類產(chǎn)品：農(nóng)藥、染料、涂料（包括油漆及油墨）、顏料、試劑及高純物、信息用化學(xué)品、食品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生產(chǎn)的藥品（原藥）和日用化學(xué)品、功能高分子材料。 精細(xì)化學(xué)品的基本特性是：批量小、品種多、純度高，并具有特定功能、專用性強。前者反映數(shù)量特性，后者反映質(zhì)量特性。大多數(shù)精細(xì)化學(xué)品涉及的化學(xué)反應(yīng)較多，工藝流程較復(fù)雜，是高技術(shù)密集度的產(chǎn)業(yè)， 2.1 半導(dǎo)體和納米材料 1

3、）半導(dǎo)體：電導(dǎo)率在10-10104 -1cm-1 ，介于導(dǎo)體和絕緣體之間主要特征：有帶隙，決定許多光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。按載流子特征分為：本征半導(dǎo)體：部分電子從價帶激發(fā)至導(dǎo)帶形成載流子，形成相等 數(shù)目的電子和空穴。N型半導(dǎo)體：施主向半導(dǎo)體導(dǎo)帶輸送電子，形成以電子為多子的 結(jié)構(gòu)P型半導(dǎo)體：受主接收半導(dǎo)體價帶電子，形成以空穴為多子的結(jié)構(gòu)例如硅、鍺、砷化鎵、硒化鎘、碲化鎘、二氧化鉬等，包括單質(zhì)、化合物、無機物、有機物、無機-有機復(fù)合物等。2）納米：1nm為109m，相當(dāng)于10個氫原子一個挨一個排列起來 的長度。 納米科技：在納米尺度空間（0.1100nm）研究物質(zhì)的特性和相 互作用。 在20世紀(jì)80年代末

4、90年代初逐步發(fā)展起來的前沿、交叉性新興學(xué)科領(lǐng)域，在創(chuàng)造新的生產(chǎn)工藝、新的物質(zhì)和新產(chǎn)品等方面有巨大潛能。納米材料：由1100nm間的粒子組成，介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分 子交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)。分為納米微粒和納米固體（包括在納米尺度上復(fù)合的復(fù)合體和組裝體）。納米微粒是介于原子團簇和亞微米顆粒之間的領(lǐng)域，是納米固體的組合單元。 其界面組成基元占較大比例，既不同于長程有序的晶體，也不同于長程無序、短程有序的非晶體，而是處于無序度更高的狀態(tài)，一種長短程都無序的“類氣體(gas-like) ”結(jié)構(gòu)。納米材料的一般特性（1）小尺寸效應(yīng)：尺寸與光波波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長和超導(dǎo)態(tài)的相干

5、波長或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體的周期性邊界條件將被破壞，微粒表面層附近原子密度減少，表現(xiàn)新的光、電、聲磁等體積效應(yīng)，其它性質(zhì)都是此效應(yīng)的延伸。（3）量子尺寸效應(yīng)粒子尺寸降低到某一值時，金屬費米附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散，半導(dǎo)體微粒中存在不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬，以及由此導(dǎo)致的不同于宏觀物體的光、電和超導(dǎo)等性質(zhì)。如CdS的量子尺寸為56nm，PbS的量子尺寸為18nm，TiO2粒徑小于10nm，有明顯量子尺寸效應(yīng)，銳鈦礦相粒徑為3.8nm時，其量子產(chǎn)率是粒徑為53nm的27.2倍。VB：價帶； CB：導(dǎo)帶（4）宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具

6、有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子總的磁化強度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。（5）介電限域效應(yīng)：局部的場增強效應(yīng)。光照射時，由于折射率不同，產(chǎn)生了界面，臨近納米半導(dǎo)體表面的區(qū)域、納米半導(dǎo)體表面、甚至納米粒子內(nèi)部的場強比輻照光的光強增大了。納米材料的重視程度：日本的“創(chuàng)造科學(xué)技術(shù)推進事業(yè)”、美國的“星球大戰(zhàn)計劃”、西歐的“尤里卡”計劃、我國的“納米科學(xué)攀登計劃”、“863計劃”、“973計劃”等。（3）量子限域效應(yīng)：半導(dǎo)體納米粒子的粒徑小于激子玻爾半徑時，電子運動的平均自由程縮短，并受粒徑的限制，被局限在很小的范圍內(nèi)，空穴約束電子很容易形成激子。 隨著粒徑減

7、少，重疊因子（在某處同時發(fā)現(xiàn)電子和空穴的概率）增加，激子濃度越高。在能隙中靠近導(dǎo)帶底形成一些激子能級，會產(chǎn)生激子發(fā)光帶。納米材料的激子發(fā)光很容易出現(xiàn)，而且，激子發(fā)光的強度隨著粒徑的減少而增大，并藍(lán)移。 激子發(fā)光是常規(guī)材料在相同實驗條件下不可能被觀察到的現(xiàn)象。（4）納米粒子的發(fā)光效應(yīng)：納米顆粒粒徑小到一定值時，可在一定波長光的激發(fā)下發(fā)光。粒徑小于6nm的硅在室溫可發(fā)射可見光。2.2.2 光催化特性: TiO2 、TiO2-Al2O3 、CdS 、ZnS、 PbS等半導(dǎo)體經(jīng)常用于多相光催化反應(yīng)，如光解水、CO2和N2的固化、降解污染物、有機合成等。 此外，納米半導(dǎo)體能夠催化體相半導(dǎo)體所不能進行的反

8、應(yīng)。如 ZnS半導(dǎo)體粒子，對于光催化還原CO2顯示出效率高達(dá)80%的量子效率，而體相半導(dǎo)體則無任何光催化活性。 原因：（1）量子尺寸效應(yīng)使導(dǎo)帶和價帶能級變?yōu)榉至⒌哪芗墸芟蹲儗?，?dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價帶電位變得更正。納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強的氧化和還原能力，提高光催化活性。 （2）粒徑通常小于空間電荷層的厚度，可忽略空間電荷層的影響。光生載流子可通過簡單的擴散，從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面，與電子給體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。 如1 m的TiO2 粒子，電子從內(nèi)部擴散到表面的時間約為100ns；而10nm微粒只需10ps。 粒徑越小，電荷與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離越好，光催化活性高。1s = 1

9、03 ms = 106 s = 109 ns = 1012 ps = 1015 fs = 1018 as 秒 毫秒 微秒 納秒 皮秒 飛秒 阿秒 (milli) (micro) (nano) (pico) (femto) (atto)2.2.3 光電轉(zhuǎn)換特性：利用光生載流子，用于太陽能轉(zhuǎn)換較多。納米半導(dǎo)體有TiO2、ZnO、CdSe、 CdS、WO3、 Fe2O3、 SnO2、 Nb2O2等。Gratzel濕式太陽能電池。2.2.4 電學(xué)特性： 介電常數(shù)隨測量頻率的減少呈明顯上升趨勢；在低頻范圍內(nèi)，納米材料呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)； 納米半導(dǎo)體有很強的壓電效應(yīng)。三、催化劑的分類按照相態(tài)：均相和非均相按照性

10、質(zhì)、用途：酸堿催化非納米分子篩催化金屬催化劑金屬氧化物和硫化物催化劑絡(luò)合催化劑催化發(fā)展的新領(lǐng)域:環(huán)境保護與環(huán)境友好催化技術(shù)新能源開發(fā)催化技術(shù)新材料合成催化技術(shù)和新型催化材料生物催化技術(shù)手性催化技術(shù)組合催化技術(shù)和催化劑高通量合成評選納米催化技術(shù)微化學(xué)反應(yīng)中的催化技術(shù)四、 光催化原理 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑，大多數(shù)屬于寬禁帶的n-型半導(dǎo)體化合物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoS2等。其中TiO2、ZnO、CdS的催化活性最高，但ZnO、CdS在光照時不穩(wěn)定，因為光陽極腐蝕而產(chǎn)生Cd2和Zn2，這些離子對對生物有毒性，對環(huán)境

11、有害。 TiO2是目前最有應(yīng)用潛力的光催化劑，優(yōu)點：光照后不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對生物無毒性、來源豐富、能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強的氧化還原性、可制成白色或無色塊體和薄膜。異相光催化：反應(yīng)多數(shù)發(fā)生在界面，即催化劑 表面。催化光反應(yīng)：光輻射被吸附分子吸收時，該分 子與基態(tài)催化劑相互作用。敏化光反應(yīng)：光輻射發(fā)生在催化劑上，處于激 發(fā)態(tài)的催化劑，將電子或 能量 轉(zhuǎn)移給基態(tài)的吸附分子。納米半導(dǎo)體具有高光催化活性的原因：（1）粒徑小，量子尺寸效應(yīng)顯著，導(dǎo)帶和價帶的能隙變寬，光生電子和空穴能量更高，具有更高的氧化、還原能力；（2）粒徑小，電子易于擴散到晶粒表面，減少

12、光生電子和空穴的復(fù)合，有效提高光效率；（3）粒徑小，表面積增大，吸附反應(yīng)物增強，促進光催化反應(yīng)；五、光催化反應(yīng)的影響因素 5.1 催化劑（1）粒徑與表面積 粒徑越小，溶液中分散的單位質(zhì)量粒子數(shù)目多，光吸附效率高，光吸收不易飽和； 體系比表面積大，反應(yīng)面積增大，有助于有機物的預(yù)吸附，反應(yīng)速率和效率大； 粒徑越小，電子和空穴簡單復(fù)合的幾率就小，光催化活性好。（2）表面羥基 催化劑表面羥基與空穴反應(yīng)生成表面過氧化物，起復(fù)合中心的作用，因此表面羥基越少，催化劑活性越高。若對催化劑進行熱處理，可使表面羥基總量減少。（3）混晶效應(yīng) 銳鈦礦與金紅石的混晶（非機械混合）具有較高的催化活性。原因在于：銳鈦礦晶體

13、表面生長了薄的金紅石結(jié)晶層，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，能有效促進銳鈦礦晶體中的光生電子和空穴電荷分離。5.2 光源與光強 黑光燈、高（中、低）壓汞燈、紫外燈、殺菌燈，波長在200400nm范圍。太陽光也可使許多有機物光催化降解。 一般情況下，（1）低光源強度時，反應(yīng)速率隨光強度而變，光量子效率為常數(shù)；（2）中光源強度時，反應(yīng)速率和光量子效率隨光強度的平方根而變；（3）高光源強度時，反應(yīng)速率為常數(shù)，光量子效率隨光強度的倒數(shù)而變。 5.3 有機物濃度 光催化反應(yīng)的速率可用LangmuirHinshelwood 動力學(xué)方程式描述：式中 r反應(yīng)速率 C反應(yīng)物濃度 K表觀吸附平衡常數(shù) k發(fā)生于光催化劑表面活性

14、位置的表面反應(yīng)速率常數(shù)低濃度時，KC 1，上式可簡化為 r = kKC =KC 一級反應(yīng) 反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度成正比。初始濃度越高，降解速率越大。在某一高濃度范圍，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度無關(guān)。在中等濃度時，關(guān)系復(fù)雜。5.4 pH值 pH值不同，降解速率變化很大，與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及體系有關(guān)。與光強也有一定影響。但多數(shù)情況下，在酸性或近中性條件操作。5.5 外加助催化劑 光催化反應(yīng)要有效進行，需要減少光生電子和空穴的復(fù)合，這可通過使光生電子、空穴或兩者被不同的基元捕獲來實現(xiàn)。由于氧化劑是有效的導(dǎo)帶電子捕獲劑，使光生電子和空穴分離，提高光量子產(chǎn)率的目的。如加入O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等。5.6 無機

15、鹽 高氯酸、硝酸鹽對光催化的速率基本無影響；硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽，則因為很快被催化劑吸附而使氧化速率下降2070。 但HCO3主要起了 OH清除劑的作用： HCO3 OH HCO3 H2O5.7 反應(yīng)溫度 在光催化降解苯酚、草酸時，反應(yīng)速率與溫度之間存在阿累尼烏斯關(guān)系，但表觀活化能較低，僅為10kJ/mol和13kJ/mol ，可見反應(yīng)速率對溫度的依賴型不大。5.8 表面螯合和共價作用的吸附物 通過螯合，促進界面電子轉(zhuǎn)移。含硫化合物、OH、EDTA和其它螯合劑，影響半導(dǎo)體能帶位置，導(dǎo)帶移向更負(fù)的電勢。 表面衍生作用也對界面電子轉(zhuǎn)移速率有明顯影響。如鈷四磺基酞花菁（CoIITSP）與TiO2表

16、面光生電子共價連接，形成O2，提高光催化還原效率。 六、 納米光催化劑制備6.1 物理法制備納米粉體 用物理方法獲得納米粉體，常用的有構(gòu)筑法（如氣相冷凝）和粉碎法（如高能球磨法）。 氣相冷凝：使物質(zhì)蒸發(fā)或揮發(fā)成氣相，再冷凝成納米晶核。有低壓氣體蒸發(fā)法、濺射法、等離子體法等。需高溫及保護性氣體。制備粉體純度高，顆粒大小分布均勻，尺寸可控。適于生產(chǎn)納米金屬粒子或納米顆粒薄膜。 高能球磨法：通過球磨機的振動和轉(zhuǎn)動的能量，使原料粉碎為納米晶顆粒。工藝簡單，易于連續(xù)生產(chǎn)，并能制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點的金屬和合金材料。但顆粒大小不均勻，容易引入雜質(zhì)。 金紅石氧化鈦熔點1850，沸點更高，不適用氣相冷凝

17、法。球磨法得到粉體形狀不規(guī)則，顆粒尺寸分布寬，難以獲得均勻的納米粉體。6.2 化學(xué)法制備納米粉體 按反應(yīng)物系形態(tài)分為固相法、氣相法和液相法。 常見的制備納米粉體的化學(xué)法有：沉淀法、水解法、噴霧法、氧化-還原法、激光合成法、水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀解膠法、火花放電法。 上述方法中，有些制備過程是交叉和綜合的如沉淀法和噴霧法常涉及水解反應(yīng)或氧化-還原反應(yīng)；沉淀法又分為共沉淀法和均相沉淀法；水解法又分為醇鹽水解法和無機鹽水解法；噴霧法又分為噴霧水解法和噴霧燃燒法。m以上 溶膠-凝膠法制備TiO2膜 熱分解法制備TiO2薄膜配料：異丙醇鈦為鈦源，以-萜品醇CH3C6H8C(CH3)2OH 和異丙醇的

18、混合溶液為溶劑。 絡(luò)合劑：2-(2-乙醇基)乙醇基乙醇（C2H5OCH2OCH2CH2OH， 簡稱EEE），絡(luò)合溶液為TDe； 相對分子量為600的聚乙二醇（PEG），絡(luò)合溶液為 TDp無絡(luò)合劑的溶液為TD；EEE和PEG的混合溶液稱為TDep。含鈉硅酸鹽玻璃為基片，浸漬后，基片提拉速度1.5mm/s。溫度為室溫，室溫下膜干燥后，450焙燒1h。所得膜厚 為1m，透明。 磁控法制備氧化鈦薄膜 在普通的鈉硅玻璃上先鍍一層SiO2薄膜為基片，SiO2薄膜厚約50nm，防止玻璃中的鈉離子滲透到氧化鈦薄膜中。 用直流（DC）磁控濺射方法鍍氧化鈦薄膜，膜厚約200nm。真空氣壓小于1.3103Pa，直徑

19、10cm的鈦（純度99.9）為濺射靶，薄膜沉積速率4nm/min。摩擦 100圈 200圈 300圈七、光催化治理環(huán)境污染機理CdSCdSe苯酚光催化氧化分解：亞甲基藍(lán)降解過程的紫外-可見光譜圖 亞甲基藍(lán)降解過程紫外-可見光譜圖 亞甲基藍(lán)太陽光照射下亞甲基藍(lán)脫N-甲基的降解機理 紫外光照射下亞甲基藍(lán)的分解機理 另一種MB的分解機理，首先是吩噻嗪環(huán)斷開 納米氧化鈦在光催化還原中的活性： 光催化反應(yīng)在無機物處理上的一些應(yīng)用： 降解H2S、NOx、Cr(VI)、NO2； 還原 回收貴金屬Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ni等； 貴金屬載體催化劑制備等 鉻酸根的光催化還原： CrO42 光生電子 Cr3

20、 懸濁液由黃變綠 （Cr(OH)3）鉻酸根的光催化還原八、光催化在環(huán)境治理中應(yīng)用光催化： 納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進化合物的合成或使化合物（有機物、無機物）降解的過程。 創(chuàng)新性工作： 1972年，F(xiàn)ujishima和Honda，納米氧化鈦光解水制備氫氣，能源問題； 1977年，Bard，納米氧化鈦使CN氧化為OCN，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河。太陽光光譜8.1 污水凈化污水處理用太陽能光反應(yīng)器的類型 污水中的很多有機物都可通過光催化反應(yīng)而達(dá)到完全降解，降低污水的污染程度。但光反應(yīng)器與傳統(tǒng)反應(yīng)器（熱反應(yīng)器、熱催化裝置）存在很大差別。光反應(yīng)器須使催化劑吸收足夠的光

21、輻射。 最普遍應(yīng)用的光催化劑是氧化鈦，一定要近紫外光才能激發(fā)。光反應(yīng)器的光源設(shè)計有兩種：人工光源和太陽光。從經(jīng)濟實用的角度考慮，應(yīng)使用太陽光。 但太陽光也有問題：光強可變性、陰天及晚上不可得、光源移動性。 太陽能光反應(yīng)器設(shè)計時考慮得問題：（1）使用懸浮粉體催化劑還是負(fù)載型固定催化劑？（2）利用太陽光還是加強得太陽光？ 目前大部分光反應(yīng)器使用氧化鈦催化劑，分散在污水中形成懸浮體系，再利用太陽光進行光降解反應(yīng)。該體系優(yōu)點：光反應(yīng)器為敞開體系；氧化鈦催化劑具有很好得表面吸附和反應(yīng)性質(zhì)；有機污染物與催化劑之間傳質(zhì)過程好。缺點：反應(yīng)結(jié)束，要濾出催化劑，小顆粒催化劑不易分離。 物料流動分循環(huán)式和連續(xù)式（一

22、次通過）。反應(yīng)器接受光輻射面積和污水流速是反應(yīng)器設(shè)計得關(guān)鍵問題。Ceramic beads are covered with TiO2 for water purificationThey are easily removable from the water.染料廢水凈化：生物法與光催化氧化法降解染料廢水的效果對比亞甲基藍(lán)活性物質(zhì) 光照時間/min染料玫瑰紅B與光催化降解（TiO2膜）0層4510798層TiO2光催化降解玫瑰紅B的ln(Co/C)-t曲線41098層農(nóng)藥廢水凈化：光照時間與敵敵畏降解率關(guān)系TiO2/SnO2TiO2SnO2表面活性劑廢水凈化：十二烷基苯磺酸鈉的太陽光催化降解

23、十二烷基苯磺酸鈉太陽光催化降解礦化酚類物質(zhì)的凈化：水中酚類物質(zhì)的降解曲線含油廢水的凈化：煤灰中浮球載TiO2，降解水面原油制藥廢水的凈化：8.2 汽車尾氣凈化NOx廢氣的分解去除8.3 空氣凈化 空氣凈化器 采用光催化氧化技術(shù)，能在室溫下利用空氣中的水蒸氣和氧氣去除空氣中的污染物如氮氧化物、硫化物、甲醛、苯類等有害氣體。 設(shè)計特點：紫外燈的紫外線盡可能全部被光催化劑捕獲；有空氣流動的地方，都要有紫外線輻射，不能存在“黑暗”區(qū)域；足夠的接觸時間；反應(yīng)器兩端按有固體顆粒過濾網(wǎng)HEPA高效過濾器，煙塵凈化效率高達(dá)99.9；DFC（DAC）除甲醛（除氨）光催化特效板；釋放負(fù)離子，清新空氣；環(huán)形進出風(fēng)，

24、超大風(fēng)量，超靜低音；CPU控制HEPA高效過濾器，煙塵凈化效率高達(dá)99.9；DFC（DAC）除甲醛（除氨）光催化特效板；納米光催化板，具有自我再生功能，無須更換；適宜濃度的活性氧，強力滅菌，安全可靠；釋放負(fù)離子，清新空氣；環(huán)形進出風(fēng)，超大風(fēng)量，超靜低音；CPU控制圖 915 冷藏車的除臭效果紙中混有TiO2（易損紙纖維）壁紙的團聚式涂TiO2（紙纖維不易受損）可分解吸附煙霧焦油等空氣凈化自清潔8.4 消毒殺菌 氧化鈦顆粒本身對微生物和細(xì)胞無毒，只有形成較大的聚集體才對微生物和細(xì)胞有毒性。紫外光激發(fā)氧化鈦首先破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，然后和細(xì)胞內(nèi)組成成分發(fā)生生化反應(yīng)，導(dǎo)致功能單元失活而使細(xì)胞死亡，約需

25、2小時完成。 兩種不同的生化機理： （1）紫外光激發(fā)氧化鈦直接與細(xì)胞作用，即光生電子和空穴直接與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞的組成成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； （2）紫外光激發(fā)氧化鈦間接與細(xì)胞作用，即光生電子或光生空穴與水或水中溶解的氧先反應(yīng)，生成 OH或HO2等活性氧，它們再與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞的組成成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 TiO2顆粒越小，殺菌效果更好。 應(yīng)用于納米膜抗菌瓷磚、衛(wèi)生陶瓷、抗菌涂料、凈化醫(yī)院環(huán)境、漂白牙齒、抗菌纖維等。涂有TiO2的瓷磚的抗菌效果8.5 防霧及自清潔涂層 將氧化鈦在基片上涂成薄膜，與粉體氧化鈦相比有一個特殊性質(zhì)：超親水性。 通常情況下，將水滴在氧化鈦薄膜表面，表面與水有較大的接觸

26、角，但在紫外光照射下，水的接觸角變小，甚至達(dá)到0o（完全潤濕），顯示薄膜的親水性增強。光照停止后，薄膜表面的這種親水性可以維持?jǐn)?shù)小時甚至到幾天左右，隨后又慢慢恢復(fù)到紫外光照射前的情況，這種性質(zhì)稱為超親水性。 再用紫外光照射，則再次表現(xiàn)出親水性，采用間歇紫外光照射，就可使薄膜表面始終保持超親水性。 接觸角91O接觸角0O超親水原理親水疏水利用光催化反應(yīng)將表面的有機污染物分解為二氧化碳和水，與剩余的無機物可以被雨水沖刷干凈：自清潔效應(yīng)。同時具有殺菌作用。九、光催化分解水制H2光催化過程示意圖2、在犧牲體系放氫中，氫離子有兩種可能來源（1）氫離子源不是水，而是犧牲劑，如犧牲劑 甲醇、乙醇的光催化脫氫

27、： SC + hv SC(H+ e-) （SC =半導(dǎo)體） DH + h+ H+ + D（DH=犧牲劑） H+ + e- 1/2H2在反應(yīng)過程中，水溶液pH保持不變。這一過程不是光解水，而是犧牲劑的光催化脫氫。如果犧牲劑氧化通過OH自由基機理，因Eo(OH/OH)=+2.4eV(pH 7)，Eo(H+/H2)-0.41eV(pH 7)，光源就要用UV，這對可見光分解水制H2的參考價值就更小了。還有一種情況是，電子來源為光催化劑。在H+被還原時，光催化劑本身被不可逆氧化，成了犧牲劑（稱為光腐蝕）。如Abe等認(rèn)為在Pt/TiO2懸浮體系中，以UV作光源光解水時，Ti4+提供電子使H+還原放氫，本身

28、被氧化為Ti5+，而此過程不產(chǎn)生O2： Cat + h (Cat)* Cat* + H+ (Cat)* + 1/2H2 催化劑活性將不可逆地喪失！3、犧牲體系放H2只在兩種情況下 具有一定應(yīng)用前景（1）犧牲劑是廢棄物，如Kiwi等用UV光催化把污 染的碳水化合物轉(zhuǎn)化為H2（2）犧牲劑轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是有用產(chǎn)品，其價值超過犧牲 劑本身，而H2是副產(chǎn)物，這屬于光催化合成反 應(yīng)。 如趙進才關(guān)于醇可見光催化選擇氧化為醛 并放出H+的研究。若無O2時，利用促進H+還原 的助催化劑，可以同時產(chǎn)生H24、簡單總結(jié) 若從1972年的Fujishima和Honda的報道算起，光催化分解制H2已經(jīng)走過近40年路程。期間，

29、Nature發(fā)表過6篇有關(guān)此課題的文章（表1），Science發(fā)表3篇（其中1篇宣布試驗錯誤，表2）?？梢姡褕蟮赖倪@些所謂原創(chuàng)性工作，除UV光源外，所有發(fā)表的可見光全分解水制H2試驗結(jié)果，或無人能夠重復(fù)，或?qū)嶒炇清e誤的，或人們尚在重復(fù)中，現(xiàn)還無定論。表1 1972-2008 Nature 發(fā)表文章表2 1974-2008 Science 發(fā)表論文80年代前后，曾有過3位諾貝爾獎獲得者Calvin(美)、Porter(英)、Lehn(法)從事分解水制H2研究（又稱模擬光合作用制H2研究，前二人用可見光，Lehn用UV光），均因未取得突破而退出。2008年，F(xiàn)rank E. Osterloh在其

30、綜述文章指出：已經(jīng)研究過的“全”分解水以及犧牲體系產(chǎn)氫或產(chǎn)氧的催化劑總共有130多個，但尚未發(fā)現(xiàn)一個能夠以可見光“全”分解水為H2和O2、且量子效率大于10%的催化劑。2009年1月，李京波等采取鉬碳摻雜的方法，將TiO2的Eg剪裁為能夠吸收可見光的2.27eV，但在動力學(xué)上，能否實現(xiàn)可見光“全”分解水，尚待實驗證明。這些情況說明可見光“全”分解水制H2 是一個高難度的課題。1998年，吳鳴等進行的光催化文獻的統(tǒng)計分析表明：光催化學(xué)科是受20世紀(jì)70年代世界能源危機的影響而興起的。第一輪光解水制氫研究在80年代中期形成高潮，但到90年代跌入低谷。進入21世紀(jì)，由于世界環(huán)境惡化對可再生能源的需求

31、，再度引起人們的關(guān)注。顯然，這是一個人類有高度戰(zhàn)略需求的課題。I：一般光催化文獻II：光解水制氫+光催化能量轉(zhuǎn)換文獻（80年代167篇， 占總文獻量6.2%）1960-1996（共36年），CA收錄2701篇文獻摘要a、1960-1979 115篇4.3%（19年）b、1980-1989 798篇29.5%（10年）c、1990-1996 1788篇66.2%（7年）第一輪可見光解水制氫的實踐告訴我們： 20世紀(jì)80年代發(fā)表的有關(guān)制氫的文章雖多，但絕大多數(shù)是犧牲體系放H2或以UV光為光源的研究，并未能導(dǎo)致可見光“全”分解水制氫研究的突破。自然界給我們的啟示是：利用可見光實現(xiàn)“全”分解水制H2，難點在四電子轉(zhuǎn)移一步放O2，而不是放H2。光合系